기획특집 : 극한환경용소재 탄소복합재료의현황과응용 이구현 변응선한국기계연구원부설재료연구소표면기술연구본부플라즈마코팅연구실 Current Status and Applications of Carbon Composite Materials Lee koohyun and Byeon Ungsun Korea Institute of Metals Science Plasma coating Technology Department Abstract: 최근고온에서의내열, 내산화, 내부식등의한계성을극복하기위하여새로운고온재료의개발과함께표면특성향상을위한코팅기술이지속적으로발전되어왔다. 특히이러한고온에서견딜수있는내열재료들이향후예상되는응용분야는우주항공분야에서는스페이스셔틀, 에너지분야에서는석탄가스, 화력발전, 핵융합등으로 1000 ~2000 의고온에서도견디는경량화된구조재료로서기대되고있다. 또한재료표면에우수한내식, 내마모, 열차폐및내산화성에견딜수있는특성을갖는코팅층을형성시켜, 표면에서의산화, 열응력및내산화성을가지게하는연구도병행되어야한다. 이본고에서는탄소복합재료에대한현황과응용및고온에서의성능향상을목표로하는표면코팅기술에관해서소개하고자한다. Keywords: carbon composite, high temperature, surface coating, TBC, EBC 1. 서론 1) 고온산화및고온부식환경하에서사용되는재료와부품의내구성및신뢰성은수명에절대적인영향을주게된다. 따라서, 고온에서의내열, 내산화, 내부식등의한계성을극복하기위하여새로운고온재료의개발과함께표면특성향상을위한코팅기술이지속적으로발전되어왔으며선진국에서는재료표면에우수한내식, 내마모, 열차폐및내산화성에견딜수있는특성을갖는코팅층을형성시켜, 표면에서의산화, 열응력및내산화성과미세조직의불연속성등의문제점들을체계적으로평가하여최적의표면층특성을갖게하도록하는연구가진행중에있다. 또한최근주로고온에서사용되고있는항공우주, 에너지관련기기등에사용되는데가장필요로한것은고온환경하에서내열성, 내산화성등에 저자 (E-mail: lgh1162@kims.re.kr) 우수한초내환경성의내열재료가개발되어사용되는것이며먼저해결해야할과제이다. 이러한내열재료들이향후예상되는응용분야는우주항공분야에서는스페이스셔틀, 에너지분야에서는석탄가스, 화력발전, 핵융합등이다. 특히가스터빈블레이드, 터빈베인, 그외엔진부품, 핵융합로벽로재등에사용되는 1000 ~2000 의고온에견디는경량화된구조재료로서기대되고있다. 특히고온에서의내구성향상을위해서는이들초고온재료에대한코팅기술이무엇보다도중요한기술로서현재초고온에서의코팅기술에대한연구가선진국에서는진행되고있다. 국내에서는재료연구소에서극한환경에견딜수있는초고온내열및복합재료의개발과함께열차폐및내산화성코팅기술에대해서현재연구개발중에있어본고에서는탄소복합재료에대한현황과응용및코팅기술에관해서소개하고자한다. 40 공업화학전망, 제 17 권제 5 호, 2014
탄소복합재료의현황과응용 Figure 2. CMC 로제작된베인 [9]. Figure 1. 탄소재료및그응용기술의기술조감도 [1]. 2. 복합재료 복합재료는성질이다른물질을조합시켜서각각의성질을최대한으로만드는것이바람직한것으로서이종물질간에서의반응을될수록작게하는것이필요하다. 복합재료는여러가지를분류하고있으나매트릭스의종류로분류하면고분자기복합재료 (PMC: Polymer matrix composites), 금속기복합재료 (MMC: Metal matrix composites), 세라믹스기복합재료 (CMC: Ceramics matrix composites), 탄소 / 탄소섬유복합재료 (C/C: Carbon/Carbon composites) 로나누어지며 C/C 복합재료는섬유, 매트릭스와함께탄소로만든재료로서가볍고또한고강도이며높은내열성을가진복합재료로서주목받고있다. Figure 1에탄소재료및그응용기술에관한기술개략도를보여주고있다. 