중소기업기술혁신개발사업최종보고서 플라즈마를이용한플라스틱반투과반사 윈도우코팅기술개발 2003년 8월 29일 주관기업: 아주공업주식회사 -1-
[ 별지제4 호서식] 중소기업기술혁신개발사업최종보고서 업체명 아주공업주식회사 (Tel: 053) 615-4000) 주소 711-855 대구시달성군논공읍본리 29-27 기술개발과제명 분야: 기계소재, 표면처리(110604) 플라즈마를이용한플라스틱반투과반사윈도우코팅기술개발 대표자김은엽 과제책임자 고한범 개발기간 2002년7월1 일~2003년6월30일위탁기관 계획대비목표달성도 (%) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 개발완료시기 2003 년 6월 중소기업기술혁신개발사업운용요령제21조의규정에의하여최종보고서를제출합니다. 붙임 1. 중소기업기술혁신개발사업최종보고서 8 부. 2. 개발사업비집행내역보고서 8 부. 3. 기술료납부동의서 2 부. 4. 기술혁신개발자금사용내역장부( 사본) 1 부. 5. 자금집행영수증철( 사본) 1 부. 6. 관리통장사본 1 부. 2003 년 8 월 29 일 주관기업 : 아주공업주식회사 대표자 : 김은엽 ( 직인) 중소기업청장 귀하 -2-
제출문 중소기업청장귀하 본보고서를 플라즈마를이용한플라스틱반투과반사윈도우코팅기술개발에관한중소기업기술혁신개발사업 ( 개발기간:2002.7.1. ~2003.6.30) 과제의최종보고서로제출합니다. 2003 년 8 월 29 일 주관기업 : 아주공업주식회사 과제책임자 : 고한범 연 구 원 : 유영주 연 구 원 : 김홍일 연 구 원 : 공인수 -3-
요약서 ( 초록) 과제명플라즈마를이용한플라스틱반투과반사윈도우코팅기술개발 주관기업아주공업주식회사과제책임자고한범 개발기간 총개발사업비 ( 천원) 위탁연구기관개발참여기업주요기술용어 (6~10 개) 2002. 7. 1 ~ 2003. 6. 30 ( 12 월) 정부출연금 72,000 기업부담금 현금 7,300 현물 16,900 총개발사업비 96,200 플라즈마, 플라스틱, 반투과반사, 고진공증착, 윈도우, 흡수율 1. 기술개발목표본과제는플라즈마표면처리, 광경화형하드코팅, 고진공증착공정개발을통하여플라스틱반투과반사윈도우시제품을제작하는것이며, 구체적인항목및목표치는다음표와같다. No. 평 가 항 목 단 위 개발목표치 1 광흡수율(30T 기준) % 25% 2 내마모성 ( Haze) % 3 3 접착력(10 회) /100 10 4 표면경도 (Pencil) H 4 5 표면친수성 10 6 미세파티클 (1um) ea/ cm2 0.1 2. 기술개발의목적및중요성국내전자산업은정보통신, 컴퓨터, 전자부품등을주축으로생산규모면에있어서세계 5 위( 00) 로주요생산국중하나이며, 최근디지털화, 인터넷붐등으로매년 20% 내외의고속성장을하고있다. 그러나, 규모의성장에도불구하고, 전자산업의핵심부품및소재는관련기술의부족으로일본, 미국등관련선진국으로부터수입에의존하고있어이에대한대책및전략적기술개발에의한국산화가필요한상황이다. 특히수입되는소재중플라스틱반투과반사윈도우는, 국내에서인쇄및 CNC 가공등후가공기술만을확보하고있어, 코팅층의박리, 얼룩, 접착력저하등의발생시문제해결에한계가있는상황으로, 관련기술개발에의한플라스틱윈도우부품소재의국산화및수입대체가절실하며, 국내전자제품의원가경쟁력과, 개발기술의파급효과를고려할때개발의필요성이높다고할수있다. -4-
3. 기술개발의내용및범위 본과제의기술개발은플라즈마표면처리기술, 광경화에의한하드코팅기술, 고진 공증착에의한미세금속박막공정연구로크게구분할수있다. 각공정기술개발에 의한플라스틱반투과반사윈도우시제품을제작하는것이며, 시제품의특성평가 기술을확립하는것이다. 4. 기술개발결과 본과제수행에의한주요기술개발내용은 1) RF 플라즈마를이용하여, 고분자표면의친수성( 17.1 ) 을크게높였으며, 금속박막과의접착력(100/100) 을크게향상시켰다. 2) 광경화에의한하드코팅공정개발에의해플라스틱표면경도 (5H) 및내마모성(2.8%) 을크게향상시켰다. 3) 고진공증착공정개발에의해금속박막의흡수율(24.8%) 을크게낮추어광효율이높은플라스틱반투과반사윈도우시제품을개발하였다. 4) 플라스틱반투과반사윈도우소재를평가하기위한광학적, 기계적특성평가기법을확립하였다. 5. 기대효과 본과제에의한플라스틱반투과반사윈도우의시제품은수입시판되고있는상용소재와동등이상의특성을나타내고있어, 향후양산설비및양산공정연구에의한소재의국산화가가능하다고할수있다. 또한, 본과제의플라즈마표면처리는저온표면처리를요하는광학용플라스틱소재의표면처리에활용될수있으며, 광경화에의한하드코팅공정은기존열경화방식과는달리 in-line 화가가능하며, 대량양산체제를갖출수있어향후큰폭의성장이기대된다. -5-
목 차 제 출 문 요 약 서 목 차 제 1 장서론 제 2 장관련기술의이론적배경 제 1 절플라즈마에의한표면처리 1. Plasma Ion Beam Source 원리및구성가. Magnet Array 나. Matching Box 다. Ion Optical Grid 2. 이온원의특성가. Ion Current 조절성나. Ion Beam Uniformity 제 2 절고진공증착막의균일성제 3 절플라스틱특성평가 1. 광흡수율 2. 내마모성(ASTM D1044) 3. 접착력 4. 표면경도(ASTM D3363) 5. 표면친수성( 에너지) 제 3 장플라스틱반투과반사윈도우코팅공정개발 제 1 절플라즈마이온원에의한표면처리 제 2 절하드코팅공정연구 1. 전처리공정 2. Dipping 공정 3. 경화공정 -6-
제 3 절고진공증착공정 1. 증착공정개발 가. 증착물질및증착조건 나. 측정값에의한증착막의두께분포 다. 평행이송에의한균일성확보 2. IBAD 시스템의특성 가. 증착시온도의변화 나. 플라스틱의 Outgassing 제 4 장시제품의제작및특성분석제 1 절상용제품의특성분석제 2 절플라즈마표면처리제 3 절광경화에의한하드코팅 1. 광경화하드코팅공정 2. 시제품의하드코팅층물성평가제 4 절고진공금속박막증착 1. 하드코팅막의표면처리 2. 미세금속박막증착 제5장결론 제 1 절연구결과 제 2 절향후전망 참고문헌 -7-
< 표차례 > [ 표 1] 극성용액의물성 [ 표 2] PMMA Casting 기판에대한세척+ 코팅접착력 [ 표 3] 코팅제종류및경화조건 [ 표 4] 주요증착물질의물성표 [ 표 5] 주요증착물질의증착조건 [ 표 6] 주요물질의기체방출율 [ 표 7] Hard Coating 막의두께측정결과(SEM) [ 표8] Hard Coating 막에대한시험결과 [ 표 9] 플라스틱/H.C/AI 박막의 Cross-Cut Tape Test 결과 [ 표 10] 금속증착막의특성분석결과 [ 표 11] 반투과반사윈도우시제품의특성표 -8-
< 그림차례 > [ 그림 1] Ion Source의구성도 [ 그림 2] Ion Source Magnet Array(2x3) [ 그림 3] Matching Box 의전기회로개략도 [ 그림 4] Ion Optical Grid의개략도 [ 그림 5] Optical Grid 에서의 Potential 변화 [ 그림 6] RF Ion Source [ 그림 7] Faraday Cup 및 Ion Current 측정 [ 그림 8] RF Power에따른 Ion Current Density [ 그림 9] Linear Ion Beam Porfile [ 그림 10] 점증발원의기학학적해석 [ 그림 11] 수식에의한증착막의두께분포 [ 그림 12] Taber Abrasion Tester [ 그림 13] Cross-Cut Tape Test [ 그림 14] 스크레치테스트개념도 [ 그림 15] Water Wetting Angle(IBE: 1KeV) [ 그림 16] 포름아미드 Wetting Angle(lBE: 1KeV) [ 그림 17] 이온선량에따른 Surface Energy [ 그림 18] Ion Beam Energy 에따른물과의접촉각변화 [ 그림 19] 초음파세척장치 [ 그림 20] Clean Room 내부사진 [ 그림 21] Dip-Coating 장치 ( 유공압 type) [ 그림 22] UV Dryer -9-
