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J. Kor. Soc. Environ. Eng., 36(9), 641~647, 2014 Original Paper http://dx.doi.org/10.4491/ksee.2014.36.9.641 ISSN 1225-5025 Optimization of Manufacturing Method for a Fiber Type of Biosorbent from Sludge Waste 서지혜 김남규 박문식 이선경 박동희 Ji Hae Seo Namgyu Kim Munsik Park Sunkyung Lee Donghee Park 연세대학교환경공학과 Department of Environmental Engineering, Yonsei University (Received July 15, 2014; Revised July 28, 2014; Accepted September 29, 2014) Abstract : In this study, sludge waste which has a difficulty in treating it was used to manufacture a fiber type of biosorbent. To solve the problems such as the release of organic pollutants and the difficulty in separating solid from treated water, entrapment method using Ca-alginate was used to immobilize sludge waste. Considering ease of manufacture as well as improvement of adsorptive ability, the biosorbent was manufactured in the form of fiber type. Optimum immobilization condition for minimizing the amount of alginate used and maximizing the performance of biosorbent was determined to be 10 g/l alginate concentration, 40 g/l sludge concentration, and 0.3-0.4 mm fiber diameter. The maximum Cd(II) uptake of the biosorbent was 60.73 mg/g. Pseudo-second-order kinetic model and Langmuir isotherm model adequately described the dynamic and equilibrium behaviors of Cd(II) biosorption onto the biosorbent, respectively. In conclusion, sludge waste generated from wastewater treatment process is a cheap raw material for the manufacture of biosorbent which can be used to remove toxic heavy metals from industrial wastewaters efficiently. Key Words : Biosorption, Sludge Waste, Immobilization, Ca-alginate, Cadmium 요약 : 본연구에서는폐기물처리에어려움을겪고있는폐슬러지를원료로사용하여섬유 (fiber) 형태의생체흡착제를제조하였다. 유기성오염물의용출문제및처리수의고액분리문제를해결하기위하여 Ca-alginate 를이용해폐슬러지를고정화하였으며, 제조의용이성및흡착제로써의성능을향상시키기위하여섬유형태로생체흡착제를제조하였다. Alginate 사용량을최소화하면서제조한생체흡착제의성능을최대화하기위한고정화조건은 alginate 농도 10 g/l, 폐슬러지농도 40 g/l, 생체흡착제직경 0.3~0.4 mm 로결정하였다. 제조한섬유형생체흡착제는 2 가양이온중금속인 Cd(II) 에대해 60.73 mg/g 의최대흡착량을보였으며, Cd(II) 흡착거동은 Psuedo-second-order 속도모델과 Langmuir 등온흡착모델로잘설명되었다. 