2.1. 복합재료의종류 1) CMC (Ceramic Matrix Composite, 세라믹기복합재료 ) CMC는기존재료의 Ni기초합금과비교하여밀도가약 1/4로경량이며내열합금보다도높은온도역에서사용가능한재료이다. 또본재료는제조코스트가높은것이문제이나최근저코스트 Figure 3. GE사의 CMC 터빈부품개발예 [2,15]. 로함침하는기술도개발되어있다. 고온, 고압하에서결합한전부새로운형식의세라믹성형체로서대단히치밀하며공기중, 1400 까지높은강도와우수한파괴인성을가진다. 열전도율이작아서엔진재료의단열재와각종내열재료로서의용도가기대되고있다. 특히항공기터빈부품과같은고온부품에사용할경우항공기의연료절감방법중고온화에의한열효율향상을달성하는것으로서이것을달성하기위해서는내열합금을능가하는재료를사용해야한다. 이것의한방법으로서 CMC의적용은차세대내열재료로서는 CMC가기대되고있다. Figure 2는 CMC로제작된베인을, Figure 3은 GE사의 CMC 터빈부품개발개요를나타내고있다. KIC News, Volume 17, No. 5, 2014 41
기획특집 : 극한환경용소재 Figure 4. GE 사의팬브레이드, 팬케이스 CFRP 개발 [2,15]. Figure 6. SiC/SiC CMC 로제작된부품의일례 [5]. Figure 5. 고바이패스팬의 CFRP 적용부품 [2]. 2) 탄소섬유강화플라스틱 (Carbon Fiber Reinforced Plastics, CFRP) CFRP는탄소섬유로강화된플라스틱이라는의미로서여러가지의섬유와여러종류의열경화수지와의복합재료이다. 최근연료비의비중이높고 CO 2 삭감의요구에의해민간항공기의엔진에대한저연비화의요구가대두되는바 CFRP의적용에의한경량화가진행중에있다. Figure 4는 CFRP 적용부품의예를 Figure 5는 GE사의 CFRP부품개발에대한개요를나타내고있다. 3) SiC/SiC 복합체 SiC 세라믹스로구성된 CMC는 Ni기초합금에비해비중이 1/4 정도이며 1400 이상에서도사용하는것이가능한내열성을가진다. 이특성에 서 CMC를터빈구조부품에적용하는시험이세계적으로행해지고있다. CMC의우수한특성을가진 SiC/SiC를항공기엔진의터빈슈라우드및베인에적용하는것을목표로하여제조기술의개발, 시험편의제작, 요소시험에의한평가가행해지고있으며 Figure 6에 CMC로제작된부품의일례를나타낸다. 슈라우드에대해서는내열, 내산화향상을가지는코팅기술을개발하는것과함께제조프로세스에따라코스트절감과내환경코팅기술개발을수행중에있다. 4) 금속기복합재료 (Metal matrix Composite, MMC) Ti 합금과 Al 합금, Mg 합금을기지로하는 MMC는고비강성, 우수한내열성을가진기체, 축력부재, 착륙장치재료등의항공우주용구조재료로서사용되고있다. MMC의제작은열간정간정수압소결법과 Hot Press를사용하여기지와강화섬유를복합화하는방법이많이사용되고있다. 5) 탄소섬유강화탄소기복합재료 (C/C Composite, C/C) C/C Composite는우수한내열성과고비강도를 42 공업화학전망, 제 17 권제 5 호, 2014
탄소복합재료의현황과응용 출처 : ceramics (2007-12) Figure 7. C/C 제품의일례 ( 대형로켓노즐로트 ). 가지는재료로서스페이스셔틀의내열타일과항공기용브레이크에사용되고있다. 그래서 C/C Composite는 400 ~500 의고온산화분위기에서산화되고또 2차원 C/C Composite의경우에는층간전단강도가인장강도와굴곡강도에비해낮은결점이있다. 이때문에 C/C Composite에대해서현재내산화코팅에관한연구가진행되고있으며사용용도로는세계중에서생산되는 C/C 복합재료의 63% 가항공기용브레이크로사용중이다. 