[ 그림 23] 측정값에의한증착막의두께분포 [ 그림 24] 금속박막의시간에따른온도변화비교 [ 그림 25] 세라믹박막의시간에따른온도변화비교 [ 그림 26] 플라스틱기판유무에따른진공도변화 [ 그림 27] 반투과반사윈도우상용제품의 SEM 사진 [ 그림 28] 반투과반사윈도우상용제품의 RBS Spectrum [ 그림 29] 표면개질전후의 AFM 사진 [ 그림 30] Wetting Angle Test [ 그림 31] 시료의크기및측정점 [ 그림 32] Hard Coating 층의단면 SEM 사진 [ 그림 33] Steel Wool Scratch Tester [ 그림 34] Pencil Hardness Tester [ 그림 35] 플라즈마표면처리된하드코팅막의 AFM 사진 [ 그림 36] IBAD 증착시스템 [ 그림 37] 금속박막의투과율 Spectrum [ 그림 38] 금속박막의전후면반사 Spectrum -10-
제 1 장서론 국내전자산업은정보통신, 컴퓨터, 전자부품등을주축으로생산규모면에있어서세계 5 위( 00) 로주요생산국중하나이며, 최근디지털화, 인터넷붐등으로매년 20% 내외의고속성장을하고있다. 국내전자산업은전체산업의약 13% 의비중을차지하고있으나, 일부핵심부품및소재는관련기술의부족으로일본, 미국등관련선진국으로부터수입에의존하고있어이에대한대책및전략적기술개발에의한국산화가시급한실정이다. 또한, 플라스틱소재는높은성형성, 경량성및탄성이우수하여자동차항공기가전제품등모든산업분야에서기존의금속, 유리등무기물을급속히대체하고있으며, 표면처리를통한플라스틱의낮은내열성, 내마모성등의단점을보완하고기능성을개선함으로써, 그활용폭이지속적으로확대되고있는상황이다. 플라스틱반투과반사윈도우는 1997 년일본 Sony 사의 Portable Audio 에첫적용된후첨단전자제품에급격히파급되고있으며, LG, 삼성, 대우등국내전자업체에서도, 디자인성이높아, 최근첨단전제품의전면에반투과반사윈도우를적극채용하고있는추세이다. 그러나, 플라스틱반투과반사윈도우는내부광원으로부터의가시광은투과하면서도외부의빛은반사시키는기능이있어야하며, 흡수율이낮아광효율이높아야하고, 순수금속층을수십나노두께로균일하게코팅해야하는어려움이있으며, 더욱이유기물인플라스틱과의접착력을높일수있는플라스틱표면처리기술과미세파티클제어를위한청정기술등을필요로하는복합적인기술제품이다. 현재, 국내전자업체에서는고가의반투과반사윈도우용소재를수입하여인쇄및 CNC 가공등후가공기술만을확보하고있어, 코팅층의박리, 얼룩, 접착력저하등의발생시문제해결에한계가있는상황으로, 관련기술개발에의한플라스틱윈도우부품소재의국산화및수입대체가절실하며, 국내전자제품의원가경쟁력향상을위해서도시급히개발되어야할기술이다. -11-
본과제는 RF 플라즈마에의한표면개질로고분자표면의친수성증대및금속층과의접착력향상을위한표면처리기술, 유공압디핑방식에의한코팅층의도포및자외선에의한광경화하드코팅기술, 전자선증발, 평행이송및매스크설계에의한미세금속박막증착공정기술개발및각공정의최적화를통한시제품을제작하는것이며, 아울러플라스틱반투과반사윈도우소재의기계적, 광학적특성평가기술을확립하는데있다. -12-
제 2 장관련기술의이론적배경 제 1 절플라즈마에의한표면처리 다양한산업분야에서광범위하게적용되고있는플라스틱소재는높은성형성, 경량성으로인해폭발적인성장을하고있으며, 최근에는기존금속, 목재, 등무기물을급속하게대체하고있는상황이다. 그러나플라스틱은낮은내열성, 내마모성, 마찰에의한정전성등의단점을갖고있으며, 특히광학용소재로사용시정밀세정이용이하지않아, 다양한세정방법이모색되고있는상황이다. 일반적으로플라스틱오염물은초음파세척에의해제거가가능하나, 모재에물리또는화학적으로붙어있는이물질이나모재표면자체가갖고있는표면거칠기 (surface roughness) 등의개선에는한계가있어코팅층과의박리가발생하는문제점이있어왔다. 최근이러한문제점을해결하기위해저온플라즈마(plasma) 를이용한플라즈마표면처리기술이도입되고있으며, 더욱이플라즈마는플라스틱표면에친수성기를활성화할수있는장점이있어코팅층의접착력향상에있어핵심적인방법으로평가받고있다. 이방법은전리된전자와이온이전기장에의해운동하면서모재표면에충돌하여표면에존재하는유무기물등오염물을제거하고, 미세에칭을통해표면조도를향상시키는역할을하는것으로알려져있다. 플라즈마표면처리장치에서플라즈마발생장치는고전압을이용한직류플라즈마원이있고, 주파수가 13.56 MHz혹은그의배수인 RF 플라즈마원(RF-plasma source) 등이있다. 직류플라즈마원은구조가간단하고, 사용하기편리하지만, 절연체가두전극사이에있을경우절연체표면에전자가쌓여서또하나의음극을형성하여플라즈마가형성되지않아절연체표면처리에는적용이불가능하다고활수있다. 이런이유로본연구에서는절연체인고분자의표면처리를위해 RF plasma source 및 Optical Grid를이용한 Ion Beam source 를적용하여표면처리를수행하였다. 1. Plasma Ion Beam Source 원리및구성 내열성이취약한 PC, PMMA 등엔지니어링플라스틱의표면에금속및세라믹박막을증착하기위한표면처리방법으로, 상온에서모재의표면손상을최소화할수있는저온플라즈마이온원의활용은필수적이라고할수있다. 본과제에서는플라스틱기판의표면처리를위해 filamentless type의 RF ion beam source를적용하였으며개략적인부품의구성및작동원리는다음과같다. -13-
RF generator에서발생된 microwave는 antenna의 coil 을따라흐르면서주변에 magnetic field 를형성하고, 동시에 AC magnetic field는 electric field를형성하게 된다. MFC를 통하여 공급된 gas중에 존재하는 일부charged particle은 형성된 electic field내를이동하면서 gas discharge chamber 내부에서의많은중성입자들 과연속적인충돌을일으키고 1차충돌된 particle은새로운 charged particle을발 생시키며형성된 magentic field 내에서연속적인플라즈마를생성하게된다. 생성된 플라즈마중양이온은 ion optical grid내의양음극전극사이의 potential에의하여 밖으로인출되도록하여특정에너지를갖는이온을얻는것이다. 이온원플라즈마 의 generation을 위하여 Comdel사의 80 MHz 500W (Model CPS-500AS/80) 와 13.56MHz RF generator 를사용하였으며, Emitting grid 및 accelerating grid에전압 을인가하기위하여 2KV의 DC power supply 를사용하였다. 적용된 RF ion source는 RF power의조절에의해 ion currrent를 5~80μA까지조 절할수있으며, grid에인가된전압의조절에의해 200~ 2000eV의에너지조절 이가능하다. 이온원은크게 magnet 및 support부, gas 공급및 discharge 부, mat ching box 부, optical grid 부로나눌수있으며구성도는아래 [ 그림 1] 과같 다. [ 그림 1] Ion Source의구성도 -14-