결론적으로, 하폐수처리공정에서발생하는폐슬러지는생체흡착제를제조하는데사용될수있는저렴한원료이며, 이렇게제조한생체흡착제는산업폐수에함유된유독성중금속을효율적으로제거하는데사용될수있다. 주제어 : 생체흡착, 폐슬러지, 고정화, 칼슘 - 알지네이트, 카드뮴 1. 서론 급속한도시화와산업화로인해다량의생활하수및산업폐수등이발생되고있으며, 이들하폐수의부적절한처리및방류로인한심각한환경오염문제가전세계적으로야기되어왔다. 특히중금속의경우 20세기초부터미나마타병이나이타이이타이병과같은심각한공해병을야기시켜인류의건강에큰피해를주고있다. 이러한이유로중금속을함유한폐수에대한처리및방류규제는전세계적으로점점강화되는추세이다. 현재중금속폐수를처리하는방법으로는주로물리화학적인방법이사용되고있으며, 그예로는활성탄흡착, 산화및환원, 이온교환, 침전, 전기분해, 용매를이용한추출등을들수있다. 그러나이방법들은화학슬러지와같은 2차오염물질이다량으로발생하거나고가의장치및운영비가 소요된다는문제점이지적되고있다. 1) 이로인해기존기술대비중금속폐수처리시효과적이며경제적인새로운기술의개발에대한요구가커지고있다. 그하나의기술로생체흡착기술이거론되고있으며, 최근전세계연구자들에의해실용화및응용기술개발연구가활발히진행되고있다. 2) 생체흡착이란금속이온또는흡착성유해독성물질이함유된용액에서바이오매스의흡착성질을이용하여유해한물질을제거하는방법으로폐수및수계에함유된중금속의제거와유가금속의회수에이용할수있다. 생체흡착은저렴한가격으로흡착제를제조할수있으며, 흡착성능도기존상용화흡착제에뒤쳐지지않는다는장점을가지고있다. 2) 그러나대량생산, 고정화, 재생문제등으로인해아직실용화및산업화가이루어지지않은상태이며, 현재이를해결하기위한다양한실증화연구및사업화가진행되 Corresponding author E-mail: dpark@yonsei.ac.kr Tel: 033-760-2435 Fax: 033-760-2571

642 J. Kor. Soc. Environ. Eng. 서지혜 김남규 박문식 이선경 박동희 고있다. 3) 생체흡착제제조에사용하는바이오매스는조류, 미생물, 산림부산물, 농산물폐기물등으로매우다양하며, 4,5) 하수처리공정에서발생하는유기성폐기물인폐슬러지도사용가능하다. 6,7) 폐슬러지는다종의미생물로구성되어있고함수율이 80% 이상이기때문에매립, 소각및재활용등과같은일반적인폐기물처리방법으로처리하는데어려움을겪고있으며, 폐슬러지를처리하는방법중에서가장큰비중을차지하던해양투기가런던협약으로인해전세계적으로금지됨으로인해폐슬러지처리에대한새로운해결방안이필요한상황이다. 이러한상황에서폐슬러지를사용한생체흡착제를개발하여사용할수있다면폐슬러지처리비용절감및폐기물재활용측면에서긍정적인효과를가져올것이다. 폐슬러지를생체흡착제로사용하기위해서는크기와모양을갖추도록해주는고정화 (immobilization) 과정이필요하다. 그렇지않을경우생체흡착제의회수및재생이어려워질뿐만아니라, 사용중에생체흡착제로부터유출되는유기성오염물에의해 2차수질오염을일으킬수있다. 현재까지제안된다양한고정화방법중에 Ca-alginate를이용하는방법이상대적으로간단하고가격이저렴하여많은연구자들에의해이용되어왔으며, 대부분구슬 (bead) 형태로생체흡착제를제조하였다. 6,7) 본연구에서는폐슬러지를 Ca-alginate를이용해고정화하여섬유 (fiber) 형태로생체흡착제를제조하였다. 제조과정의핵심인자인 alginate 농도와폐슬러지농도를경제적인관점에서최적화하였으며, 흡착속도를향상시키기위해생체흡착제의직경도최적화하였다. 제조한생체흡착제의성능은대표적인 2가양이온중금속인 Cd(II) 을이용하여평가하였다. Cd(II) 의동력학적흡착거동은 Pseudo-second-order 속도모델을사용하여해석하였고, 평형등온흡착거동은 Langmuir 등온흡착모델을사용하여해석하였다. alginate (10~25 g/l) 와폐슬러지 (20~80 g/l) 를넣어혼합해준후, 실린지를이용해 0.1 M CaCl 2 용액내에서연속으로분무하여일정한직경을갖는섬유형태로경화시키는방식이다. 폐슬러지의농도는건조중량을기준으로하였으며, 생체흡착제의직경은실린지분사구의크기를조절하여다양한크기 (0.3~0.4 mm, 0.6~0.7 mm, 0.8~0.9 mm, 1.1~1.2 mm, 1.4~1.5 mm) 로제조하였다. 제조한생체흡착제는 2차증류수로수회세척한후자연건조하여데시케이터에보관하였다. 실험에사용한섬유형생체흡착제의길이는 1~3 cm였다. 2.3. 