이외에도로켓노즐, 재돌입비행체 ( 스페이스셔틀등 ) 의열차폐판, 제트엔진, 가스터빈의내열재료등에사용되고있다. 5) 탄소섬유강화탄소기복합재료 (C/C Composite, C/C) C/C Composite는우수한내열성과고비강도를가지는재료로서스페이스셔틀의내열타일과항공기용브레이크에사용되고있다. 그래서 C/C Composite는 400 ~500 의고온산화분위기에서산화되고또 2차원 C/C Composite의경우에는층간전단강도가인장강도와굴곡강도에비해낮은결점이있다. 이때문에 C/C Composite에대해서현재내산화코팅에관한연구가진행되고있으며사용용도로는세계중에서생산되는 C/C 복합재료의 63% 가항공기용브레이크로사용중이며이외에도로켓노즐, 재돌입비행체 ( 스페이스셔틀등 ) 의열차폐판, 제트엔진, 가스터빈의내열재료등에사용되고있다. Figure 7은대형로켓노즐로트제품의일례를보여준다. Figure 8. 질화규소세라믹스로제작된부품의일례. 6) 질화규소계초내열재료질화규소계재료는분해온도가약 1800 로높고고경도, 저열팽창계수등을가지고있는것이장점으로서우주항공부품에사용되고있으며 Figure 8에그일례를나타낸다. 질화규소세라믹스는고온의산화분위기중에서는표면에실리카층이형성되어산화의진행을방해하고있다. 한편수증기를포함한고온고압고속의가스기류중 (GT연소가스환경) 에서는질화규소세라믹스가산화하는현상이확인되고있어실용기술에서는수증기를포함한연소가스환경에서질화규소를보호하는코팅기술의연구도행해지고있다. 3. 코팅의종류및특성고온에서사용하기위한코팅기술은내열온도의향상과내산화성향상을도모하며다른부품의장수명화, 열효율의향상등이주목적으로이에대한연구가진행되고있다. 현재이러한문제점을해결하기위하여개발된기술이열차폐코팅기술 (Thermal Barrier Coating, TBC) 과내산화성코팅기술 (Environment Barrier Coating, EBC) 이다. 이러한열차폐코팅기술은크게 pack cementation, 대기용사 (APS), HVOF 또는진공용사 (VPS), 감압용사코팅 (LPPS) EB-PVD 등으로구분되며최근차세대코팅기술로서본드코트에는선진단결정재와의상호확산을방지하는확산베리어코팅과 KIC News, Volume 17, No. 5, 2014 43
기획특집 : 극한환경용소재 Table 1. 차열코팅 (TBC) 용세라믹후보재료 재료명 화학식 열전도율 W/mK 열팽창계수 융점 ( ) 과제등 ZrO 2-Y2O 3 (YSZ) 1.8-2.7 10.5-11.6 2680 TBC 의실용화한것으로실적이많다. EB-PVD 막은내소결성에과제있으며, 내변태도문제 Zirconia Al 2O 3, CeO 2, SiO 2, addition to YSZ YSZ 계의제반문제를해결하고타산화물의첨가, 치환이행해지고있지만 YSZ 에능가할계는어렵다. ZrO 2-SeO 3, CeO 2 Hafnia HfO 2-Y2O 3 2.9 4.4-12.6 2900 내열성은가장유망, 열팽창계수와코스트가문제 Ceria CeO 2 1.2 13-14 2600 TBC로서가능성이있으나강도가문제 Yittria Y 2O 3 2 8 2435 TBC로서미지수, 내식성이유망, 열팽창계수등이불안 Alumina Al 2O 3 30 8 2046 TBC 탑코팅으로서는불확실, 산소베리어로서유효 Garnet Y 2AlxFe 5-O 12 2.4-3.2 9.1 1970 내열성등에불안 Perovskite SrZrO 3 3.5 10.9 2800 강도등에불안 BaZrO 3 3.4 7.9 2690 Pyrochlore La 2Zr 2O 7 1.6 9.1 2300 강도등에불안등에연구예가있다. Spinel MgAl 2O 4 5.8 9 2135 내열성등에불안 불확산코팅 (EQ코팅) 이개발되고있다. 