大韓環境工學會誌論文 - Original Paper 260~269. 2012 흡착제의흡착특성규명을위한흡착모델의적용성평가 (III) - 열역학적특성을중심으로 Applicability of Theoretical Adsorption Models for Studies on Adsorption Properties of Adsorbents(III) 나춘기 정진화 박현주 *, Choon-Ki Na Jin-hwa Jeong Hyun-Ju Park*, 목포대학교환경공학과 서울대학교건설환경공학부 Department of Environmental Engineering, Mokpo National University *Department of Civil and Environmental Engineering, Seoul National University (2011 년 10 월 25 일접수, 2012 년 4 월 26 일채택 ) Abstract : The aim of this study is to evaluate the applicability of adsorption models for understanding the thermodynamic properties of adsorption process. For this study, the adsorption isotherm data of NO 3-N ion onto a commercial anion exchange resin obtained at various experimental conditions, i.e. different initial concentrations of adsorbate, different dosages of adsorbent, and different temperatures, were used in calculating the thermodynamic parameters and the adsorption energy of adsorption process. The Gibbs free energy change (ΔG o ) of adsorption process could be calculated using the Langmuir constant b M as well as the Sips constant, even though the results were significantly dependant on the experimental conditions. The thermodynamic parameters such as standard enthalpy change (ΔH o ), standard entropy change (ΔS o ) and ΔG o could be calculated by using the experimental data obtained at different temperatures, if the adsorption data well fitted to the Langmuir isotherm model and the plot of ln b versus 1/T gives a straight line. As an alternative, the empirical equilibrium constant(k) defined as q e / C e could be used for evaluating the thermodynamic parameters instead of the Langmuir constant. The results from the applications of D-R model and Temkin model to evaluate the adsorption energy suggest that the D-R model is better than Temkin model for describing the experimental data, and the availability of Temkin model is highly limited by the experimental conditions. Although adsorption energies determined using D-R model show significantly different values depending on the experimental conditions, they were sufficient to show that the adsorption of NO 3-N onto anion exchange resin is an endothermic process and an ion-exchange process. Key Words : Sorption Isotherms, Sorption Kinetics, Thermodynamic Parameters, Anion Exchange, Nitrate Nitrogen 요약 : 본연구는흡착과정의열역학적특성을이해하는데이용되는각종흡착모델의적용성을평가하는데목적이있다. 