CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 19, No. 4, December 2013, pp. 446~452 청정환경기술 습식혼합에의한리튬망간산화물의합성과리튬이온제거특성 유해나, 이동환, 이민규 * 부경대학교화학공학과 608-739 부산광역시남구용당동신선로 365 동의대학교화학과 614-714 부산광역시부산진구엄광로 176 (2013 년 8 월 2 일접수 ; 2013 년 8 월 28 일수정본접수 ; 2013 년 9 월 25 일채택 ) Synthesis of Lithium Manganese Oxide by Wet Mixing and its Removal Characteristic of Lithium Ion Hae-Na You, Dong-Hwan Lee, and Min-Gyn Lee* Department of Chemical Engineering, Pukyong National University 365 Sinsun-ro, Yongdang-dong, Nam-gu, Busan 608-739, Korea Department of Chemistry, Dong Eui University 176 Eomgwang-ro, Busanjin-gu, Busan 614-714, Korea (Received for review August 2, 2013; Revision received August 28, 2013; Accepted September 25, 2013) 요 약 본연구에서는탄산리튬과탄산망간을사용하여습식혼합방법으로스피넬리튬망간산화물 (LMO) 을합성하였다. 합성한리튬망간산화물의물리적인특성은 X- 선회절분석기 (X-ray diffraction, XRD) 와주사전자현미경 (scanning electron microscopy, SEM) 사용하여분석하였다. 회분식실험을통해 LMO 의리튬이온에대한흡착특성을살펴보았다. Langmuir 흡착등온식으로부터구한리튬의최대흡착량은 27.21 mg/g 였다. LMO 는뛰어난리튬이온체의특성을가지고있었으며, Ca 2+ <K + <Na + <Mg 2+ <Li + 순서로분배계수 (K d) 가나타나해수로부터리튬을회수하는데용이할것으로사료된다. 주제어 : 리튬망간산화물, 흡착, 리튬, 습식혼합 Abstract : In this paper, the wet mixing method was introduced to prepare spinel lithium manganese oxide (LMO) with Li 2CO 3 and MnCO 3. The physical properties of the resulting lithium manganese oxide were characterized by the XRD and SEM. The adsorption properties of LMO for Li + were investigated by batch methods. The maximum adsorption capacity of lithium was calculated from Langmuir isotherm and found to be 27.25 mg/g. The LMO are found to have a remarkable lithium ion-sieve property with distribution coefficients (K d) in the order of Ca 2+ <K + <Na + <Mg 2+ <Li +, which is promising in the lithium extraction from seawater. Keywords : Lithium manganese oxide, Adsorption, Lithium, Wet mixing 1. 