탑코트에는전자빔물리증착 (Electron-Beam Physical Vapor, Deposition, EB-PVD) 법에의한이트리아안정화지르코니아 (YSZ) 가유망하다. Table 1은열차폐코팅 (Thermal Barrier Coating: TBC) 의탑코팅용세라믹후보재료의종류와특성을나타내는것으로서 ZrO 2 -Y2O 3 (YSZ) 가가장실적이있는재료이지만내소결성, 내변태등의문제도잠재하고있다. YSZ계에타산화물첨가, YSZ 이외의지르코니아, 지르코티나이외의하프니아등많은산화물세라믹스재료를후보로한연구가진행되고있다. 이외에 YSZ에 La2O3, HfO2 등을첨가하여나노구조를안정화한 TBC 막개발의성과를얻었다는보고도있다. Table 2 는열차폐코팅기술에대한방법을나타내고있다. 3.1. 차세대 TBC 코팅기술 1 EQ 코팅 ( 열역학평형코팅 ) 가스온도의향상등운전조건이가혹함에따라터빈날개, 연소기등고온에사용되는 Ni기초합금재료는내식, 내산화, 차열등의코팅을행하여사용하는것으로되어있다. 금속계코팅으로서는 Cr과 Al을사용한확산코팅에서용사에의한 NiCoCrAlY 코팅, 도금기술로도사용한 Pt-Al 코팅등이넓게사용되고있으나금속계코팅 ( 혹은본드코팅 ) 의문제점의하나로서코팅층과모재 Ni 초합금의상호확산에의한부분노화가있다. 이러한코팅기술에관한문제를해결하기위해서는 EQ 코팅이라는기술이제안되고있다. 2 확산피복재확산침투라는금속의표면에 Al, Cr, Si, Zn 등을침투확산시켜금속의표면층을확산시킨원소에합금층을변성시키는방법이다. 표면상이어떤합금으로되는가는확산하는원소와피처리물의조성에의해서된다. 최근확산피복코팅의개발에서는코팅재로서는 MCrAlY, Re, Pt, CrTi, AlSi, TiSi, CrMo, β -NiAl(Hf), γ -(Ni,Pt)3Al(Hf) 등이시험되고있다. 3 EB-PVD 열차폐코팅 (Thermal Barrier Coatings, TBC) 의한방법인 EB-PVD기술은종래의 TBC방법인프라즈마용사법에비해 EB-PVD은 YSZ 등의잉고트를사용하여전자빔에의한용해와증발시켜코팅을행하며, 주상구조와나노메터의기공도의 44 공업화학전망, 제 17 권제 5 호, 2014
탄소복합재료의현황과응용 Table 2. TBC 코팅방법및특징 코팅법피복재특징 확산침투법 팩법 도포 ( 슬러리법 ) Cr, Al, Si, CrAl, CrSi, Al, Si, AlFe, AlTi Cr, Al, Si, AlSi 확산층 ( 반응층 ) 을형성하여기재합금과강고하게밀착하기때문에박리의위험성이적다. 그러나적용가능한금속의종류가한정되어있다. 농도제어에의한한계도있다. 물리증착법 MCrAlX, MCrAlSi (M: Ni, Co, NiCO, Fe) (X: Y, Hf, La) 결함이적은치밀한피막이얻어지지만스퍼터링의경우를제하면각구성원소의증기압을고려한증착합금조성의제어가필요함. 또성막속도가작다. 균일성에도문제가있다. 장치가고가 ( 증착후, 확산처리실시 ) 플라즈마용사법 대기압하 (APS) 감압하 (VPS, LPPS) MCrAlX, NiCr Ceramics (PSWZ etc) 광범위한종류의합금과세라믹을효율좋게코팅할수있지만박리가쉬운결점이있다. VPS 에서는결점이적은고품질이얻어지지만용사챔버내의오염과 O2 의장류 ( 혼입 ) 에요주의 ( 용사후확산열처리실시 ) 전기도금 / 확산 Pt/Al (Pt-Rh/Al) 복합처리법 PVD/ 확산용사 / 확산 ( 팩법 ) Ti/Si, Cr/Si, Si/Cr MCrAlX/Al NiCr/Al, NiCr/Cr 각코팅법을복수조합한것에의해각처리법의결점을보완하여새로운기능을가지는피복층의형상을기대할수있다. 용사 / 확산 ( 슬러리법 ) NiCr/(Si-Al) 특징을가지고있어항공기및발전설비의터빈블레이드등고온부품등에사용되고있다. 