가. Magnet Array Magnet array의설치목적은전자의나선형운동을유도함으로써평균자유경로를길게하는데있다. 전자의 life time을증가시켜연속적인플라즈마를발생시키는것이다. 이온원에는크기 20 30 10t, 20 30 35t인 SmCo5를사용하여플라즈마의고온분위기에서도자성을쉽게잃지않으며, 각각 28, 4개로구성되어 6개의 pile을이루고있다. Magnet array 에의한이온원의자력분포는 [ 그림 2] 과같다. Magnet 지지부는강자성물질중의하나인순철이며, quartz discharge chamber의상하주변에는판형을이루고있으며, flange부에열전도계수가높은 Copper Rod를사용하여플라즈마에의해발생된열이쉽게방출되는구조를갖고있다. [ 그림 2] Ion Source Magnet Array(2 3) 나. Matching Box Radio frequency의고주파를사용하는 linear ion source는 RF power의출력 impedance값에상응하는 plasma discharge부의 load impedance값의 matching 여부가 Ion beam의 current 특성을크게좌우하게된다. RF generator의출력이 antenna까지모두전달되어효율적인플라즈마를발생시키기위해서는 discharge 부의 impedance가가능한적어 reflecting power 를최소화되어야바람직하나, load impenance 값은 gas 량, insulator및 ground 상태, 주변환경등의변화에매우민감하게반응하고, 고주파의노출시각종전자장치및인체에치명적일수있어고주파의shield 에각별한주의를필요로한다. antenna의 inductance값은약 1.9 X 10-8 μh 이며, Jennings사의 VVC(Vacuum Variable Capacitor 7 ~ 500 pf, 5KV) 를사용하여 capacitance 값을조절하였다. -15-
[ 그림 3] Matching Box의전기회로개략도 다. Ion Optical Grid Ion beam optical grid는 gas discharge chamber내부의 plasma 중 +ion만을인출 시키는역할을한다. 아래 [ 그림 4] 에서 emitting grid와 accelerating grid 사이에 높은 potential 을 인가하여 +ion을 인출하고 외부에는 decelerating grid로써 ground가있어외부의 electron 및 charged particle의유입을방지하는기능을하 고있다. [ 그림 4] Ion Optical Grid의개략도 Emitting되는 ion은 emitting-accelerating gird사이의 potential 차이만큼의에너지를갖게되며작동시 emitting grid의인가전압을조절함으로써 Ion의에너지를조절할수있도록되어있다. -16-
[ 그림 5] Optical Grid에서의 Potential 변화 각 grid는 0.8 ~ 1.2 mm의일정한간격을유지하고있으며, 플라즈마발생시온도에의한변형을막기위해선팽창계수가낮은 titanium 박판(1t) 소재를사용하고있다. 본과제어적용된 RF ion source 는아래 [ 그림 6] 과같다. [ 그림 6] RF Ion Source 2. 이온원의특성 가. Ion Current의조절성 RF linear ion source의특성은개구부의단면적이 1cm2인 faraday cup 에, DC 27V 의전압을인가한후이온전류를측정하였다[ 그림 7]. Ion source는 RF power의조절에의하여 ion beam의 current density 가조절되며, emitting grid에인가전압을조절함으로써, Ion Beam의 energy 를조절할수있도록되어있다. Ar, O 2 gas 의유량 15sccm, ion beam energy는 1KeV인조건에서측정된 ion beam 의 current 값은 [ 그림 8] 에나타내었다. -17-
[ 그림 7] Faraday Cup 및 Ion Current 측정 [ 그림 8] RF Power에따른 Ion Current Density [ 그림 8] 에서알수있듯이원자량또는분자량이클수록같은 RF power에서이온전류가많이생성되는것을알수있다. 이는질량이무거울수록미분산란단면적이증가하여이온화가잘되기때문이며, Ion current density는 RF power공급을 10~130W로증가시킴에따라 5 ~ 38μA/ cm2까지의범위에서비교적선형적으로증가됨을알수있다. Ion beam의 current조절성확보와 5 10-4 ~ 3 10-5 torr의넓은작동영역은플라스틱표면처리의다양한적용을가능하게하였다. -18-
나. Ion Beam의 Uniformity 플라스틱모재의표면개질및 cleaning에사용된 linear ion beam source 는, 대면적기판의표면처리에있어서 ion beam 의균일성확보는필수적이라할수있다. 더욱이플라스틱의경우친수성증대를위한 ion dose량의적정영역폭은상대적으로광범위하지않아균일성이낮을시는대면적시료를일괄처리할수없어후공정인반사막및다층막의부분적박리및 crack 을유발할수있다. Optical grid와의거리가 400 mm인지점에서, Ar 20 sccm, RF 60W, ion beam energy는각각 0.5, 1KeV 이고, 진공도 8x10-5 torr에서측정된 ion beam의 current 분포를 [ 그림 9] 에나타내었다. Ion Beam의 uniformity는 82% 로, 시료크기 500mm이상의대면적에서사용가능하다고할수있다. [ 그림 9] Linear Ion Beam Profile 제 2 절고진공금속증착 1. 증착막의균일성(uniformity) 본개발에사용된 Electron-Beam Gun의 crucible은수많은전자의충돌에의해증착물이 evaporation되는시발점이며종종점증발원으로이상화되어수학적으로해석되고있다. 이때증발된물질은불균일하게방사형으로퍼져나가기때문에평면모재에균일한박막을증착하기는그리쉽지않다. 증발된물질은일반적으로 COS 2 의법칙을만족하여증발된다고알려져있으며, 이에대한대책으로안경렌즈등광학코팅업체에서는 dome형의기판 jig를설치하여회전시키고고정 mask를제작하여균일성을확보하고있다. 그러나본과제와같이대면적평판의경우장단의차가매우커서회전방식을이용할경우공간의효율적활용이어렵고증착물의소모가너무많은단점이있어기판의평행이송과고정 mask를복합적용하여증착박막의균일성을확보코자하였다. -19-
가. 이론적두께분포증발원의형상및기판의상대위치에따른박막의두께분포는수식에의해계산이가능하며, 점증발원에서높은거리에있는평면상의중심 0 에서 X 만큼떨어져있는점에서의막두께 t 는, 기하학적가정과해석을통해다음과같이구할수있다 [ 그림 10]. m: 증발량 h: 증발원과기판과의수직거리 p: 증착물질의밀도 x: 기판의중심에서측정하고자하는미소평면과의거리 [ 그림 10] 점증발원의기하학적해석 아래의 [ 그림 11] 은점증발원및미소평면증발원인경우각각평면기판상에증착된막의두께분포를수식에의해구한결과이다. [ 그림 11] 수식에의한증착막의두께분포(H. Macleod) -20-
Y 축은중심에서의두께에대한비를나타내며, X축은 0점에서측정하고자하는미소평면까지의거리X와증발원과기판사이의거리 h 에대한비를나타내고있다. 중심부에서최대의두께를나타내며, X/h가 0.3인부터는급격한변화가있으나연속적으로감소함을알수있다. 제 3 절플라스틱특성평가 1. 광흡수율 가. Spectrophotometer 의구비조건 1) 파장범위는 340 ~ 780nm 를측정할수있어야한다. 2) 측정파장간격은 10nm 이하로하고, 분광측정기의사출슬릿에서나오는방사속의유효파장폭은 10nm 이하로한다. 3) 측광방식은기준물체로부터의투과광속또는반사광속의비교측정에의한것으로하고, 측과의정확성은측광범위최대눈금의 1% 이내로하고반복정밀도는 0.5% 이내로한다. 4) 분광측정기파장눈금의치우침은분광측광기의투과파장대에대한최대강도의파장으로부터 1nm 이내로한다. 나. 측정방법 1) 투과율측정방법: 시료면의법선방향에서분광측정기의사출슬릿에서나오는평행에가까운광선속을입사시켜서, 그투과광의방향에서 10nm 간격의파장에대해분광투과율을측정한다. 기준물체는광로중에시료를삽입하지않는경우의공기층으로서그분광투과율을 1 로한다. 2) 반사율측정방법: 시료의면에대해서법선에대한각도가 15 도를초과하지않는입사각으로서, 분광측정기의사출슬릿에서나오는평행에가까운광선속을입사시켜서 10nm 간격의파장에대해서분광반사율을측정한다. 기준물체로서는절대반사율측정법에따라표준거울면반사체를사용한다. -21-