서론 전세계적으로매장량이극히적은희귀금속중의하나인리튬은 2차전지, 항공기용경합금의원료, 핵융합발전용연료등여러분야에서사용되면서그수요가증가하고있다. 전세계리튬의육상매장량은약 400만톤으로알려져있으며, 해수에는약 2,300억톤의리튬이존재하는것으로알려져있 * To whom correspondence should be addressed. E-mail: mglee@pknu.ac.kr doi:10.7464/ksct.2013.19.4.446 다 [1]. 그러나앞으로리튬의사용량을고려할때육상에매장된리튬의양으로는그수요를충족하는데한계가있다. 따라서막대한양의리튬을포함하고있는해수는부족한리튬의수요를공급해줄주요공급원이될것이다. 수중의리튬을회수하는방안으로미생물농축 [2], 용매추출 [3], 흡착법 [4], 멤브레인 [5] 등을이용하는다양한방법들이연구되고있다. Tsuruta[2] 는미생물을이용한생물농축방법을이용하여리튬을회수하는연구를행하였으며, Kim et al.[3] 은용매추출을이용하여리튬을회수하고자하였다. 하지만미생물을이용한생물농축방법은미생물의배양조건을조 446
습식혼합에의한리튬망간산화물의합성과리튬이온제거특성 447 절하는데많은주의가필요하며, 용매추출법은많은양의유기용매가필요로할뿐만아니라유기용매가손실하게되면환경오염, 불쾌한악취및화재의원인이되기도한다 [6]. 이에반해흡착공정은공정이간단하며효율적이기때문에다양한흡착제를이용한리튬이온의흡착연구가진행되고있다. Seron et al.[4] 은흡착제로활성탄을사용한경우에리튬이온의흡착능이약 1 mg/g이었다고하였으며, Navarrete et al.[7] 은제올라이트를 Na + type으로치환하여사용한경우에리튬이온의흡착량이 3.2 mg/g이되었다고하였다. 또한 Navarrete et al.[8] 은이온교환수지 Amberlite IR 120을흡착제로사용한경우에리튬이온의흡착량이약 10.5 mg/g이었다고보고하였다. 그러나활성탄이나이온교환수지를흡착제로사용하는경우에는리튬이온의흡착량이그다지높지않기때문에최근에는리튬이온에대한높은선택성과흡착량을가지는리튬망간산화물 (Lithium manganese oxide, LMO) 을이용한리튬이온의흡착연구가주목을받고있다. Yoshizuka et al.[1] 은고체상의산화망간니즈와수산화리튬을혼합하여 LMO을합성하였으며리튬이온의흡착량은 10.4 mg/g이었다고보고하였고, Chung et al.[9] 과 Kim[10] 은고체상의탄산망간과탄산리튬을혼합기로혼합하여합성한 LMO의흡착량은 25 mg/g 이되었다고하였다. 또한 Wang et al.[11] 도고체상의탄산망간과수산화리튬을혼합하여합성한경우의 LMO의흡착량이 23 mg/g이었다고보고하였다. 그러나이들연구자들은고체상원료물질들을볼밀이나혼합기등으로건식으로혼합하여사용하였다. 그러나고체상물질을혼합하는경우에는균일한혼합이용이하지않아균일한 LMO를얻기가어렵다. 그러므로원료물질을볼밀이나혼합기등을사용한기계적혼합방식보다는액상에고체상의원료물질을분산시켜습식혼합을한다면원료물질이균일하게혼합되어 LMO의형성이용이할것으로기대된다. 따라서본연구에서는혼합을용이하게하기위하여탄산리튬과탄산망간을에탄올에분산시켜습식혼합을한후소성하여 LMO를합성하였다. 합성한 LMO를흡착제로사용하여 ph 영향, 흡착등온, 흡착속도, 열역학적해석및공존이온의영향을검토하였다. 산처리전후에대한각시료의 X-선회절분석기 (X-ray diffraction, XRD, Rigaku, D/MAX2100H) 를사용하여측정하였다. 흡착제의미세구조를관찰하기위하여주사전자현미경 (scanning electron microscopy, Tescan, VEGA II LSU) 을사용하여 SEM 사진을촬영하였다. 2.2. 실험방법 리튬이온흡착실험은회분식으로수행하였다. 500 ml 삼각플라스크에일정농도의리튬이온용액 200 ml를채우고여기에흡착제를 0.2 g을투입하였다. 