3.2. 내산화코팅기술 (Environment Barrier Coatimg : EBC) 탄소 흑연재료는기계적강도, 습동특성, 전기및열전도성등이우수하여제강, 전기, 요업, 원자력, 항공 우주, 자동차등의넓은산업분야에서이용되고있다. C/C 복합재는비산화성분위기하에서는 2000 를초과하는고온에서의강도저하는없고화학적으로안정하기때문에우주왕복기의주구조재와열방호재등에의이용이기대되고있다. 그러나 C/C Composite의가장큰단점은산화성분위기하에서는 500 전후부터급격히산화, 열화하는결점을가진다. 한편 NASA 스페이스셔틀의일례와각종공력모형을가진풍동실험의결과로부터우주왕복기의대기권재돌입시에는동체및주익, 동익에는 1300, 노즐, 콘과리딩에지등의경우에는 1600 에도달한다. 그래서상기부위에 C/C복합재를 적용하는경우에는내산화피복이불가결이다. 그방법으로서는탄소재료자체를개질하는방법과외부표면을개질하는방법이있다. 첫째방법으로서는탄소재료자체의개질법으로서우선산화를촉매로촉진하는불순물 (Ba, K, Na, Pb 등 ) 의제거를생각할수있다. 이방법은산화를억제하는것으로내산화특성을부여하는방법은될수없다. 또산화를억제하는첨가물의혼입도탄소재료자체의개질법으로서생각할수있지만그방법으로서탄소또는그전구체속에 Si, Ti, Zr, SiC, TiC, TaC, SiO 2, Ta 2 O 5 등을수퍼센트혼입하는방법이있다. 두번째방법으로는표면개질법으로서내산화성을부여하는기술중에서가장많이연구되고있는것이 CVD법등에의해서 C/C표면에 SiC 등의내산화코팅을실시하는방법이주로검토되어왔으며 C/C와더불어 SiC, SiC/SiC, Si 3 N 4 등의재료에도내산화성을부여하는방법으로용사, 도포, CVD 등의공정을통하여코팅하는방법, 유기금속또는콜로이드산화물 Sol을도포또는함침, gel화에의해서산화물피막을생성하는방법, glass함침에의한방법, 금속 KIC News, Volume 17, No. 5, 2014 45
기획특집 : 극한환경용소재 내산화코팅층의구조 Figure 9. EBC 시스템설계를적용한예. 실리콘과유기실리콘을탄소재료에함침, 탄소모재와의화학반응에의해생성한탄화규소를피복하는방법등이있으며현재각각의특성에적합한방법에대한연구가진행되고있다. 1) 코팅재료 C/C 복합재, SiC, SiC/SiC, Si 3N 4 의내산화코팅재료에는몇가지의특성이요구된다. 고온역에있어서의내열산화성저휘발성등모재와의밀착성, 화학적, 기계적등의적합성이요구되어진다. 이들의조건을구비하는재료는세라믹이지만탄화규소 (SiC) 가가장실용적인재료로판단되어사용되고있다. 이외에도코팅재료에는 Si, C, Si 3 N 4, SiC, Mullite, BSAS, BMAS, B2O3, ZrO2, Yb2SiO5 외희토류금속등을사용하고있으며이들재료를단독, 또는복합화와제3원소를첨가하여독창적인재료개발을위하여선진국에서는연구개발중에있다. 2) 내산화코팅층설계및방법내산화코팅을위해 CVD-SiC를 C/C 복합재상에직접석출시킨경우에는 CVD-SiC와 C/C 복합재의열팽창율차가크기때문에열팽창율차이에기인하는열응력에의해층간에박리가생긴다. 그래서내산화성의높은치밀한 CVD-SiC를이용하는경우에는어떤열응력완화조치를실시하는것이필요하다. 현재선진국의경우 C/C의내산화코팅은기존에사용하던방법을기초로하여각국의특성에적합한거의독창적인방법으로연구 출처 : ( 주 ) IHI 자료 Figure 10. 내산화코팅층의구조및일례. 개발하고있는추세이다. 특히일본의경우사용용도에맞는조건하에서의특성평가를실시하여실용화에빠르게대응하고있다. 일반적으로코팅층의구조설계는다층코팅방법을많이사용하고있으며제1층 ( 열응력완화층 ) 으로는 C/C모재와제2층과의밀착력향상이주목적이며, 단일원소또는경사기능을가지는제2층 ( 내산화층 : Oxygen Barrier) 은치밀한코팅막을형성시켜가열 냉각시균열을방지하기위한것이주목적이다. 