이를위해다양한실험조건 ( 상이한흡착질초기농도, 흡착제투여량, 온도 ) 에서구한질산성질소에대한상용음이온교환수지의흡착등온자료를열역학상수및흡착에너지평가에이용하였다. 흡착과정의 Gibbs 의자유에너지 (ΔG o ) 는비록실험조건에따라그값이달라지지만 Langmuir 상수또는 Ships 상수, b M 를이용하여계산할수있었다. Gibbs 의자유에너지 (ΔG o ) 는물론표준엔탈피 (ΔH o ), 표준엔트로피 (ΔS o ) 와같은열역학적상수들은다른온도조건에서얻은흡착실험자료를이용하여계산할수있다. 다만이를위해서는실험자료가 Langmuir 등온식을따라야하고각반응온도에서산출한 Langmuir 상수 (lnb M) 와반응온도 (1/T) 의관계가직선으로수렴되어야한다. 이를만족하지못할경우 Langmuir 상수대신흡착평형상태에서 q e / C e 로정의되는실험적평형상수 (K) 를이용한열역학적상수의평가는매우유용한대안이될수있다. 다양한조건에서얻은흡착실험결과들을 D-R 모델과 Temkin 모델에적용하여흡착에너지를평가한결과, D-R 등온식이 Temkin 등온식에비해적용성이높았으며, Temkin 모델의경우실험조건에따라그적용성이크게제한됨을알수있었다. D-R 등온식으로부터얻은흡착에너지는실험조건에따라상당히다른값을나타내었지만흡착반응이흡열반응이고이온교환반응임을증명하는데충분하였다. 주제어 : 흡착등온, 흡착동역학, 열역학적특성, 음이온교환수지, 질산성질소 1. 서론 일반적으로흡착제의성능은흡착평형을기반으로하는흡착등온식을이용하여평가되고있다. 흡착등온식은일정한온도에서흡착질의평형농도와흡착제의단위그램당평형흡착량의관계를나타내는것으로, 이를이용하여흡착메커니즘을규명하기위하여 Langmuir, 1) Freundlich, 2) Elovich, 3) Sips, 4) Dubinin-Radushkevich, 5) Temkin 등온식 6) 등수많은모델이개발, 제시되었다. 현재이들모델들은흡착제또는 흡착질의흡착성능과흡착메커니즘을규명하는데있어필수적으로활용되고있다. 선행연구에서는 7,8) 다양한조건에서흡착실험을수행한후 Langmuir, Freundlich, Elovich 및 Sips 등온식과각종흡착속도모델에적용시켜그유효성및한계성을검토하였다. 흡착등온식과같이흡착에너지는흡착이일어나는반응에서의열역학적인특성과흡착과정을이해하는데있어중요하다. Gibbs의자유에너지변화를통해서흡착반응이자발적인 Corresponding author E-mail: narjjis@hanmail.net Tel: 02-880-7375 Fax:
大韓環境工學會誌論文흡착제의흡착특성규명을위한흡착모델의적용성평가 (III) - 열역학적특성을중심으로 261 변화를일으킬수있는지의여부를알수있고, Dubinin- Radushkevich 흡착등온식을통해흡착에너지와그에너지로부터흡착과정이물리흡착인지이온교환인지알수있으며, Temkin 등온식을통해흡착에너지변화량등을알수있다. Gibbs의자유에너지변화는화학반응에서유용한일의척도를나타내는값으로어떤화학반응식에대한자발적변화과정의방향을결정해주는상태함수로변화의경로와는무관하다. 주어진화학반응계가하나의평형상태에서새로운평형상태로이동하는경우, 그변화가자발적으로일어나는과정이기위해서는 Gibbs의자유에너지변화량 (ΔG o ) 이음의값을갖는조건, 즉유용한일을하는조건이성립되어야한다. 9) Dubinin은매우미세한세공에서의흡착과정은세공벽에서의흡착층형성이아니라세공내 filling이라는생각과 Polanyi의 potential 이론에기초를두고이론을전개하였다. 5) Dubinin-Radushkevich (D-R) 흡착등온식은흡착에너지를구하거나흡착메커니즘을이해하는데있어가장널리사용되고있다. Temkin은간접적인흡착제와흡착질의상호작용의영향을고려한등온식을제안하였다. 6) 즉, 실험적으로얻은흡착열이흡착제표면의덮임이증가함에따라그값이감소하는경향을고려하여흡착질이흡착제표면에흡착됨에따라그층의모든분자의흡착열은흡착질간의상호작용으로인하여덮임률에따라선형적으로감소한다는가정하에서흡착등온식을유도하였다. 10) 이흡착등온식역시흡착열에너지에대한정보를얻기위해사용된다. 본연구에서는흡착메커니즘이뚜렷한상용의음이온교환수지를이용하여질산성질소에대한흡착실험을수행하고, 그결과를 Gibbs의자유에너지, Dubinin-Radushkevich 흡착등온식및 Temkin 등온식에적용시켜그유효성과한계성을검토하고자한다. 