그후수평진탕기 (Johnsam., Js-Fs-2,500) 를사용하여 72 h 동안교반하면서일정시간간격으로시료를채취하여원심분리기 (Eppendorf, Centrifuge 5415c) 로 10,000 rpm에서 5분간원심분리한후상등액을취하여분석에사용하였다. 리튬이온의농도는이온크로마토그래피 (ion chromatography, IC, Dionex, DX-120) 를를사용하여분석하였다. 흡착제에흡착된리튬이온의흡착량 q t(mg/g) 은아래식을이용하여계산하였다. 여기서 q t 는시간 t 에서리튬이온의흡착량 (mg/g), Co 는리튬 이온의초기농도 (mg/l), C t 는 t 시간후의리튬이온농도 (mg/l), V 는리튬이온용액의부피 (L), W 는사용한흡착제의 양 (g) 이다. 온도변화에따른리튬이온의흡착특성을살아보기위하여진탕배양기 (Hanbaek, HB-201SF) 를사용하여 25, 40 및 55 에서실험을실시하였다. ph변화에따른영향을알아보기위해 0.1 N HCl과 NH 3 용액을이용하여 ph 5~10으로조절하여실험하였으며, 용액의 ph는 ph 미터 (Orion, model 420A) 를사용하여측정하였다. 해수에존재하는 Na +, K +, Mg 2+ 및 Ca 2+ 들이리튬이온의흡착에미치는영향을살펴보기위하여분배계수 (K d), 분리계수 ( ), 그리고농축계수 (CF) 를아래와같이구하였다 [12]. (1) 2. 실험방법 2.1. 흡착제의합성 LMO의합성은탄산리튬 (Samchun, EP) 과탄산망간 (Samchun, EP) 을사용하여행하였다. 탄산리튬과탄산망간을각각 1.67 mol과 1.33 mol을취한뒤 20 ml 에탄올을용매로사용하여 12 h 동안습식혼합한후 70 건조기에서 12 h 건조한뒤전기로 (Thermolyne, F-62700) 에서 500 로 4 h 동안소성하여 LMO을합성하였다. 이를 0.5M HCl (Junsei, EP) 을이용하여 24 h 동안처리한후증류수로수차례세척하고 85 건조기 (Kukje Scientific Instrument, SPC 135) 에서 12 h 동안건조한후이를흡착제로사용하였다. 여기서 M e 는각각의금속이온을의미하며, q e 는평형흡착량 (mg/g) 이다. (2) (3) (4)
448 청정기술, 제 19 권제 4 호, 2013 년 12 월 Figure 2. SEM of lithium manganese oxides synthesised. Figure 1. XRD patterns of LMO (a) after calcination, (b) after acid treatment, and (c) JCPDS card (# 35-782). 3.1. LMO 의특성분석 3. 결과및고찰 Figure 1은합성한 LMO의 XRD 측정결과를나타낸것이다. Figure 1(a) 는 500 에서소성하여합성한 LMO의 XRD 측정결과이다. 그림에서보이듯이 2θ의값은 18.78, 36.52 및 44.48에서회절피크가관측되었으며, 각각의회절피크는리튬이 4면체위치를차지하고, 8면체위치에망간이존재하여형성된 (111), (311) 및 (400) 의스피넬결정면을나타낸다 [13]. Figure 1(b) 는소성한 LMO를산처리한시료를 XRD 측정한결과이다. 그림에서보듯이합성한시료를산처리하여리튬이온을용출한후에도산처리전의시료와유사한 XRD 회절피크를보였다. Figure 1(c) 는스피넬구조의 LMO의 JCPDS카드 (# 35-782) 를나타낸것으로, 산처리전과후의시료와비교하였을때, 주요회절피크의위치가일치하였다. 이로미루어보아합성한 LMO를산처리한후에도스피넬구조는유지되는것으로판단된다. Figure 2는합성한 LMO의 SEM 분석결과를나타낸것이다. 그림에서보여지듯이합성한 LMO는크기가약 2 µm 정도였다. Kim[10] 은탄산리튬과탄산망간을건식혼합하여합성한경우에약 4 µm 크기의 LMO가얻어졌다고하였다. Shi et al.