생체흡착제용출실험방법제조한생체흡착제의유기물용출정도를확인하기위해 230 ml 플라스틱통에생체흡착제 2 g/l와증류수 200 ml 를넣고 9시간교반시킨후용액을채취하여총탄소 (TC, total carbon), 총유기탄소 (TOC, total organic carbon), 총질소 (TN, total nitrogen), 총인 (TP, total phosphorus) 의농도를분석하였다. 2.4. 생체흡착제성능평가실험방법흡착실험은 ph를 5.5로맞춘 Cd(II) 용액 200 ml가담긴 230 ml 사각플라스틱통에생체흡착제 0.4 g을투입한후항온교반기 (VS-8480SF, VISION SCIENTIFIC, Korea) 안에서온도 25, 교반속도 200 rpm 조건으로교반하여수행하였다. 흡착실험중용액의 ph는 5.6~5.8로약간상승하였을뿐이어서 ph를일정하게유지시키지는않았다. 일정한시간간격 (0/1/2/4/6/9 h) 으로시료를채취하여 0.45 µm 필터 (CA-45/25S, MACHEREY-NAGEL GmbH&Co. KG, Germany) 로여과한후 Cd(II) 농도를분석하였다. 생체흡착제에흡착된 Cd(II) 의양 (uptake, q t) 은식 (1) 을이용하여계산하였다. 2. 실험재료및방법 q t = V (C o - C t) W (1) 2.1. 실험재료생체흡착제제조에사용한폐슬러지는연세대학교원주캠퍼스의하수처리장에서발생하는탈수케이크로수분함량은 78~82% 였다. 고정화를위해사용한물질은 Sodium Alginate (Junsei, Japen) 였으며, 경화제로는 Calcium Chloride (Junsei, Japen) 0.1 M 용액을사용하였다. 중금속흡착실험을위한 Cd(II) 용액은 Cd(NO 3) 2 4H 2O (Samchun, Korea) 을 2차증류수에녹여제조하였다. 용액의 ph는 0.1M HCl 용액과 0.1M NaOH 용액을이용하여조절하였다. 2.2. 생체흡착제제조방법본연구에서사용한생체흡착제의제조방법은 Ca-alginate 를이용한고정화방법으로, 2차증류수에일정농도의 여기서 q t 는시간 (t) 에따라흡착제에흡착된흡착물질의양 이며, C 0 와 C t 는시료속흡착물질의초기농도 (mg/l) 및시간 (t) 경과후의농도 (mg/l) 이고, V는용액의부피 (L), W는흡착제의건조중량 (g) 이다. 생체흡착제의 Cd(II) 흡착의동력학적특성을수학적으로규명하기위해서 Pseudo-second-order 속도모델 ( 식 (2)) 를사용하였다. 그이유는 Pseudo-second-order 속도모델식이본연구의동력학적실험값들을 0.998 이상의 R 2 값으로잘모사하였기때문이다. 이에반해 Pseudo-first-order 속도모델식의 R 2 값은 0.95보다낮았다. t 1 = + ( 1 ) t q t k 2 q 2 (2) e q e Journal of KSEE Vol.36, No.9 September, 2014

J. Kor. Soc. Environ. Eng. 643 위식에서 t는시간 (h) 이며 k 2 는 2차흡착반응의속도상수 (g/mg min), q t 는시간 (t) 에따라흡착제에흡착된흡착물질의양, q e 는평형상태에서흡착제에흡착된흡착물질의양 을의미한다. 흡착반응이 Pseudo-second-order 속도모델에의해설명이가능하다는것은흡착반응이물리적흡착보다는화학적흡착에의해결정됨을의미한다. 8) Cd(II) 의등온흡착특성을규명하기위해 Langmuir 모델 ( 식 (3)) 및 Freundlich 모델 ( 식 (4)) 을사용하였다. q e = q maxbc e 1 + bc e (3) q e = K FC e 1/n (4) Table 1. Values of TC, TOC, TN, and TP released from raw sludge and biosorbents which were manufactured from it with different sludge concentration TC (mg-c/l) TOC (mg-c/l) TN (mg-n/l) TP (mg-p/l) Raw sludge concentration (40 g/l) Biosorbent (Fiber-type Ca-alginate biosorbent) Sludge concentration (g/l) 20 40 60 80 43.77 5.92 6.59 7.97 8.05 26.66 5.00 5.77 7.11 7.18 30.46 0.84 2.06 5.48 9.01 11.63 1.28 1.42 1.50 1.26 위식에서 q e 는평형상태에서흡착제에흡착된흡착물질의양 이며 C e 는잔류한흡착물질의농도 (mg/l), q max 는단층흡착시최대흡착량, b는단층흡착시결합에너지를나타내는 Langmuir 상수 (L/mg) 이다. K F 와 n은흡착량과흡착강도를나타내는 Freundlich 상수들이다. 