2. 실험재료및방법 2.1. 실험재료및시약 흡착제로사용된음이온교환수지는삼양사의 styrene계 porous type 강염기성음이온교환수지 PA308 (-N + (CH 3) 3Cl - ; PA) 을전처리과정없이사용하였다. 실험에사용된이온교환수지의물성은 Table 1과같다. 질산염원으로는특급 KNO 3 (99%, ( 주 ) 덕산 ) 를사용하였다. 흡착실험용인공폐수는먼저적정량의 KNO 3 를탈이온수에 - 용해시켜 NO 3 이온의농도를측정한다음그값을바탕으로특정농도가되도록탈이온수로재희석하는방식으로제조하여사용하였다. 2.2. 실험방법 흡착실험은음이온교환수지의질산성질소 (NO 3-N) 에대한흡착특성을평가하기위해 NO 3-N 이온을함유하는인공폐 Table 1. General properties of anion exchange resin used in this study Classification PA-308 Matrix Polystyrene + DVB Functional group -N + (CH 3) 3Cl - Ionic form Cl - Specific gravity (g/cm 3 ) 1.10 Shipping weight (g/l) 680 Moisture retention (%) 42~48 Total capacity (meq/ml) 1.3 Effective size (mm) 0.40 Uniformity coefficient 1.6 Particle size (mm) 0.3~1.2 Operating temperature ( ) 90 Operating ph range 0~14 Maximum swelling (Na + H + ) 19.0% DVB% 9% 수를대상으로흡착평형실험과흡착속도실험을수행하였다. 흡착평형실험은회전식항온진탕기를이용하여회분식으로수행하였으며, 흡착제의양은고정시키고흡착질의농도를변화시키는등중량조건의흡착등온실험과흡착질의농도는고정시키고흡착제의양을변화시키는등농도조건의흡착등온실험을각각실시하였다. 흡착질의농도를변화시키는흡착등온실험은 NO 3-N 10~ 200 mg/l 함유하는 100 ml용액에흡착제 1.0, 2.5, 5.0 g/l 을첨가하고항온진탕기를이용하여온도 20 에서 150 rpm 으로 2시간진탕하는방법으로실시하였다. 흡착제투여량 ( 무게 ) 을변화시키는조건에서의흡착등온실험은 NO 3-N 31, 62, 100 mg/l를함유하는 100 ml 용액에 1~20 g/l의흡착제를투여하는조건에서수행하였으며이하조건은농도변화에서와동일하게진행하였다. 음이온교환수지에의한질산성질소의흡착반응은초기농도와상관없이대체로 30분정도에거의흡착평형에도달하였으나, 8) 실험조건에관계없이흡착평형을담보할수있도록흡착시간을 2시간으로설정하였다. 흡착량은흡착실험이완료된후용액중에잔류하는흡착질의농도를측정하고다음식 (1) 을이용하여구하였으며, 여기서, q e : 흡착평형상태에서흡착제단위 g당흡착된흡착질의양 (mg/g) C o : 흡착질의초기농도 (mg/l) C e : 흡착평형후용액중의흡착질평형농도 (mg/l) V : 용액의부피 (L) W : 흡착제투여량 (g) (1) 대한환경공학회지제 34 권제 4 호 2012 년 4 월
262 大韓環境工學會誌論文나춘기 정진화 박현주 용액중의 NO 3-N 농도는공해공정시험법에따라전처리한다음 UV spectrometer (Shimadzu UV-2410PC) 를이용하여분석하였다. 3. 결과및고찰 3.1. Gibbs 의자유에너지 (ΔG o ) 일반적으로화학반응에대한 Gibbs의자유에너지변화는정반응과역반응에대한자발적변화과정의방향을결정해주는상태함수로서변화의경로와는무관하다. 주어진계가하나의평형상태에서새로운평형으로이동해야하는경우그변화가자발적과정이기위해서는 Gibbs의자유에너지변화량 (ΔG o ) 이음의값을갖는조건, 즉유용한일을하는조건이성립되어야한다. 9) 흡착반응에수반되는 Gibbs의자유에너지변화량 ΔG o 는 Langmuir 상수 b M 값을이용하여다음식 (2) 에의해구할수있다. 10) ln (2) 여기서 ΔG o 는흡착과정에서수반된 Gibbs 자유에너지의변화량 (J/mol), R은기체상수 (8.314 J/mol K), T는흡착반응온도 (293 K), b M 은 mol 단위에서구한 Langmuir 상수이다. 따라서 Langmuir 상수 b M 값을이용하여자유에너지변화량 (ΔG o ) 을산출하기위해서는흡착등온선이 Langmuir 흡착등온식에따라야하며, 평형흡착량 (q e) 과평형농도 (C e) 를 mol 단위로환산하여 Langmuir 흡착등온식에적용하여야한다. 