[14] 은산화망간니즈와수산화리튬를원료로하여오토클레이브로 210 에서 10 h 동안처리하여합성한 LMO의크기는 0.1~0.3 µm이었다고하였다. 이와같이원료물질과합성방법에따라 LMO의크기는달라지는것으로사료된다. 한편, Kim[10] 의연구에서건식혼합하여합성한 LMO의입자크기 4 µm와본연구에서습식혼합으로합성한 LMO의입자크기 2 µm를비교하였을때습식혼합의경우에더작은입자가얻어졌다. 이는원료물질을습식혼합함으로써건식혼 합의경우보다혼합이더원활하게이루어졌기때문으로사료된다. 3.2. ph 의영향 Figure 3은 ph 변화에따른용액의 ph 변화와리튬이온의흡착능을살펴본결과를나타낸것이다. ph가증가함에따라리튬이온의흡착량은조금씩증가하다가 ph 10에서 18 mg/g 으로가장높은흡착량을보였다. Wang et al.[15] 도 LMO를이용한흡착연구에서 ph가증가함에따라리튬이온의흡착이잘이루어지며, 특히 ph 10~12에서리튬이온의흡착이흡착능이가장우수하였다고하였다. 한편, 흡착후용액의최종 ph는초기용액 ph보다더낮아졌는데, 이는 LMO내의수소양이온이용액내의리튬이온과의이온교환에의해수소양이온이용액으로배출되면서용액의 ph가감소하는것으로사료된다. Figure 3. Comparison of adsorption capacity and solution ph according to ph change (Temperature = 25, Adsorbent = 1 g/l, Li + concentration = 20 mg/l, Solution = 100 ml).
습식혼합에의한리튬망간산화물의합성과리튬이온제거특성 449 유사 2 차속도모델식은다음과같이정의된다 [16]. (6) 여기서 k 2 은유사 2 차속도상수 (g/mg hr) 이다. 검토된흡착속도모델식들을평가하기위하여결정계수 (R 2 ) 값과오차함수인마쿼트의백분율표준편차 (Δq e) 를사용하여각각의흡착속도모델식에적용하였으며, Δq e (%) 는다음과같이정의된다 [16]. Figure 4. Variation of concentration as a function of time with initial lithium ion concentration (Temperature = 25, Adsorbent = 1 g/l, Solution = 200 ml, ph = 10). exp exp (7) 3.3. 흡착시간에따른영향 Figure 4는초기농도를 15~100 mg/l로달리한경우에시간에따른리튬이온의농도변화를나타낸것이다. 그림에서보는바와같이 12 h까지는농도가급속히감소하다가이후농도가차츰일정해지면서 24 h에서평형에도달하는것으로나타났다. 이는흡착의초기단계에는흡착할수있는흡착점들이많아빠르게흡착이이루어지지만, 시간이경과함에따라흡착점들이포화하여흡착이평형에도달하게된것으로사료된다. 여기서 N은실험데이터들의수, q t,exp 는실험으로부터구한흡착량 (mg/g), q t,cal 는계산하여구한흡착량 (mg/g) 이다. Figure 4의흡착실험자료를식 (5) 과식 (6) 에적용한자료를각각 Figure 5와 6에나타내었으며, 이로부터구한파라미 3.4. 흡착속도모델리튬이온의흡착에대한속도론적해석을위하여 Figure 4 의데이터를이용하여유사 1차속도식과유사 2차속도식에적용하여그적합성을비교하였다. 