9) 2.5. 시료분석방법 Cd(II) 농도는유도결합플라즈마분광기 (ICP/ IRIS, Thermo Jarrell Ash Co., USA) 를사용하여분석하였으며, TC 와 TOC 의농도는총유기탄소분석기 (TOC-V CPH/CPN, SHIMADZU, Japen) 를사용하여분석하였다. 시료의 TN, TP 의농도는 C-MAC 사의 TN 분석키트 (LR) 와 TP 분석키트 (LR) 를사용하 여제조사의분석법에따라화학반응에의한발색법을통 해구하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 생체흡착제제조방법최적화 3.2.1. 생체흡착제의유기성오염물용출저감효과 폐슬러지를생체흡착제의원료로사용하여다양한오염물질을제거한연구들은많은연구자들에의해보고되어왔다. 10~15) 하지만이들연구의대부분은폐슬러지를고정화하지않고생체흡착제를제조하였기에흡착후고액분리및탈착 / 재생의문제점이지적되어왔다. 일부연구자들은이러한문제점을해결하기위해 alginate와같은천연고분자를이용해폐슬러지를고정화하여생체흡착제를제조하였으나, 고정화에따른유기성오염물의용출저감효과에대해서는깊게연구하지않았다. 6,7) 이에본연구에서는 alginate 로고정화하여제조한생체흡착제의유기성오염물의용출저감효과를용출실험을통해확인하고자하였다. Table 1은폐슬러지와 alginate를이용해제조한생체흡착제의유기성오염물의용출실험결과로, 생체흡착제의제조시폐슬러지농도에따라제조한생체흡착제로부터용출된 TC, TOC, TN, TP농도값을정리한것이다. 폐슬러지자체의용출실험결과를보면, 모든유기성오염물이고농도로용출됨을알수있다. 특히, TN은 30.46 mg/l, TP는 11.63 mg/l 로하폐수처리장의 TN과 TP의방류수기준 (TN: 20 mg/l, TP: 2 mg/l, 규모 50 m 3 이상 ) 을크게초과하였다. 즉, 폐슬러지자체를흡착제로사용할경우중금속은제거할수있을지모르지만, 그과정에서유기성오염물이용출되어 2차수질오염을야기시킬수있다. 이결과를폐슬러지농도 40 g/l에서제조한생체흡착제의용출실험결과와비교해보면, 모든유기성오염물의농도가저감되었음을알수있다. TC는 84.9%, TOC는 78.4%, TN은 93.2%, TP는 87.8% 가저감되었다. 구체적으로살펴보면, TN은 30.46 mg/l에서 2.06 mg/l로, TP는 11.63 mg/l에서 1.42 mg/l로크게감소하여방류수기준을만족시키고있다. 폐슬러지농도에따라제조한생체흡착제로부터유기성오염물의용출실험결과를살펴보면, 폐슬러지농도가 20 g/l에서 80 g/l로증가함에따라모든유기성오염물의용출농도도증가하였다. 다만, TP의증가량은상대적으로미미하였는데, TP 분석에사용한발색법의분석오차로생각된다. 고농도로폐슬러지를함유할경우에는저농도일때보다유기성오염물의용출농도는증가하지만, 폐슬러지자체를사용할경우와비교해보면현격한용출저감효과를확인할수있었다. 구체적으로살펴보면, 폐슬러지농도가 2배인경우에도 TC는 81.6%, TOC는 73.1%, TN은 70.4%, TP는 89.2% 나저감되었다. 이러한결과들을종합해보면, 본연구에서제조한생체흡착제는유기성오염물질의용출문제없이중금속흡착제로사용하기에적합하다. Alginate를이용한고정화를통해유기성오염물의용출을저감한효과는다른연구자에의해서도보고된바있다. 7) 3.2.2. 생체흡착제제조시 alginate 농도최적화 기존의상용화흡착제인활성탄이나이온교환수지와비교하여생체흡착제의장점중하나는가격이상대적으로저렴하다는것이다. 그이유는생체흡착제의원료가가격이싸거나폐기물로인식되는바이오매스를사용하는생체흡착제 대한환경공학회지제 36 권제 9 호 2014 년 9 월