일정량의흡착제를바탕으로흡착질의농도를변화시키는조건에서얻은흡착등온선은 Weber의직선식에의해서만어느정도 Langmuir 흡착등온식과부합되는경향을보일뿐다른직선식과는전혀일치하지않는특성을보여흡착반응에서의 Gibbs 자유에너지변화량 ΔG o 를산출하는데한계가있었다. Weber 의직선식역시흡착제투여량이증가할수 Table 2. Gibbs free energies for adsorption reaction of NO 3-N ion onto anion exchange resin under constant dosage of adsorbent and various concentration of adsorbate Isotherm Parameters 1.0 g/l 2.5 g/l 5.0 g/l Langmuir-2 (Weber's equation) Sips-1 (Stum and Morgan type) Sips-2 (Weber type) b M 10234 8188 11470 R 2 0.9981 0.9869 0.9696 ΔG o (kj/mol) -22.49-21.95-22.77 b M 16939 85973 7464 R 2 0.9981 0.9999 0.9993 ΔG o (kj/mol) -23.72-22.07-21.72 b M 16022 8485 7053 R 2 0.9993 0.9995 0.9886 ΔG o (kj/mol) -23.58-22.04-21.59 록 Langmuir 등온식에서벗어나는거동을보임에도불구하고, 그로부터구한 ΔG o 은 Table 2에나타낸바와같이흡착제투여량변화에따른일관성은나타나지않았지만 -21.95~ -22.77 kj/mol로비교적일정한음의값을얻을수있었다. 선행연구에서나타낸바와같이흡착질의농도를변화시키는조건에서얻은흡착등온선을 Langmuir 등온식보다잘표현할수있는 Sips의흡착등온식을이용하여 b M 값을산출하고흡착반응의 Gibbs 자유에너지변화량 ΔG o 를계산하여보았다. Sips 흡착등온식은 Langmuir 흡착등온식과 Freundlich 흡착등온식을조합한경험적인흡착등온식으로, 비교적넓은농도범위에걸쳐흡착평형을잘예측할수있는등온식이다. 4) 여기서, β 는 Sips (Langmuir-Freundlich) 지수로 0<β <1의범위를갖는다. 다양한 β 값을적용하여 C β e를계산하고이를바탕으로 1/q e 대 1/C β e 또는 C β e/q e 대 C β e를그래프상에도시하였을때직선관계를얻을수있다면흡착실험 (3) Fig. 1. Sips isotherms for calculation of Gibbs free energy in adsorption reaction of NO 3-N ion onto anion exchange resin under constant dosage of adsorbent and various concentration of adsorbate. Journal of KSEE Vol.34, No.4 April, 2012
大韓環境工學會誌論文흡착제의흡착특성규명을위한흡착모델의적용성평가 (III) - 열역학적특성을중심으로 263 Fig. 2. Langmuir isotherms for calculation of Gibbs free energy in adsorption reaction of NO 3-N ion onto anion exchange resin under constant initial concentration of adsorbate and various dosage of adsorbent. 결과가그 β 값을갖는 Sips의흡착등온식에따른다고할수있다. 따라서그직선식의절편또는기울기로부터최대흡착량을나타내는 q m 값과 Sips 상수 b값을얻을수있다. 각흡착제투여량별최적 β 값은투여량 1.0 g/l의경우 0.6, 2.5 g/l의경우 0.53, 5.0 g/l의경우 0.63을각각적용하였다. 7) Fig. 1은 mol 단위에서도시한 Sips의흡착등온선을보여주고있으며, 각등온선에서구한 b M 값과 ΔG o 값을 Table 2에나타내었다. Sips 등온식을이용하여구한흡착반응의 Gibbs 자유에너지변화량 ΔG o 는흡착제투여량이 1.0 g/l인경우에는 -23.58~-23.72 kj/mol, 2.5 g/l인경우에는 -22.04~22.07 kj/mol, 5.0 g/l인경우에는 -21.59~-21.72 kj/mol로모두음의값을보여흡착반응이자발적으로일어나고있음을나타냄과동시에비록그차이가매우작지만흡착제투여량이증가할수록 ΔG o 값이커지는경향을보였다. 