유사 1차속도모델식은다음과같이정의된다 [16]. log log (5) 여기서 q e 은평형흡착량 (mg/g), k 1 은유사 1차속도상수 (1/hr) 이다. Figure 5. Pseudo-first-order kinetics for the adsorption of lithium ion. Table 1. Kinetic data calculated for the adsorption of lithium ion Concentration (mg/l) q e,exp (mg/g) Pseudo-first-order model Pseudo-second-order model k 1 (1/hr) q e, cal (mg/g) R 2 Δq e (%) k 2 (g/mg hr) q e, cal (mg/g) R 2 Δq e (%) 015 15.83 0.1857 07.30 0.9877 84 0.1560 16.02 0.9997 30 020 17.97 0.0798 07.60 0.8854 91 0.0963 18.72 0.9996 34 030 20.75 0.0857 06.88 0.7535 93 0.1303 21.15 0.9998 27 040 21.50 0.0970 07.53 0.8190 93 0.1201 22.00 0.9999 23 060 24.08 0.0586 10.62 0.8510 92 0.0496 23.96 0.9983 41 080 25.39 0.0822 13.66 0.9569 86 0.0409 25.77 0.9984 39 100 26.20 0.0487 11.38 0.8327 93 0.0375 25.96 0.9971 47
450 청정기술, 제 19 권제 4 호, 2013 년 12 월 Table 2. Parameters of Langmuir isotherm model Temperature ( ) K L (L/mg) q m (mg/g) R 2 25 0.2582 27.21 0.9981 40 0.3829 30.40 0.9898 55 0.4377 35.04 0.9966 Figure 6. Pseudo-second-order kinetics for the adsorption of lithium ion. 터값들을 Table 1에정리하였다. Table 1에서보면유사 1차속도모델식의경우는결정계수 (R 2 ) 가 0.7535~0.9569이나, 유사 2차속도식의경우는결정계수가 0.9971~0.9999로리튬이온의흡착은유사 2차속도모델식에만족하였으며, Δq e (%) 의결과에서도유사 2차속도모델식에잘만족하였다. 또한유사 2차속도식을적용하여계산된흡착량을살펴보면농도가증가함에따라증가하는데이는흡착구동력인농도차가증가하기때문으로사료된다. 3.5. 흡착등온식 Langmuir 흡착등온식은다음과같이정의된다 [16]. Figure 7은온도를 25~55 로달리하여행한흡착등온실험결과를식 (8) 에적용하여나타낸것이다. Langmuir 흡착등온식으로부터구한파라미터들을 Table 2에나타내었다. Table 2에서보면결정계수 (R 2 ) 의값이 0.9936~0.9898로 Langmuir 흡착등온식을잘만족하였으며, 최대흡착량은온도가 25~55 로증가함에따라 27.21~35.04 mg/g으로증가하였다. Shi et al.[14] 과 Zhang et al.[12] 도수열합성으로합성한 LMO 를흡착제로한리튬이온의흡착연구에서 Langmuir 흡착등온식에잘만족하였다고하였다. 3.6. 열역학적고찰흡착반응에서자유에너지 (ΔG ), 엔탈피 (ΔH ) 및엔트로피 (ΔS ) 는중요한열역학적매개변수이다. 자유에너지, ΔG 는다음과같이정의된다 [17]. ln (9) (10) 여기서 R은기체상수 (8.314 J/mol K), T는절대온도 (K), 식 (9) 을식 (10) 에대입하면아래와같이된다. (8) ln (11) 여기서 K L 는 Langmuir 상수 (L/mg) 그리고 q m 은리튬이온의 최대흡착량 (mg/g) 이다. Figure 8은각각의온도에서구해진 Langmuir 상수를식 (11) 에적용하여 lnk L 과 1/T를도시한그림이다. 이그림과식 (10) 로부터구한 ΔG, ΔH 및 ΔS 를 Table 3에나타내었다. Figure 7. Adsorption isotherm of lithium ion for different temperatures. Figure 8. lnk L vs 1/T plot.