3) 흡수율계산: 금속박막의광흡수율(A) 은전체입사광 100% 에서, visual range 에서의평균투과율 (T av ) 과평균반사율(R av ) 의을뺀광량을다음식에서구할수있다. 광흡수율 (A) = 100-(T av +R av ) 다. 평가시주의사항 o Spectrophotometer 측정시온도와습도를기록한다. o Spectrophotometer 의램프는적어도시험 5 분전에켜놓는다. o Spectrophotometer 측정시주변의진동이없도록한다. o 표준반사시편은주기적으로평가하고, 기록하여보정계수를수정한다. 2. 내마모성 (ASTM D1044)-Taber/Haze Test 가. 시험개요이시험방법은 Taber abraser 를사용하여시료표면에 haze 를발생시킨후광투과율에의한 haze 값의변화를측정함으로써표면의내마모성을평가하는방법으로, Haze(%) 값이클수록내마모성이나쁘고작을수록내마모성이높다고할수있다. [ 그림 12] Taber Abrasion Tester -22-
나. 시험방법 1) 시료의준비시험할시료는깨끗하고원형혹은사각으로지름 80mm 이상크기의투명판상부재 여야하며, 두께는 12 mm 이하가 바람직하다. 시료의 중앙에는 홀가공되어 Taber Abraser 에장착이가능해야한다. 2) Taber Abraser 에의한마모 Taber Abraser 는시편을회전시키는회전판과회전하는시편표면에접촉하여표면을마모시키는두개의마모윤으로이루어져있다. 시편을회전판위에고정시킨후일정한무게(500g) 를갖는마모윤을시편위에올려놓아하중을가한상태에서마모윤과시편을동시에회전시켜표면을마모시키는장치로, 하중및회전 cycle 은시료에따라적용을달리한다. 시험환경은온도 23 ± 2, 상대습도 50 ± 5% 이어야하며, 마모윤은 100 cycle 마다교환해서사용한다. 3) Haze Valve 측정 Taber Abraser 로마모된시편은 Hazemeter 로혼탁도(Haze) 를측정하여내마모성을평가한다. Hazemeter 는투명판의 Haze 를측정하는장치로서여기서 Haze 란시편이얼마나깨끗한가에대한척도이며투명판에빛을비추었을때투명판을투과하는빛중에서입사광으로부터 2.5 보다큰각도로벗어나는빛의백분율을뜻한다. 한시편당 4 개이상의측정점에서의평균값을구하고, 마모전에측정된 haze 값과의차 Haze(%) 를구한다. 3. 접착력(ASTM D3359) 코팅층의접착력평가를위한다양한방법이개발되고있으나, 대부분금속, 유리등무기소재가주를이루고있으며, 플라스틱과같은유기물과코팅층과의접착력을정량적으로평가하기에는다소한계가있는실정이다. 일반적으로가장광범위하게간단히적용되는방법은 Cross-Cut-Tape-Test 이며, 최근에는임계하중값을이용하는 scratch-test 방법도적용되고있다. 가. Tape-Test : 접착테이프접착력시험법으로 [ 그림 13] 과같이칼로 1mm 간격으 로 11 개의 선을 직교하도록 긋고, 접착테이프(3M 사의 #610) 를 사용하여 cross-cut 한코팅층위에밀착시킨후순간적으로(45 도방향) 테이프를떼어초 기의정사각형수(100 개) 와시편에잔존하는코팅층의정사각형수를비교함으로 써부착력을정량적으로표현하는방법이다. 신뢰성측면에서 3곳이상에서각 5 회 이상실시할수있다. -23-
[ 그림 13] Cross-Cut Tape Test 나. Scratch Test : [ 그림 14] 과같이다이아몬드팁이달린 Nano-indenter 로기판의표면에위치한후수직방향의힘을선형적으로증가시키면서, 동시에수평방향으로기판을등속으로이송하여표면의긁힘자국을관찰한다. 밀착력은수평방향의전체이송길이 L 에대응하는임계길이에서의임계하중을간단한비례식으로계산하여밀착력(N) 을계산한다. [ 그림 14] 스크레치테스크개념도 4. 표면경도(ASTM D3363) 가. 개요 플라스틱코팅층의표면경도는경도값을알고있는연필심을이용하여소재의표면 경도를평가하는방법이다. 분위기: 23 C ± 2 C 온도범위와습도 50± 5% 의상 대습도에서시험한다. 연필경도단계는다음과같다. -24-
6B-5B-3B-2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H-6H-7H-8H (Softer) (Harder) 나. 시험및평가방법 1) 경도를알고있는연필의심길이를 5~6 mm로하고, 끝단을심방향과직각이도록 90 로깍아, 단면이동심원이되도록준비한다. ( 기계식연필깍기, 사포등사용) 2) 측정하려는시편을단단하고수명한면위에올려놓는다. 3) 준비된연필을시편면과 45 과가되도록올려놓고단단히연필홀더에고정시킨 다. 4) 연필심에일정한압력이전달되도록균일한힘을가하면서균일한속도로 6.5mm이상을전진시킨다. 5) 상기 1,2,3,4 번을 3 회반복한다. 확보된다섯개의경로선을관찰하여코팅층의긁힘여부를확인한다. 6) 세개의선중긁힘이발생한선이있으면, 1,2,3,4,5 를반복한다. 아랫등급의연필을사용하여상기 7) 세개의연필경로선모두에서긁힘발생이없으면, 의표면경도로기록한다. 사용한연필의경도를코팅층 다. 주의사항 시험전시편의표면에오일, 록한다. 콤파운드등을제거하여시험중미끄럼발생이없도 시험중연필심의에지부에크랙, 파손이발생할시에는재가공후시험한다. -25-
5. 표면친수성( 에너지) 플라스틱모재의 wettability 향상을위한연구에있어서표면특성의정량적인평가가수행되어야하며직접적인실험에의한향상정도를확인할수있어야한다. 표면특성의정량적인평가로서본과제에서는액체의접촉각을측정하여표면에너지를구함으로써향상정도를비교할수있었으며 cross-cut tape test에의해향상됨을파악할수있었다. 일반적으로고체표면의에너지는표면의형상조도에의해좌우되는 dispersion force와극성작용기에의한 polar force 의합으로계산된다. 고체표면의 dispersion force와 polar force를구하기위해서는물성을알고있는두극성용액의고체표면과의 wetting angle을측정함으로써다음과같이간단히계산할수있다. Θ : Wetting angle γ d s : Dispersion force of Solid γ d l : Dispersion force of Liquid γ p s : Polar force of Solid γ p l : Polar force of Liquid 일반적으로사용되는극성용액은 3차증류수와 formamide용액을사용하며각용액의물성은아래 [ 표 1] 과같다. [ 표 1] 극성용액의물성 각용액의 wetting angle 을측정하고용액의기지의상수를활용하여상기식을이용한두방정식의연립을통하여고체의표면에너지를계산하는것이다. 본과제에서는 ion beam 의에너지및 dose 량에따라고분자및하드코팅표면의 wetting angle 을측정하고상기식에적용하여표면에너지를구할수있었으며, 박막증착후 cross-cut tape test 를통하여접착력의향상을확인할수있다. -26-