만약여기에균열이있으면 C/C모재에산소가침입하여산화되어모재와의밀착력이떨어지기때문에대단히중요한역할을가지고있다. 제3층 ( 내산화층 : Steam Barrier) 으로서는내식성향상을제4층 ( 내열층 : Thermal barrier) 은내열성향상특성을가지기위하여다층코팅층막을가지는구조로되어있다. 이외에도초고온에대한내산화성향상을위한다층코팅층에대한연구가진행중에있다. Figure 9는 EBC 시스템설계예를 Figure 10은내산화코팅층구조및시공에대한일례를보여준다. 46 공업화학전망, 제 17 권제 5 호, 2014
탄소복합재료의현황과응용 4. 결론 참고문헌 최근재료개발에대한연구는초고온재료의개발과함께벌크에서표면코팅으로전환하는경향이세계적인추세가되고있다. 특히차세대차열, 내환경코팅분야의연구가기대되고있는정도는매우급속도로발전을이루고있는상태이며또한, 이러한기술은우주, 항공, 에너지및원자력산업관련과밀접하게관련되어왔다. 선진국의경우국가적인차원에서사용하여왔으며이것을위해독창적인기술을개발하여특허로서권리화되어독점되어왔기때문에자국내에서의사용에많은제한이따르고있는실정이다. 이와관련하여현재선진국등에서는향후고온환경에서의사용이기본기술로되어있는 TBC (Thermal Barrier Coating) 와 EBC (Environmental Barrier Coating) 개발에대해많은투자를하고있으며이러한개발에는프로세스, 평가, 해석및설계종합적인접근이필요하므로최근전세계적으로많은연구를하고있는실정이다. 국내의열차폐코팅 (TBC) 기술및 EBC기술은지금까지도자체적으로확보하기에는미흡한실정이며일부에서는자체기술확보를위하여노력을기울이고있으나아직초보단계이며향후계속연구개발을지속적으로수행해야할것으로생각된다. 1. Tokugion (2012). 2. 航空機エンジンの複合材適用の動向と將來 pp. 1-10. 3. セラミックス 42, No. 12, 966 (2007). 4. セラミックス松原秀彰 39, NO. 4, p. 279 (2004). 5. Tania, Bhatia, United Technology Research Center presented 2006, ASME, Exp. Barcelona. Spain. 6. 航空機用エンジン先進材料に関する基盤技術調査. 7. 宇宙往復機用高性能 C/C 複合材開發. 8. C/C コソポヅットヘの耐酸化, 耐熱衝擊性被覆, 佐騰裕外. 9. Material Japan, Vol. 40 No. 4, 364-367 (2001). 10. TANSO, No. 162, pp. 84-91 (1994). 11. Kawasaki 技報 p. 79, Vol. 21, No. 4, (1999). 12. Irene Spitaberg and Jim Steibel, Int. J. Apply Ceram.Technical, 1, 291-301 (2004). 13. Harry E. Eaton, ECRS 22, 2741-2747 (2002). 14. Erich Fitzer, Carbon, 2, 163-190 (1987). 15. H.Scheugenpflug : ISABE Sept., Busan, Invited Lecture (2013). 이구현 1983 동아대학교금속공학과석사 2002 창원대학교재료공학과박사 1980 현재재료연구소책임연구원 2014 현재영산대학교기계설계학과 객원교수 변응선 1988 강원대학교재료공학과학사 1990 강원대학교일반대학원재료공학과석사 2002 일본동북대학교공학연구과공학박사 1991 현재한국기계연구원부설재료연구소표면기술연구본부플라즈마코팅연구실책임연구원 KIC News, Volume 17, No. 5, 2014 47