644 J. Kor. Soc. Environ. Eng. 서지혜 김남규 박문식 이선경 박동희 alginate 농도를 10 g/l 로결정하였다. Fig. 1. Effect of alginate concentration on Cd(II) adsorption by the biosorbents manufactured under different alginate concentration (Biosorbent manufacture condition: alginate concentration = 10/15/20/25 g/l, sludge concentration = 40 g/l, biosorbent diameter = 0.8~0.9 mm; Batch experiment condition: [Cd] = 50 mg/l, [biosorbent] = 2 g/l, ph i = 5.5). 3.2.3. 생체흡착제제조시폐슬러지농도최적화 Alginate를이용한고정화과정으로인해발생하는제조단가상승을줄이기위해서는 alginate 사용량을최소화하는한편, 폐슬러지의함량을최대화하여야한다. Fig. 2는폐슬러지농도 (0/20/40/60/80 g/l) 에따라제조한생체흡착제의 Cd(II) 제거거동을살펴본것이고, Table 3은 Pseudosecond-order 속도모델의평형흡착량 (q e, mg/g) 과흡착속도상수 (k, g/mg h) 를정리한것이다. 전반적으로생체흡착제제조시폐슬러지의농도가증가할수록생체흡착제의 Cd(II) 흡착속도는급격히감소하였으며, 흡착량도소량감소하였다. 폐슬러지농도가 0 g/l일때 Cd(II) 흡착속도는 0.686 g/mg h이었으나, 20 g/l일때는 0.054 g/mg h로크게감소하였고, 80 g/l일때는 0.027 g/ mg h로좀더감소하였다. 이러한경향성은폐슬러지가 alginate 보다 Cd(II) 흡착속도가느려생체흡착제내폐슬러지의함량이증가할수록전체흡착속도는감소하기때문이었다. Alginate는음이온성의카르복실기를다량함유한천 Table 2. Parameter values of pseudo-second-order equation used to fit the kinetic data of Cd(II) adsorption by the biosorbents manufactured under different alginate concentration Alginate concentration (g/l) Uptake, q e Rate constant, k (g/mg h) R 2 (-) 10 24.43 0.050 0.9994 15 24.92 0.038 0.9995 20 24.89 0.045 0.9994 25 25.62 0.040 0.9981 제조과정에활성탄처럼약품이나고온열처리공정이없기때문이다. 16) 본연구처럼천연고분자를이용해바이오매스를고정화시켜생체흡착제를제조할경우에는천연고분자사용에따른제조단가상승문제가발생한다. 이러한이유로생체흡착제의제조단가를고려하여본연구에서는상대적으로저렴한 alginate를사용하였으며, 최소량의 alginate를사용하기위한최적화연구도수행하였다. Fig. 1은폐슬러지고정화시 alginate의농도 (10/15/20/25 g/l) 에따라제조한생체흡착제의 Cd(II) 제거거동을살펴본것이고, Table 2는실험데이터를산술적으로분석하기위해동력학적흡착거동을 Pseudo-second-order 속도모델을이용해계산한평형흡착량 (q e, mg/g) 과흡착속도상수 (k, g/mg h) 를정리한것이다. 제거거동과속도모델값들을살펴본결과, alginate 농도의증가에의한흡착량및흡착속도증가는매우미미하였다. 전체적으로평형흡착량은약 24~25 mg/g 이었으며, 흡착속도는 0.038~0.050 g/mg h을나타냈다. Alginate 농도가 10 g/l 미만일때는폐슬러지고정화가잘이루어지지않았으며, 25 g/l를초과할때는과도한입상화로섬유형생체흡착제제조가어려웠다. 따라서, alginate의가격적인면과생체흡착제의성능적인면을고려하여최적의 Fig. 2. Effect of sludge concentration on Cd(II) adsorption by the biosorbents manufactured under different sludge concentration (Biosorbent manufacture condition: alginate concentration = 10 g/l, sludge concentration = 0/20/40/ 60/80 g/l, biosorbent diameter = 0.8~0.9 mm; Batch experiment