한편, 흡착질의농도를일정하게고정하고흡착제의투여량을변화시키는조건에서얻은흡착등온선은흡착질의초기농도에따라 Langmuir 등온식을적용할수있는흡착제최대투여량이제한되었다. Fig. 2는흡착질의초기농도가각각 31 mg/l, 62 mg/l 및 100 mg/l인용액에흡착제의투여량을 1~20 g/l로변화시키는조건에서얻은흡착등온선을 Stum과 Morgan 직선식 (Langmuir 1) 12) 과 Weber의직선식 (Langmuir 2) 13) 에적용한 Langmuir 등온식을보여주고있다. Fig. 2에서볼수있듯이흡착질초기농도가 100 mg/l, 62 mg/l, 31 mg/l로감소할수록 Langmuir직선식에수렴되는흡착제투여량범위는각각 20 g/l, 15 g/l, 9 g/l로감소하였다. 이는과량의흡착제를투여할경우흡착량변화가흡착질의흡착현상보다오히려흡착제의투여량에의해지배되기때문으로판단된다. 이처럼흡착제투여량이과다한조건에서얻은흡착실험결과는흡착특성에대한정보를왜곡시킬수있다. 따라서이들은흡착특성평가에서가능한모두제외되어야한다. 본연구에서는흡착제투여량이흡착질초기농도 100 mg/l인경우 1~20 g/l, 62 mg/l인경우 Table 3. Gibbs free energies for adsorption reaction of NO 3-N ion onto anion exchange resin under constant initial concentration of adsorbate and various dosage of adsorbent Isotherm Parameters 31 mg/l a) 62 mg/l b) 100 mg/l Langmuir-1 b M 1212.3 1151.7 896.5 R 2 0.9941 0.9969 0.9988 ΔG o (kj/mol) -17.29-17.17-16.56 Langmuir-2 b M 3052.8 1399.7 1010.9 R 2 0.9081 0.9856 0.9972 ΔG o (kj/mol) -19.55-17.65-16.94 a) Regression line was calculated using the limited data from 1-9 g/l of dosage b) Using the limited data from 1-15 g/l of dosage, the others were excluded 1~15 g/l, 31 mg/l인경우 1~9 g/l가적정하다고판단, 이구간의흡착등온선을바탕으로 Langmuir 상수 b M 을구하여흡착반응에대한 Gibbs의자유에너지변화량 ΔG o 를산출하였다. 각등온선에서구한 b M 값과 ΔG o 값을 Table 3에정리하여나타내었다. Langmuir 등온식을이용하여구한흡착반응의 Gibbs 자유에너지변화량 ΔG o 는흡착질초기농도가 31 mg/l인경우에는 -17.29~-19.55 kj/mol, 62 mg/l인경우에는 -17.17~-17.65 kj/mol, 100 mg/l인경우에는 -16.56~ -16.94 kj/mol로흡착질초기농도가증가할수록커지는경향을보였으며, 흡착질의농도를변화시키는흡착등온조건에비해더큰값을나타내어상대적으로흡착반응이용이하지않음을시사하였다. 흡착반응에수반되는 Gibbs의자유에너지변화량 ΔG o 는온도별흡착평형실험을통해서도구할수있다. 즉, 최소 3 개이상의다른온도조건에서흡착평형실험을실시하고, 그결과를 Langmuir 등온식에적용하여각온도별 b M 값을구한다음식 (4) 와 (5) 를이용하여 ΔG o 를구한다. 식 (4) 는식 (2) 와식 (5) 를조합한것이다. 대한환경공학회지제 34 권제 4 호 2012 년 4 월
264 大韓環境工學會誌論文나춘기 정진화 박현주 ln (4) (5) 여기서, ΔS o 와 ΔH o 는각각엔트로피변화량 (J/mol K) 과엔탈피변화량 (J/mol) 이다. Fig. 3은온도조건 20, 30 및 40 에서의흡착평형실험을통해구한 lnb M 과 1/T의관계를보여주고있다. 각직선회귀식의 Y축절편과기울기를식 (4) 에대입하여 ΔS o 와 ΔH o 를계산하고이를식 (5) 에대입하여각온도별 ΔG o 를계산하였다 (Table 4). Fig. 3에나타낸바와같이흡착제의투여량을고정하고흡착질의농도를변화시키는조건에서의 lnb M 대 1/T은직선회귀상수 (R 2 ) 0.9885로거의직선에수렴되는경향을보였다. 이로부터구한열역학적상수 ΔS o 와 ΔH o 는각각 124.96 J/mol K 와 12.98 kj/mol이었으며, 20 에서계산한 ΔG o 는 -23.63 kj/mol로단일온도조건 (20 ) 에서의흡착등온식을이용하여구한값 (Table 2) 과거의일치하였다. 또한양의 ΔH o 값은이흡착반응이흡열반응으로온도가높을수록흡착이잘일어남을시사한다. 