습식혼합에의한리튬망간산화물의합성과리튬이온제거특성 451 Table 3. Thermodynamic parameters for the lithium ion adsorption H (kj/mol) S (J/mol) G (kj/mol) 25 40 55 14.42 53.58-1.47-2.57-3.06 ΔG 의값은각각의온도에서모두음의값을나타내었으며, 이는흡착이자발적인반응이라는것을나타낸다. ΔH 는 14.42 kj/mol로양의값을가지며, 이는리튬이온이 LMO에흡착하는과정이흡열반응임을의미한다. 또한, S 가 53.58 J/mol 로양의값을가지며, 이는흡착질과흡착제의경계면에서불균일성이증가한다는것을나타낸다 [18]. 3.7. 염의영향 해수내에존재하는 Na +, K +, Mg 2+ 및 Ca 2+ 들이리튬이온 흡착에미치는영향을살펴보기위하여각성분의농도를각각 2.5 mmol/l로하여흡착평형시간인 24 h 후의흡착실험결과를 Table 4에나타내었다. 분배계수 (K d) 는용액과흡착제내의금속이온의분배정도를나타내는것으로 Na +, K +, Mg 2+ 및 Ca 2+ 들의분배계수는 0.019~0.157 L/g의값을나타내는데비해서리튬이온은 163.33 L/g으로약 1000배정도높은수치를보이므로리튬이온이다른이온들에비해서 LMO 내에더많이흡착됨을의미한다. 또한리튬이온을기준으로하여다른금속이온들과분리계수 ( ) 의값을비교해보면다른금속이온들의분리계수는 148~1,201로높은값을보였다. 또한 Na +, K +, Mg 2+ 및 Ca 2+ 의농축계수 (CF) 는 0.019~0.136 L/g인데비하여리튬이온은 0.994 L/g로 7배이상높은값을가졌다. 따라서용액내에 Na +, K +, Mg 2+ 및 Ca 2+ 들이공존하는경우에도리튬이온의흡착에다른금속이온들이큰영향을미치지않는것을알수있었다. 그러므로합성한 LMO는잔존하는염이많은해수에서도리튬이온만을선택적으로흡착할수있을것으로기대된다. 4. 결론 습식혼합에의해서 LMO을합성하였으며, XRD 분석을통해스피넬구조의 LMO 회절피크를확인할수있었다. SEM 분석을통하여 LMO 입자가 2 µm 크기로형성됨을확인하였다. 흡착속도는유사 2차속도식에잘만족하였다. LMO의흡착은 Lanmguir 흡착등온식과잘일치하였으며, 최대흡착 량은 27.25 mg/g으로계산되어졌다. 리튬이온의흡착에서 ΔH 는 14.42 kj/mol로양의값을가지므로리튬이온이 LMO에흡착하는과정이흡열반응이며, ΔG 는 -1.47~-3.06 kj/mol로흡착반응이자발적으로일어나는반응임을알수있었다. 용액의 ph가 10 이상일때높은흡착능을나타내었으나, ph가감소함에따라흡착능은감소하였다. 공존이온의영향에서 Na +, K +, Mg 2+ 및 Ca 2+ 의 K d 는 0.019~0.157 L/g의값을나타내는데비해서리튬이온은 163.33 L/g으로약 1,000배정도의높은값을나타내어리튬이온이선택적으로잘흡착하는것을확인하였다. 참고문헌 1. Yoshizuka, K., Fukui. K., and Inouek, A., Selective Recovery of Lithium from Seawater Using a Novel MnO 2 Type Adsorbent, Ars Separatoria Acta, 1, 79-86 (2002). 2. Tsuruta, T., Removal and Recovery of Lithium Using Various Microorganisms, J. Biosci. Bioeng., 100, 562-566 (2005). 3. Kim, Y. S., In, G., and Choi, J. M., Chemical Equilibrium and Synergism for Solvent Extraction of Trace Lithium with Thenoyltrifluoroacetone in The Presence of Trioctylphosphine Oxide, Bull. Korean Chem. Soc., 24, 1495-1500 (2003). 4. Seron, A., Benaddi, H,. Beguin, F., Frackowiak, E., Bretelle, J. L., Thiry, M. C., Bandosz, T. J., Jagiello, J., and Schwarz, J. A., Sorption and Desorption of Lithium Ions from Activated Carbons, Carbon, 34, 481-487 (1996). 5. Welna, D. T., Stone, D. A., and Allcock, H. R., Lithium-ion Conductive Polymers as Prospective Membranes for lithium Seawater Batteries, Chem. Mater., 18, 4486-4492 (2006). 6. Kobayashi, T., Yoshimoto, M., and Nakao, K., Preparation and Characterization of Immobilized Chelate Extractant inpva Gel Beads for an Efficient Recovery of Copper (II) in Aqueous Solution, Ind. Eng. Chem. Res., 49, 11652-11660 (2010). 