condition: [Cd] = 50 mg/l, [biosorbent] = 2 g/l, ph i =5.5). Table 3. Parameter values of pseudo-second-order equation used to fit the kinetic data of Cd(II) adsorption by the biosorbents manufactured under different sludge concentration Sludge concentration (g/l) Sludge fraction (%) Uptake, q e Rate constant, k (g/mg h) R 2 (-) 0 0.0 24.15 0.686 0.9999 20 66.7 24.56 0.054 0.9996 40 80.0 24.68 0.040 0.9996 60 85.7 25.13 0.027 0.9998 80 88.9 24.91 0.027 0.9997 Journal of KSEE Vol.36, No.9 September, 2014

J. Kor. Soc. Environ. Eng. 645 연고분자로양이온성중금속을빠르게흡착하는것으로알려져있다. 6,7) 하지만 alginate 자체는비싼천연고분자이기때문에이를이용해흡착제를제조할경우기존흡착제에대해가격적인경쟁력을갖기힘들다. 따라서폐슬러지함량이증가함으로인해생체흡착제의 Cd(II) 흡착속도가감소하는문제가발생함에도불구하고폐슬러지를재활용한다는측면에서보면생체흡착제내폐슬러지의함량을증가시키는것이의미가크다. 다행히도흡착량에있어서는 alginate 함량감소로인한흡착량저감은거의미미하였다 (Table 3). 다만, 폐슬러지고정화시에폐슬러지농도가 60 g/l 이상이되면직경 1 mm 이하의섬유형생체흡착제를제조하기어려워졌다. 또한, 앞서언급했듯이폐슬러지농도가증가할수록생체흡착제의유기성오염물의용출이증가하고 (Table 1), Cd(II) 흡착속도는감소하였다 (Table 3). 따라서본연구에서는위의결과들을종합하여폐슬러지를 alginate를이용해고정화시켜섬유형생체흡착제를제조할경우최적의폐슬러지농도를 40 g/l로결정하였다. 즉, 최적의 alginate 농도 10 g/l와최적의폐슬러지농도 40 g/l 조건에서제조한생체흡착제의폐슬러지함량은 80% 가된다. 3.2.4. 생체흡착제의직경최적화 Alginate를이용해바이오매스를고정화하여생체흡착제를제조하는경우일반적으로구슬 (bead) 형태로흡착제를제조해왔다. 6,7) 본연구에서는구슬형태보다제조가용이한섬유 (fiber) 형태로생체흡착제를제조하였으며, alginate 용액분사구의크기를조절하여다양한직경의섬유형생체흡착제를제조하여 Cd(II) 흡착의동력학적거동을살펴보았다. Fig. 3과 Table 4에서볼수있듯이, 생체흡착제의직경이감소할수록 Cd(II) 의흡착속도는급격히증가하였다. 생체 Table 4. Parameter values of pseudo-second-order equation used to fit the kinetic data of Cd(II) adsorption by the biosorbents with different diameter Biosorbent diameter (mm) Uptake, q e Rate constant, k (g/mg h) R 2 (-) 0.3~0.4 23.23 0.247 0.9998 0.6~0.7 23.99 0.078 0.9997 0.8~0.9 24.23 0.049 0.9998 1.1~1.2 24.42 0.045 0.9997 1.4~1.5 25.17 0.023 0.9997 흡착제의직경이 1.4~1.5 mm인경우의흡착속도는 0.023 g/mg h이었으나, 직경을 0.8~0.9 mm로줄이자 0.049 g/m g h로 2배이상빨라졌으며, 0.3~0.4 mm로더줄이자 0.247 g/mg h로 10배이상빨라졌다. Alginate 함량이 100% 인경우와비교하면 3분의 1 정도로느린속도이나 (Table 3), 생체흡착제내폐슬러지함량이 80% 인점을감안하면고무적인흡착속도라고볼수있다. 이처럼빨라진흡착속도로인해흡착평형에도달하는시간은 9시간이상에서 4시간이하로줄어들었다. 즉, 섬유형생체흡착제의직경이줄어들수록단위표면적이증가하게되어흡착속도가증가함을알수있었다. 다만, 본연구에서는생체흡착제의직경을 0.3 mm 이하로제조하는것은용이하지않았기때문에최종적으로 0.3~0.4 mm를최적직경으로결정하였다. 