한편, 흡착질농도를고정하고흡착제투여량을변화시키는조건에서의 lnb M 대 1/T의선형관계는 R 2 가 0.8917로낮아열역학적상수를구하는데한계가있었다. 이선형관계의직선회귀식을바탕으로구한 ΔS o 와 ΔH o 는각각 103.09 J/mol K 와 9.63 kj/mol 이었으며 ΔG o 는 20 에서 -20.57 kj/mol로계산되어단일온도조건 (20 ) 의흡착등온선을이용하여구한값 (Table 2) 보다낮았다. 또다른대안으로식 (4) 의 Langmuir상수 b M 대신분배계수 K d 를이용하여각흡착조건별열역학적상수를구해보았다. 여기서분배계수 K d 는특정흡착질농도또는흡착제투 Table 4. Thermodynamic parameters for adsorption of NO 3-N ion onto anion exchange resin C o (mmol/l) W (g/l) ΔH o (kj/mol) ΔS o (J/mol K) ΔG o (kj/mol) at studied temperature 20 30 40 0.5-1.5 a) 2.5 12.98 124.96-23.63-24.88-26.13 1.0 a) 1.0-5.0 9.63 103.09-20.57-21.61-22.64 0.5 b) 2.5 20.74 150.15-23.26-24.76-26.26 1.0 b) 2.5 10.22 98.44-18.62-19.61-20.59 1.5 b) 2.5 6.10 77.40-16.58-17.35-18.12 1.0 b) 1.0 9.24 88.71-16.76-17.64-18.53 1.0 b) 5.0 15.52 120.22-19.70-20.91-22.11 a) Langmuir constant (b M) was used as the thermodynamic equilibrium constant. b) Distribution coefficient (K d) was used for evaluating the thermodynamic parameters. 여량조건에서의 q e / C e 인실험적인흡착평형상수이며, q e 는흡착평형조건에서흡착제단위중량당흡착량 (mg/kg) 이고 C e 는흡착평형후용액중의흡착질평형농도 (mg/l) 이다. 일정흡착질농도또는흡착제투여량조건에서의 lnk d 대 1/T의관계를 Fig. 3에, 이를바탕으로계산한열역학적상수들을 Table 4에제시하였다. 분배계수 K d 를이용한열역학적상수의평가는 K d 가열역학적평형상수가아니고단순히특정반응조건에서만유용한실험적상수이기때문에실험조건에따라 K d 값이달라질수있고이는결국 ΔS o, ΔH o 및 ΔG o 값의계산에반영되므로그값들은그실험조건에서만유효하다는한계가있다. 14) 그럼에도불구하고 Fig. 3 및 Table 4에나타낸바와같이 K d 를이용하여계산한열역학적상수는흡착질농도및흡착제투여량에따른흡착반응의열역학적변화거동을가늠하는데유용한정보로활용될수있음을보여주었다. 즉, 흡착질의농도가낮을수록흡착제투여량이많을수록 ΔH o 와 ΔS o 는증가하는반면 ΔG o 는감소하는경향을나타내었다. 이는흡착질의흡착에의한흡착제표면의덮임비율이증가할수록 ΔH o 와 ΔS o 가감소하고 ΔG o 는증가함에따라점차흡착반응이둔화되었음을의미한다. 3.2. Dubinin-Radushkevich 흡착등온식 Dubinin-Radushkevich (D-R) 흡착등온식은흡착에너지를구하거나흡착메커니즘을이해하는데있어가장널리사용되고있다. D-R 흡착등온식은다음과같은직선식 (6) 으로표현된다. 5) ln ln (6) Fig. 3. Plots of ln bm versus 1/T for adsorption of NO 3-N ion onto anion exchange resin. Also shown plots of ln Kd versus 1/T. 여기서, q m 는최대흡착량 (mol/g), k는흡착에너지상수 (mol 2 / kj 2 ), 은 potential 에너지 [RT ln (1+1/C e)], R은기체상수 (kj/mol K), T는절대온도 (K) 를의미한다. lnq대 ε 2 을그래프에도시하여직선이되면절편과기울기로부터최대흡착 Journal of KSEE Vol.34, No.4 April, 2012