제 3 장플라스틱반투과반사윈도우코팅공정개발 제1절플라즈마이온원에의한표면처리 산업전반에걸쳐광범위하게사용되고있는플라스틱은경량성및높은생산성으로인해그활용폭을점차넓혀가고있으나플라스틱의 chemical reaction, 열에너지에의한 carbonization, 표면거칠기, 열변형, 무기물과의접착력등의특성은플라스틱의활용에한계가되고있으며이러한문제를해결하려는연구개발이다양한분야에서활발하게진행되고있다. 특히, glow discharge, electron beam, arc discharge, corona discharge 등의방법으로플라스틱표면의특성을개선하기위한연구가이루어지고있으며일부연구결과는산업현장에서적용되어핵심공정으로자리를잡고있다. 본과제에서는에너지를갖는 ion beam조사에의한고분자표면의친수성을높이고표면에너지의향상을통하여금속무기물과의 wettability를증진코자하였다. 수백 KeV에서수 MeV의에너지를갖는 ion beam을사용한것과는달리 1KeV 내외의에너지를갖는 ion beam을사용함으로써플라스틱표면의큰손상없이 wettabiiity만을증진시켜무기물과고분자의접착력이혁신적으로개선되는결과를나타냈다. 플라스틱모재에플라즈마 ion beam을조사하여 ion beam의 dose량변화에따른극성용액의 wetting angle 을측정하였다. [ 그림 15] 는 ion beam의에너지를 1 KeV 로일정하게하고, O 2 와 Ar 이온빔의이온선량을 1 10 14 에서 1 10 17 ion/ cm2의범위로변화시키며조사하였을때증류수의접촉각변화를나타낸것이다. [ 그림 15] Water Wetting Angle(lon Beam Energy: 1KeV) -27-
기판의증류수에대한접촉각측정은플라즈마이온빔처리된모재의표면에증류수 0.02ml를각각 3군데떨어뜨린후 contact anglometer (Goniometer, Model G-1, ELMA Inc.) 를사용하여 wetting angle 을측정한후평균값을취하였다. 플라스틱표면에플라즈마처리안된시료의증류수에대한접촉각은 92 였으며, 플라즈마표면개질된모재의 wetting angle은 30 정도(1 10 17 ions/ cm2) 로떨어짐을확인할수있었다. 표면에너지값을구하기위하여포름아미드용액의접촉각을같은방법으로측정하였다[ 그림 16]. 이온선량이증가하면서접촉각이조금씩감소하는경향은증류수접촉각실험과같은경향을보이고있다. [ 그림 16] 포름아미드 Wetting Angle(Ion Beam Energy: 1Kev) 물과포름아미드극성용액의측정된접촉각을이용하여플라스틱모재의표면에너지를구할수있었다[ 그림 17]. [ 그림 17] 이온선량에따른 Surface Energy -28-
표면거칠기에큰영향을받는 dispersion force의경우이온선량이증가함에따라대체적으로완만한변화를보이고있으나, polar force의경우이온선량이증가함에따라지속적으로급격히증가하여이온선량이 1 10 15 Ar + ions/ cm2에서는 40 ergs/ cm2까지도달하였으며이온선량이 1 10 17 Ar + ions/ cm2에이르러서는 64 ergs/ cm2의표면에너지까지증가하여초기의 30 ergs/ cm2보다는배이상이증가함을알수있었다. 이와같은변화는이온빔의조사로인하여플라스틱기판표면에 free radical 이생성되고 hydrophilic group 의형성으로설명되고있다. 한편, ion beam의에너지변화에따른플라스틱의표면에너지변화를알아보기위하여이온선량을 8x10 16 Ar + ions/ cm2로일정하게하고 ion beam의에너지를 1500eV 까지일정하게증가시키면서물과의접촉각을측정하였다[ 그림 18]. [ 그림 18] Ion Beam Energy에따른물과의접촉각변화 플라스틱종류별차이는있으나대체로 40 내외였으며, 1500eV 이상에서는점차로다시증가하는것을보여주었다. Ion beam으로표면처리시 ion의 energy보다는 ion의 dose 량에지배를받는것으로파악되었으며, Ar + 만의조사보다는 0 2 분위기에서의 Ar + 조사시효과가높았으나진공도가낮아지는점과 ion beam이불안정하다는단점이있어 Ar + 만의조사가생산적용시에는유리하다고판단된다. -29-
제 2 절하드코팅공정연구 1. 전처리공정 플라스틱표면상에흡착, 부착된오일, 미세먼지, 지문등다양한오염물은하드코팅후코팅층의박리, 핀홀, 표면얼룩등의다양한불량을초래할수있어 coating 액의도포공정에앞서필수적으로세정공정을수행해야한다. 본과제에서는초음파세척방법을전처리공정에적용하여, 하드코팅공정연구를수행하였다. [ 그림 19] 는본연구에사용된세척장치로써세정액이담긴세정조, 1차및 2차수세조와탕세조로구성되어있다. [ 그림 19] 초음파세척장치 본과제에서는초음파를기본적으로사용하고, 플라스틱소재의성형방법에따라표면특성및오염된표면이물질이달라각각다른공정방법을적용하였다. 가. 사출및압출성형된모재 대부분의플라스틱기판은알카리세제를사용한전처리공정으로깨끗한기판을얻을수있었으며, hard coating 처리후부착력이우수한코팅층을얻을수있었다. 세척순서는아래와같다. (1) 5 % 알카리세제수용액에초음파세척 : 50~60 10분 (2) 흐르는수도물에수세 : 대략 10초 (3) 증류수에초음파수세 : 50~60 10분 (4) 증류수에탕세 : 4 mm /s @ 60~70-30-
(5) 건조 : 70 60분 (6) 보관 : SUS box에보관 나. Casting 성형된모재 성형시필수적으로포함되는 Casting 모재의이형성분을제거하기위한최적공정을파악하기위해세제의농도및처리시간에따른실험을수행하였다. 실험은 1~ 10% 의알카리세제로각각 5, 10분으로나누어초음파처리하고 30, 50% 의IPA으로 3~10분범위내에서시간을달리하여초음파세척한후 A-104 코팅제로 hard coating 을하였다. 다음은세척공정순서이다. (1) 5 % 알카리세제수용액에초음파세척 : 50~60 10분 (2) 흐르는수도물에수세 : 대략 10초 (3) 20~50% IPA 수용액에초음파세척 : 30~40 7~8분 (4) 증류수에초음파수세 : 50~60 10분 (5) 증류수에탕세 : 4 mm /s @ 60~70 (6) 건조 : 70 60분 (7) 보관 : SUS box에보관 시편의평가는육안에의한얼룩의유무확인과 cross-cut tape test에의한부착력으로판단하였다. 알카리세제와IPA 농도가각각5% 와 50% 미만일때는오염물질이완전히제거되지않아서코팅막에약간의얼룩이관찰되었으며, 5% 의알카리세제로 5 분~10분간초음파세척과 7분간 IPA 초음파세척공정시에 hard coating 의부착력이우수하였고코팅막에얼룩도발생하지않았다. [ 표 2] 는알카리세제와 IPA수용액으로세척된PMMA casting 기판위에 hard coating 막을형성시킨후, 코팅층의부착력을시험한결과이다. [ 표 2] PMMA Casting 기판에대한세척+ 코팅접착력 -31-
2. Dipping 공정 하드코팅공정에있어서도포공정은다양한방법이개발되어있으며, 본과제에서는두께조절성, 액의소모성등을고려해디핑방식을적용하였다. Dip-coating 공정의개략적방법은다음과같다. (1) 플라스틱모재는함수율이높아, 코팅전모재건조를실시한다. (2) 플라스틱모재에묻어있는먼지를 clean room안에서제전건으로완벽히제거한후 dip-coater의 jig 에수직으로고정시킨다. (3) 시편을코팅액이담겨져있는코팅조에일정한속도로 dipping하고 10초간유지시킨다. (4) Dip-coater 의인상속도를조절(2~6 mm/sec) 한후, 시편을일정속도로인상한다. 이때인상속도를조절하여코팅층의두께를조절할수있다. 딥코팅시분위기습도를 RH 50% 이하, 온도상온, 코팅액온도를 18 ~ 20 로유지하여, 액의경시변화를최소화해야한다. 플라스틱렌즈및보안경등 hard coating 공정을요하는업체에서는 class 1000 정도의청정실에서하드코팅을실시하고 50% 미만의상대습도조건을유지함으로써대기중의먼지, 부유물등에의한오염을최소화하고있으며, 날씨변화에따른분위기환경을일정하게유지하고있다. 코팅분위기조건의변화는경화후 hard coating 막에 particle에의한 pin-hole 과 hazing 현상등을일으킬수있으며양질의우수한코팅막을얻기가힘들다. 본연구에서는 class 1000인 conventional air flow type의 clean room을설치하여하드코팅공정을실시하였다. [ 그림 20]Clean room 내부사진 -32-