3.2. 생체흡착제의흡착성능평가 본연구를통해개발한섬유형생체흡착제의성능을정량적으로평가하기위해평형등온흡착실험을수행하였다 (Fig. 4). 등온흡착곡선을분석하기위해사용한다양한등온흡착모델중에서 Langmuir 모델이 R 2 값이 0.993으로가장높았다. Freundlich 모델의경우 R 2 값은 0.917로써본생체 Fig. 3. Effect of biosorbent diameter on Cd(II) adsorption by the biosorbents with different diameter (Biosorbent manufacture condition: alginate concentration = 10 g/l, sludge concentration = 40 g/l; Batch experiment condition: [Cd] = 50 mg/l, [biosorbent] = 2 g/l, ph i =5.5). Fig. 4. Equilibrium isotherm of Cd(II) adsorption by the biosorbent developed in this study (Biosorbent manufacture condition: alginate concentration = 10 g/l, sludge concentration = 40 g/l, biosorbent diameter = 0.3~0.4 mm; Batch experiment condition: [biosorbent] = 2 g/l, ph = 5.5, contacting time = 9 h). 대한환경공학회지제 36 권제 9 호 2014 년 9 월

646 J. Kor. Soc. Environ. Eng. 서지혜 김남규 박문식 이선경 박동희 Table 5. Maximum uptakes of Cd(II) by various biosorbents manufactured from sludge waste Sorbent type Uptake Experimental condition Reference Sewage sludge ash (Domestic) 7.1 ph 6, 2 h 10) Activated sludge (Domestic) 28.10 ph 5, 2 h 11) Clarified sludge (Industrial) 36.23 ph 5, 2 h 12) Activate sludge (Domestic) 40.24 ph 6, 2 h 13) Dried activated sludge (Domestic) 57.32 ph 6, 4 h 14) Anaerobic granular sludge (Industrial) 60 ph 5, 24 h 15) Fiber-type biosorbent (Domestic) 60.73 ph 5, 9 h This study 흡착제의 Cd(II) 흡착특성을설명하는데부적합하였다. 이는실험에사용된흡착제의중금속흡착과정이흡착제표면의흡착결합력에너지분포가균일한단분자층에서일어나는화학적흡착형태에가까운것이라고설명할수있다. 17) Langmuir 모델을이용해계산한생체흡착제의최대 Cd(II) 흡착량은 60.73 mg/g이었으며, 결합에너지를나타내는 Langmuir 상수 b는 0.0659 L/mg이었다. Table 5는다양한슬러지로제조한생체흡착제의 Cd(II) 최대흡착량을정리하여비교한것이다. 기존연구결과들에서보고된흡착제들과비교하여본연구에서개발한섬유형생체흡착제는동일한또는우수한흡착성능을보였다. 특히, 흡착과정중의유기성오염물의용출문제및처리수의고액분리문제를고려할때본생체흡착제의흡착제로써의성능은우수하다고평가할수있다. 4. 결론 본연구에서는폐슬러지를원료로사용하여경제적이며효율적인생체흡착제를개발하기위해 Ca-alginate를이용해고정화시켜섬유형태로생체흡착제를제조하였다. 이러한생체흡착제의최적제조조건과생체흡착제의흡착제로써의성능평가에대한결론은다음과같다. 1) 폐슬러지자체는유기성오염물을다량으로방출하기때문에흡착제로써부적합하였다. 즉, 폐슬러지를흡착제의원료로사용하기위해서는유기성오염물이용출되지않도록하여야하며, 본연구에서는폐슬러지를 Ca-alginate 로고정화시킴으로써유기성오염물의용출문제를해결할수있었다. 2) 고정화에사용되는 alginate의사용량을최소화하면서제조된생체흡착제의흡착량및흡착속도를고려한결과섬유형생체흡착제의최적제조조건은 alginate 농도 10 g/l, 폐슬러지농도 40 g/l, 생체흡착제직경 0.3~0.4 mm로도출되었다. 