7. Navarrete, C. R., Navarrete, G. A., Valenzuela, C. C., López González, J. D., and García-Rodríguez, A., Lithium Adsorption by Acid and Sodium Amberlite, J. Colloid Interf. Sci., 264, 60-66 (2003). 8. Navarrete, C. R., Navarrete, G. A., Valenzuela, C. C., López- González, J. D., and García-Rodríguez, A., Study of Lithium Ion Exchange by Two Synthetic Zeolites: Kinetics and Equilibrium, J. Colloid Interface Sci., 306, 345-353 (2007). Table 4. Adsorption selectivity of lithium ion Ionic radius (Å) C o (mmol/l) C t (mmol/l) q e (mmol/g) K d (L/g) CF (L/g) Li + 0.76 2.176 0.013 2.163 163.33 1.00 0.994 Na + 1.02 2.189 2.038 0.150 0.074 316.10 0.069 K + 1.38 2.669 2.603 0.066 0.025 918.37 0.004 Mg 2+ 0.72 2.289 1.978 0.311 0.157 148.53 0.136 Ca 2+ 0.99 2.059 2.020 0.039 0.019 1201.07 0.019
452 청정기술, 제 19 권제 4 호, 2013 년 12 월 9. Chung, K. S., Lee, J. C., Jeong, J. K., Kim, E. J., and Kin, Y. S., Recovery of Lithium from Seawater Using Ion-Exchange type Manganese Oxide Adsorbent, J. KSMER, 40, 402-408 (2003). 10. Kim, M. A., Preparation of Ion-exchange Type Manganese Oxide Adsorbents and their Lithium Adsorption Properties in Seawater, M. S. Dissertation, University of Yonsei, Seoul, 2006. 11. Wang, L., Ma, W., Liu, R., Hai, Y. L., and Meng, C. G., Correlation Between Li + Adsorption Capacity and The Preparation Conditions of Spinel Lithium Manganese Precursor, Solid State Ion., 177, 1421-1428 (2006). 12. Zhang, Q. H., Sun, S., Li, S., Jiang, H., and Yu, J. G., Adsorption of Lithium Ions on Novel Nanocrystal MnO 2, Chem. Eng. Sci., 62, 4869-4874 (2007). 13. Subramania, A., Angayarkanni, N., and Vasudevan, T., Effect of PVA with Various Combustion Fuels in Sol-gel Thermolysis Process for The Synthesis of LiMn 2O 4 Nanoparticles for Li-ion Batteries, Mater. Chem. Phys., 102, 19-23 (2007). 14. Shi, X., Zhou, D., Zhang, Z., Yu, L., Xu, H., Chen, B., and Yang, X., Synthesis and Properties of Li 1.6Mn 1.6O 4 and Its Adsorption Application, Hydrometallurgy, 110, 99-106 (2011). 15. Wang, L., Meng, C. G., and Ma, W., Study on Li + Uptake by Lithium Ion-sieve via The ph Technique, Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Asp., 334, 34-39 (2009). 16. Lee, M. G., Kam, S. K., and Suh, K. H., Adsorption Of Nondegradable Eosin Y by Activated Carbon, J. Environ. Sci., 21, 623-631 (2012). 17. Liu. Y., Some Consideration on The Langmuir Isotherm Equation, Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Asp., 274, 34-36 (2006). 18. Sekar, M., Sakthi, V., and Rengaraj, S., Kinetics and Equilibrium Adsorption Study of Lead (II) onto Activated Carbon Prepared from Coconut Shell, J. Colloid Interface Sci., 279, 307-313 (2004).