Clean room 내부에는제전건, dip-coating 기, 클린오븐, 광경화기, 초음파세척장 치등의설비를구비하여 UV경화형 hard coating처리가일괄적으로처리됨으로써 우수한물성의하드코팅막을얻을수있었다. [ 그림 20] 은 clean room 내부의사 진이며, hard coating 작업시내부온도는 18~20, 습도는40%RH 이하를유지하 였다. 전도체인금속과달리플라스틱은절연물질로전기전하의이동을허용치않아마찰등에의하여쉽게정전기장을형성하여정전기장내에놓여있는반대극성을갖는입자를끌어들이게된다. 이러한입자를제거하기위해서는플라스틱표면및입자의극성을중성으로바꾸어줌으로써간단히해결할수있다. 본과제에서는 dipping 공정전에, 공기를이온화시켜대량의양. 음이온을발생시키는장치인 Anti-Static-Gun을사용하여 particle을제거할수있었으며이물에의한코팅층의불량을줄일수있었다. 본과제의딥방식은인상방식과장치의정밀성이코팅특성을좌우한다고할수있다. 본과제에적요된딥인상은 air-hydro type에의한조의인상ㆍ하강방식으로정숙성이높은방식이다. [ 그림 21] Dip-coating 장치( 유공압 type) -33-
실린더의제어는유공압방식을사용하였으며이는압축공기를이용하여유압실린더를제어하는방식으로공기의압축성으로인한문제점을개선한것이다. 즉, 공기압을사용하면서유압유니트와같이작동개시때나부하변동시에접속구동이가능하고, 저속구동시 stick slip현상을방지할수있는유압실린더의장점을활용한것이다. 일반적으로유공압은실린더의정밀정속구동, 중간정지, 이속제어나로터리형액츄에이터의완속구동등에도많이적용되고있다. [ 그림 21] 은본실험에사용한유공압방식의 dip-coating 장치로써 air hydro type실린더와 convertor, coating 조, 냉각 line 및 filtering 시스템(chemical pump: 용량(10 l/min), 1.5μmfilter 사용) 등으로구성되어있다. 3. 경화공정 플라스틱기판위에 UV경화형 hard coating액을딥방식에의한도포후 50~70 에서 3~5분동안 pre-heating 시키고, UV 램프(200~400nm) 에의한 UV를조사시키면표면경도및내마모성이우수한 coating 막이형성된다. [ 표 3] 에서는본연구에사용되어진코팅제종류및경화조건을나타내었다. [ 표 3] 코팅제종류및경화조건 Maker Grade 용도경화조건 L 사국내 ( ) A-104GN PC & PMMA 겸용 H 사국내 ( ) 0-299 PMMA용 E 사국외 ( ) C-220 PC & PMMA 겸용 H 사국외 ( ) B-8558 PC & PMMA 겸용 UV lamp : 파장(250~360nm) UV 에너지 : 65~90mj/cm2 UV lamp : 파장(250~360nm) UV 에너지 : 60~85mj/cm2 UV lamp : 300W/inch 이송속도 : 25ft/min UV lamp : 파장(250~360nm) UV 에너지 : 75mj/cm2 본과제의광경화공정연구에사용된광경화기를 [ 그림 22] 에나타내었으며, 일반적 인광경화의원리및메커니즘은다음과같다. 가. UV 경화원리및특징전자파중자외선(UV) 은파장이 10~400nm까지의영역을의미하고있으나 UV 경 화에이용되는파장범위는대체로 200~400nm 이며, 이자외선이화학작용에유효 한것은유기화합물의해리분해반응을일으킬수있는강력한에너지를가지고 있기때문이다. -34-
(1) UV 경화메커니즘일반적으로 UV 코팅제의경화는광개시제로부터시작되는데, 자외선이갖는에너지에의해광개시제가분해되어라디칼반응을형성하여반응을유도할수있는활성체가된다. 이활성체에의하여 monomer 및 oligomer와연쇄적으로반응하여망상구조화된고분자막이형성되는것이다. (2) UV경화의특징 (1) 저온에서경화가 가능하다. 내열성이좋지않은플라스틱 모재에도 고품질의 coating 막을형성시킬수있다. (2) 경화속도가빠르다. 건조단위가초단위로설정되기때문에 line의연속자동화가 가능하며, 작업효율이향상된다. (3) 예열시간이짧아신속한작업이가능하며, 에너지가절감된다. (4) 운전관리가간단하고신뢰성이높다. [ 그림 22] UV dryer -35-
나. UV dryer (EYE GRAPHICS 사, model : ECS-301G1) 사양 (1) lamp 종류 : metal halide와수은등 (2) lamp power : 1.5KW, 2KW 및 3KW로조절가능 (3) 발광장 : 250nm (4) 반사판 : 집광형 (5) 조사거리 : 100 ~ 180mm으로조절가능 (6) conveyer 속도 : 0.8 ~ 8m/min으로조절가능 (7) 냉각방식 : 공냉식 제3절고진공증착공정 1. 증착공정개발 가. 증착물질및증착조건 반투과반사윈도우는투과성과반사성을동시에만족해야하며, 일반적으로금속박 막을고진공증착함으로써, 구현될수있다. 이러한금속박막은진공영역에서작업을 수행해야하며, 스퍼터링과, e-beam 증착이주를이루고있다. 그중스퍼터링방법 은재현성이우수하고 in-line 방식으로의적용이용이하다는장점이있으나, target 및 cathode 의교체, 초기조건설정등이용이하지않아, 본과제에서는다양한재료 를코팅할수있는 e-beam type 을적용하였다. 유기물인플라스틱상에금속무기물 의접착력과, 코팅후의기계적특성확보를위해서는다양한증착공정연구가수행 되어야한다. [ 표 4] 와 [ 표 5] 에사용된증착물의물성과증착조건을각각나타었 다. [ 표 4] 주요증착물질의물성표 -36-
[ 표 5] 주요증착물질의증착조건 나. 측정값에의한증착막의두께분포 E-Beam증착에의한증착막의두께분포를파악하기위하여 600 x500mm크기의 glass위에두께 2500A 의 AI ( 증착속도:5 A /sec) 을증착하였다. 위치에따른증착막의두께를측정하기위하여유리판중앙부에서바깥쪽으로폭 10 mm간격( 길이 30mm) 으로 25등분하여시편의증착막두께를 SEM 으로측정하였다[ 그림 23]. 계산에의한두께분포와비교하였을때대체적인경향은비슷하지만상대적으로기울기가급함을알수있다. [ 그림 23] 측정값에의한증착막의두께분포 두께측정시 SEM사진에의존한측정이고사용된진공시스템은이상화와는거리가있어약간의차이가발생되었다고판단된다. 측정된값의추세선을구함으로써고정 mask의제작시 reference 로활용할수있었으며, 평행이송에의한균일성확보연구에참고데이터로활용할수있었다. -37-
다. 평행이송에의한균일성확보기판의평행이송과고정 mask를동시에사용하여두께가균일한박막을제작하고자하였다. Jig를평행이송하여동서방향의균일성을확보하고이때등두께를기준으로동서방향을 13등분하여평면으로이상화해구간내에서의선의형상을두께기울기에비례한형상을구현한고정mask를제작하여남북방향의균일성을확보하고자하였다. 평행이송은 inverter motor(lg社 -KMI400K1) 로회전수를 0~160rpm 으로조절하면서이송하였으며, 고정mask는기판이송방향의직각방향에대한균일성만을고려하여설계제작하였다. 그러나 mask에의한가림과이송시증착영역을벗어남으로인해서생기는증착물 loss가크다는단점이있었으며고정mask의형상은증착물, 증착율에따라다소차이가있어여러세트를구비해야만했다. 수차례실험을통해증착물별 mask를제작할수있었으며평행이송속도를증가시키고왕복이송횟수를증가시킴으로써 10% 이내의균일성을확보할수있었다. 2. IBAD 시스템의특성 가. 증착시온도의변화플라스틱기판은내열성이낮아열원에장시간노출되면열변형과함께탄화되고 out gassing 이발생하여박막물성에악영향을미칠수있으며, 증착막과비교하여평균수십배이상선팽창계수가높아선팽창차에의한박막의 crack과박리를일으킬수있다. 본연구에서는증착시플라스틱에미치는분위기온도의영향을파악하고적정증착조건을파악하기위하여금속및세라믹으로나누어증착시분위기온도변화를측정하였다. (1) 금속물의시간에따른온도변화 AI은 10분후약 3 도정도상승하여시간에따른온도변화가거의없었지만, Cr은약 12도가상승하여급격한상승을보이고있어증착시온도변화를주목할필요가있었다. 더욱이 Cr은증착율이높을수록박막이 granule 형태로증착되어반사율을저하시키는원인이되었으며막자체에 crack 도많이발생되었다. 반투과반사윈도우제작을위한금속박막물질로는 Cr 보다는 AI이온도측면에서유리하다고판단 되었으며아래의 [ 그림 24] 에금속박막의시간에따른온도의변화를비교하였다. -38-