3) 생체흡착제의 Cd(II) 의흡착특성은 Pseudo-second-order 속도모델과 Langmuir 등온흡착모델로잘설명되었으며, 이는생체흡착제의 Cd(II) 흡착이흡착제표면의흡착결합력 에너지분포가균일한단분자층에서일어나는화학적흡착임을의미하였다. 4) 생체흡착제의최대 Cd(II) 흡착량은 60.73 mg/g으로기존연구결과들에서보고된폐슬러지기반의생체흡착제들에비해우수한성능을보였다. 5) 결론적으로, 본연구에서개발한생체흡착제는폐기물처리에어려움을겪고있는폐슬러지처리문제를해결할수있을뿐만아니라, 이온교환수지와같은기존의고가흡착제를경제적으로대체할수있다. Acknowledgement 본논문은환경부산하한국환경산업기술원 (KEITI) 의환경산업선진화기술개발사업 ( 과제번호 2012000150005) 의연구결과물입니다. 또한본논문은한국환경산업기술원의폐자원및바이오매스에너지화특성화대학원사업의부분적지원에의해이루어진것이며, 이에감사드립니다. Reference 1. Shin, T. S., Woo, B. S., Lim, B. S. and Kim. K. Y., Biosorption characteristics of Pb and Cu by Ca-alginate immobilized algae Spirulina platensis, J. Kor. Soc. Environ. Eng., 30(4), 446~452(2008). 2. Park, D., Yun, Y.-S. and Park, J. M., The past, present, and future trends of biosorption, Biotechnol. Bioproc. Eng., 15, 86~102(2010). 3. Fomina, M. and Gadd, G. M., Biosorption: current perspectives on concept, definition and application, Bioresour. Technol., 160, 3~14(2014). 4. Seo, H., Lee, M. and Wang, S., Equilibrium and kinetic studies of the biosorption of dissolved metals on Bacillus drentensis immobilized in biocarrier beads, Environ. Eng. Res., 18(1), 45~53(2013). 5. Kwon, T.-N. and Jeon, C., Desorption and Regeneration characteristics for previously adsorbed indium ion phosphorylated sawdust, Environ. Eng. Res., 17(2), 65~67(2013). 6. Zhang, H. L., Lin, Y. N. and Wang, L., Biosorption of copper by calcium alginate from excess activated sludge, Environ. Technol., 30(13), 1461~1467(2009). 7. Paul Chen, J., Lie, D., Wang, L., Wu, S. and Zhang, B., Dried waste activated sludge as biosorbents for metal removal: adsorptive characterization and prevention of organic leaching, J. Chem. Technol. Biotechnol., 77(6), 657~662 (2002). 8. Ho, Y.-S., Review of second-order models for adsorption systems, J. Hazard. Mater., 136(3), 681~689(2006). 9. Aksu, Z., Determination of the equilibrium, kinetic and thermodynamic parameters of the batch biosorption of lead Journal of KSEE Vol.36, No.9 September, 2014

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