주 ) Al : 증착률-10 A /sec, E/C-260~280 Cr : 증착률-10 A /sec, E/C-65 ~ 95 ma ma [ 그림 24] 금속박막의시간에따른온도변화비교 (2) 세라믹의시간에따른온도변화 세라믹은금속과달리일반적으로 melting point가매우높아증착시분위기온도 상승이매우컸다. 측정된세라믹의시간에따른온도의변화는 [ 그림 25] 에나타 내었다. 주 ) SiO 2 : 증착률-10 A /sec. E/C-45 ~ 60 TiO 2 AI 2 O 3 : 증착률-10 A /sec. E/C- 175 ma : 증착률-10 A /sec. E/C-180~260 [ 그림 25] 세라믹박막의시간에따른온도변화비교 ma ma -39-
그중 SiO 2, TiO 2 는 10분경과후 10 가량의비교적완만한온도변화를보이고있으나, AI 2 O 3 는 30 가량의급격한온도상승을보여고증착율에서의사용에는한계가있었다. 실증착시에는 E-gun의 emission current를낮춤으로써증착율 3~5 A 내에서증착하여급격한온도상승을막을수있었다. AI 2 O 3 은경도가매우높고증착시조밀도가높아보호막으로많이사용되는증착물이다. 그러나본실험에서는증착시열발산이특히심하고, 증착율을낮추어도온도가급상승하여증착시 crack 이쉽게발생하여플라스틱기판에는부적합하다고판단되었다. 나. 플라스틱의 Out gassing 기체방출(out gassing) 은진공용기속에서사용하는물질의표면이나내부에흡착되어있던분자들이방출되는현상을의미하며진공조의압력상승및박막의물성에큰영향을미치게된다. 또한, 고진공 system에서배기시간을증가시키고최저도달압력을결정짓는직접적인요인이된다. [ 표 6] 는주요물질의기체방출율을나타낸것이다. [ 표 6] 주요물질의기체방출율(Pa m 3 /s/m 2 ) 본연구에서는플라스틱기판장입유무에따라 out gassing의영항에의한진공도의변화를알아보기위하여진공조내부에 PC 기판(250 65 3 mm) 10ea를장입한후진공도를측정함으로써장입전과비교하여변화가있음을알수있었으며측정 된값은 [ 그림 26] 에나타내었다. -40-
[ 그림 26] 플라스틱기판유. 무에따른진공도변화 [ 그림 26] 의결과에서나타나듯이플라스틱(PC) 기판의장입시배기속도가다소늦어짐을알수있었으며이는플라스틱모재가함유한수분등의 out gassing 에의한차이로보여진다. 기체방출률은표면상태나세척정도, baking 등에의해크게좌우된다고알려져있어, 본연구에서는진공조내부의 cleaning 에세심한주의를기울였으며, 함수율이높은플라스틱기판의세척공정과함께건조공정을확립하고, load lock system 을설치하여플라스틱기판이진공조에머무는시간을최소화함 으로써, 플라스틱모재로인한 out gassing 을최소화할수있었다. -41-
제 4 장시제품제작및특성분석 제1절상용제품의특성분석 본과제의반투과반사윈도우개발을위해서, 일본상용제품의특성을분석하였다. 일본제품의 SEM 측정결과, 상하부는 14.7, 12.1μm 이며, Top coating층의두게는 10.6 μm로 Base coating 층보다는다소얇은코팅층이였다. 또한, 금속박막층은 SEM 으로관찰이용이하지않으나, RBS 및 SEM data에근거한추정결과 20nm 내외로판단되었다. 아래 [ 그림 27] 은상용제품의모재상하면의단면 SEM 사진이다. [ 그림 27] 반투과반사윈도우상용제품의 SEM 사진( 상, 하단면) [ 그림 28] 은일본제품의 RBS 분석결과이다. He2+ 이온을조사하였고, 이때 beam energy는 2.24MeV 였으며, 고에너지에의한플라스틱표면의손상을줄이기위해이온 dose량을 8.0μC 으로낮게설정하였다. [ 그림 28] 반투과반사윈도우상용제품의 RBS Spectrum -42-
분석결과표층에는 20nm 내외의 AI 이관찰되었으며, 내부로 etching됨에따라유기물이지속적으로관찰되고있음을알수있다. [ 그림 27] 과는달리표면에 top coating 층이존재하지않으며, 표면에서는 AI층만이존재함을알수있다 제2절플라즈마표면처리 플라스틱반투과반사윈도우시제품제작을위해플라즈마이온빔을조사하여플라스틱모재의표면처리를수행하였다. 플라즈마는 99.9999% 의고순도 20 sccm의 Ar gas를공급하면서 RF power 를사용하여발생시켰다. 이때 RF Power는 80W 였으며, Ion Beam energy는 1KeV 로설정하여, 모재가장착된지그를좌우이송하면서표면처리공정을수행하였다. Base Pressure는 1.2 10-6 torr 였으며, Working Pressure는 5x10-4 torr 였다. Ion Beam 조사시간은 120sec 로, 5 10 17 Ar + ions/ cm2의 dose 였다. [ 그림 29] 는 ion beam에의한표면처리후표면의상태를보기위한 AFM 사진이다. 1μmx 1μm의면적을 scanning하였으며 5곳을측정하여평균값을취하였다. Ion 조사전후표면의거칠기(Ra) 는 5.5A 에서 58.9A 로다소증가하였으나, 플라스틱의표면에는큰손상을주지는않는것으로파악되었다. [ 그림 29] 표면개질전후의 AFM사진 [ 그림 30] 은표면처리후플라스틱모재상에증류수를떨어트려 Wetting angle을측정한결과이다. 표면처리전 72.2 의 Wetting angle이 17.1 로크게줄여들어, 표면친수성이크게향상되었음을알수있다. -43-
[ 그림 30] Wetting Angle Test 제3절광경화에의한하드코팅 1. 광경화하드코팅공정 반투과반사윈도우로사용되는플라스틱소재는낮은내열성과표면경도로인해코팅층의내구성높이는데한계가있어유무기계hard coating막을형성시킴으로써표면경도나내마모성등의기계적특성을크게향상시켰으며, 코팅후소재의내마모성, 표면경도에대한평가를수행하였다. 하드코팅공정에있어서가장유의해야할사항중하나는공기중무수히존재하는미세먼지및파티클에의한코팅층의오염이라고할수있다. 코팅층에포함된파티클은코팅액의흐름과두께불균일성을발생할수있으며, 더욱이투명제품의파티클은제품불량에있어서주요요인이라고할수있다. 미세파티클은세척공정에서부터, 경화후포장공정에까지일관되게제어되어야하며, 양압에의한클린룸을필요로하고있다. 더욱이도포및경화조건은온습도매우민감하여클린룸에의한항온항습이필수적이라고할수있다. 본과제에서는헤파필터에의한 Class 1000의항온항습클린룸에서하드코팅공정을수행하였다. Hard coating 막의두께균일성을파악하기위하여측정위치를변화시키면서에의한두께를측정하였다. SEM 가. 측정방법: 250mmX65mmX3(t) 인플라스틱기판을대략 150mm정도 dip-coating 하여기판을아래 [ 그림 31] 과같이 6.5cmX2.5cm크기로 5 등분한후 (1), (2), (3) 샘플을 10mmX 4mm로절단하여단면가공후 SEM 으로관찰하였다. -44-
[ 그림 31] 시료의크기및측정점 나. 측정결과: 시료의각위치에서의코팅층측정두께를 [ 표 7] 에나타내었다. 아울러단면 SEM 사진을 [ 그림 32] 에나타내었다. [ 표7] hard coating 막의두께측정결과(SEM 사용) [ 그림 32] Hard coating층의단면 SEM 사진 2. 시제품의하드코팅층물성평가 플라스틱반투과반사윈도우용소재는표면경도, 접착력, 내마모성, waveness 등다양한물성들을만족시켜야한다. 물성시험을위한시료는 PMMA 상에 A-104 코 팅액을 2 mm/s 속도로인상하여광경화공정을통해제작되었다. -45-
가. 내마모성하드코팅된소재의내마모성은 steel wool tester를사용하여물성평가를실시하였 다. Steel wool 은 #0000 를사용하였으며, 하중은1kg 을유지하였고, 왕복회수는50 회로설정하여시험후각시편의스크레치발생정도를비교분석함으로써코팅층을평가할수있었다. [ 그림 33] 은자체에서설계제작한 steel wool scratch tester 의사진이며, 사양은다음과같다. 1 기계규격 : 670 265 370mm 2 로울러지지축 : 20 158 304 mm( 운동규격 120 mm) 3 로울러 : 12 mm 50 4 회전축 : 11 ( 모터와연결축) 5 무게추고정봉 : 5 80 mm 6 무게추 : 500g 2 ea, 200g 4 ea, 100g 4 ea 7 밸런스추 : 295g 8 로울러축지지대 : 20 mm 24 62 mm 9 이동정반 : 8 168 mm 372 mm 10 시험품고정판 : 40, 84 150 mm ( 2 ea ) 11 가압핸들 : 5 40 [ 그림 33] Steel Wool Scratch Tester 나. 표면경도 Hard coating 막은내마모성과표면경도에서한계가있는플라스틱표면특성을향 상시키기위해수행되었으며, 딥방식에의한도포와 UV에의한광경화공정을적용하 였다. -46-
[ 그림 34] Pencil Hardness Tester 딥도포공정에서인상속도를 4 mm/sec 로유지하였다. [ 표 8] 는플라스틱모재위에 다양한 grade의 hard coating 제를사용하여코팅한실험결과이며, 표면연필경도는 4~5H로써모재의경도보다 3~4 단계상승하였으며, A-104코팅제로 coating 막을 형성시킨 경우, 내스크레치성에서도 1kg하중 하에서 steel wool #0000으로 coating 막위를 50회왕복하였을때 coating 막에스크레치가거의발생하지않았 다. [ 표 8] Hard coating 막에대한시험결과(4 mm/s) -47-
제4절고진공금속박막증착 1. 하드코팅막의표면처리 [ 그림 35] 플라즈마표면처리된하드코팅막의 AFM 사진 하드코팅막은 silicon 등무기물을다량함유하고있는유무기의혼합물질이다. 고분자와는달리하드코팅막은이온선량의넓은범위에걸쳐서증류수와의접촉각이매우낮았다. Water drop test결과 hard coating막에있어서는 3 10 15 ~ 4 10 17 Ar + ions/ cm2의범위내의 ion dose 량으로증류수의접촉각이낮음을알수있었다. 증착막의접착력향상정도를확인하기위하여이온선량을변화시키며하드코팅층표면에 dose 량에따라 Ar + ion beam을조사한후 100nm의 AI박막을증착하여 cross-cut tape test 를수행하였다[ 표 9]. [ 표 9] 플라스틱/H.C/AI박막의 Cross-cut tape test결과 하드코팅층의 ion beam에의한표면처리전결과는플라스틱에서처럼모두박리되었으나 ion beam의 dose량 5x10 15 ~ 1x10 17 의범위에서는모두접착력이우수함을알수있었다. 이는하드코팅층위에일부무기질재료가포함되어금속박막과의친화성이강하기때문으로판단되며, 일반고분자와는달리내열성이매우우수하여 1.5 KeV의고에너지에서수십분간의조사에서도표면에탄화되는경향이없었다. -48-
2. 미세금속박막증착 플라스틱반투과반사윈도우의미세금속박막은당사에서보유하고있는고진공 IBAD 시스템을사용하여증착하였다[ 그림 36]. Load/Lock 시스템을구비하고있는본장비는 RF Plasma source 가장착되어있으며, 모재의평행이송과 Mask를사용하여두께균일성을확보하였다. [ 그림 36] IBAD 증착시스템 반투과반사미러에사용된금속은 99.99% 의 Cerac사의 AI 을사용하였다. 당사에서보유하고있는 4x10-6 torr 진공도에서 e-beam gun 을사용하였다. 증착시 Emission Current는 280 ma, 증착율은 5 A /sec 였으며, 상하, 좌우의 Sweeping을통해균일한증착율유도하였다. [ 그림 37] 금속박막의투과율 Spectrum -49-
[ 그림 38] 금속박막의전후면반사 spectrum Hitachi사의 U-2000 UV-Vis Spectrophotometer로측정된가시영역에서의투과반사 spectrum 을 [ 그림 37],[ 그림 38] 에나타내었다. 각각의투과반사율을가시영역에서의평균값을구한뒤아래[ 표와같이흡수율을구하였다. 제작된시제품의흡수율은 24.8% 였다. [ 표 10] 금속증착막의특성분석결과 No. 항목평가방법시험결과 1 접착력 Cross-Cut 100/100 2 투과율 Spectrophotometer 44.5% 3 반사율( 전면) Visual Range 30.7% 4 반사율( 후면) Visual Range 17.1 5 흡수율 Visual Range 24.8-50-
제 5 장결론 제1절연구결과 플라즈마표면처리공정연구, 광경화에의한하드코팅공정연구, 고진공증착에의한미세금속박막증착연구개발을통하여, 수입되고있는플라스틱반투과반사윈도우소재를개발하였다. 현재상용되고있는수입소재의기계적, 광학적특성을분석을통하여개발목표치를설정하였으며, 최적공정개발에의한시제품제작을완료하였다. 시제품의평가항목및특성치를아래 [ 표 12] 에나타내었다. [ 표 12] 반투과반사윈도우시제품의특성표 평가항목특성치비고 1. 광흡수율(%) 24.8% 분광기,30%T 기준 2. 내마모성(%) 2.8 자체기준 ( haze) 3. 접착력(x/100) 100 ASTMD3359, 10회 4. 표면경도(H) 5 ASTMD3363, Mitsu-B 5. 표면친수성( ) 17.1 Anglometer 6. 미세파티클(1um) 0.1 Clean Room 본과제수행에의한개발목표를달성할수있었으며, 주요기술개발내용은다음과같다. 1) RF 플라즈마를이용하여, 고분자표면의친수성(17.1 ) 를크게높였으며, 금속박막과의접착력(100/100) 을크게향상시켰다. 2) 광경화에의한하드코팅공정개발에의해플라스틱표면경도(5H) 및내마모성(2.8%) 을크게향상시켰다. 3) 고진공증착공정개발에의해금속박막의흡수율(24.8%) 을크게낮추어광효율이높은플라스틱반투과반사윈도우시제품을개발하였다. 4) 플라스틱반투과반사윈도우소재를평가하기위한광학적, 기계적특성평가기법을확립하였다. -51-
제2절향후전망 개발된플라스틱반투과반사윈도우는플라스틱의낮은내열성과표면경도흡수율을개선하기위한것으로, 최근전자제품, 정보통신부품등첨단전자제품에적극채택되고있다. 특히, 휴대폰및디스플레이의투과창소재가기존 glass에서투명플라스틱으로적극채택되면서관련공정기술개발과함께소재특성을위한다양한연구가활발히추진되고있으며, 선진국에서는개발완료에따른양산체제구축으로전세계시장을석권하고있는상황이다. 본과제에의한플라스틱반투과반사윈도우의시제품은수입시판되고있는상용소재와동등이상의특성을나타내고있어, 향후양산설비및양산공정연구에의한소재의국산화가가능하다고할수있다. 또한본과제의플라즈마표면처리는저온표면처리를요하는광학용플라스틱소재의표면처리에활용될수있으며광경화에의한하드코팅공정은기존열경화방식과는달리 in-line 화가가능하며, 대량양산체제를갖출수있어향후큰폭의성장이기대된다. -52-
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