大韓環境工學會誌論文흡착제의흡착특성규명을위한흡착모델의적용성평가 (III) - 열역학적특성을중심으로 265 Fig. 4. D-R isotherm plots of NO 3-N ion by anion exchange resin with different experimental conditions: (a) constant initial concentration of adsorbate and various dosage of adsorbent, (b) constant dosage of adsorbent and various initial concentration of adsorbate. 량과흡착에너지를구할수있다. 흡착에너지는 D-R 흡착등온식의기울기에해당하는흡착에너지상수 k를이용하여 E=(-2k) -0.5 을이용하여구할수있으며, 흡착에너지가 8~16 kj/mol이면흡착과정을이온교환으로설명할수있다. 15) 음이온교환수지에대한질산성질소의등온흡착거동을 D-R 등온식에적용하여 Fig. 4에나타내었으며, D-R 등온식으로부터구한최대흡착량및흡착에너지를 Table 5에정리하였다. 일정량의흡착제를바탕으로흡착질의농도를변화시키는조건에서얻은흡착등온선에대한 D-R 흡착등온식 (Fig. 4(a)) 은흡착제의투여량이감소할수록직선에서벗어나는특성을보여 Langmuir 흡착등온식과는상반되는거동을나타냈다. 그절편으로부터구한최대흡착량 q m 값은 65.98~ 83.20 mg/g으로다른흡착등온식에비해높게나타났다. 한편흡착질의농도를일정하게고정하고흡착제의투여량을변화시키는조건의 D-R 등온식 (Fig. 4(b)) 은흡착질의농도가낮을수록직선에서벗어나는특성을보여 Langmuir 흡착등온식과일치하는거동을나타냈으나, 이들데이터를제외하고직선회귀분석을시행했음에도불구하고그절편으로부터구한최대흡착량 q m 값이 293~524 mg/g으로 Langmuir 흡착등온식에비해훨씬높게나타나그신뢰성을인정하기어려웠다. 이러한문제점은다른연구에서도보편적으로나타나고있었다. D-R 등온식으로부터구한흡착에너지는흡착질의농도를변화시키는조건에서 13.36~10.91 kj/mol의범위로나타나이온교환반응에수반되는흡착에너지범위 8~16 kj/mol에들어와음이온교환수지에의한질산성질소의흡착과정이이온교환반응임을잘설명하였다. 한편흡착제의투여량을변화시키는조건에서얻은흡착등온자료의 D-R 등온식으로부터구한흡착에너지는 7.96~8.22 kj/mol로흡착질의초기농도가감소할수록증가하는경향을보였지만이온교환반응을명백하게설명하는데한계가있었다. Table 5. Parameters calculated from D-R isotherm model Parameter various concentration 1.0 g/l 2.5 g/l 5.0 g/l various dosage 31 62 100 mg/l a mg/l b mg/l q m (mg/g) 65.98 69.91 83.20 524.3 360.3 293.8 E (kj/mol) 13.36 11.95 10.91 8.22 8.03 7.96 R 2 0.9900 0.9992 0.9997 0.9927 0.9972 0.9973 * The data obtained at >9.0 g/l a and >15 g/l b were excluded from the regression line. 3.3. Temkin 흡착등온식 Temkin 흡착등온식은흡착열에너지에대한정보를얻기위해널리사용되는또다른형태의등온식으로다음식 (7) 의형태로표현된다. 6) (7) 여기서 는흡착제단위 g 당흡착된흡착질의양 (mg/g), q m 은최대흡착량 (mg/g), ΔQ 는흡착열에너지변화량 (J/mol), K o 는 Temkin 상수 (L/mg), R은기체상수 (kj/mol K), T는절대온도 (K) 를의미한다. Temkin 흡착등온식은 q e / q m 대 ln C e 를그래프에도시하여이직선의기울기와절편으로부터흡착에너지변화량 (ΔQ) 을구할수있다. 이모델은대상흡착제의최대흡착량 q m 에대한정확한정보를필요로한다는적용상의한계를안고있다. 본연구에서는앞서적용했던 Langmuir, Freundlich, Elovich, Sips, D-R 등온식등으로부터산출한 q m 값을사용하였으며, Langmuir와 Sips 흡착등온식에서의 q m 값은직선식중에서직선회귀계수 R 2 값이가장높았던 Weber의직선식 (Langmuir-2) 으로부터구한 q m 값을 대한환경공학회지제 34 권제 4 호 2012 년 4 월
266 大韓環境工學會誌論文나춘기 정진화 박현주 Fig. 5. Temkin isotherm plots of NO 3-N ion by anion exchange resin under constant dosage of adsorbent and various initial concentration of adsorbate. 사용하였다. 흡착질의농도를변화시키는조건에서의흡착등온식으로부터구한 q m 값을이용하여 Temkin 흡착등온식에적용한결과 Fig. 5와같았다. Fig. 5에서볼수있듯이음이온교환수지의투여량이많을수록저농도영역과고농도영역의농도구간에따라직선에서벗어나는점들때문에선형화가불가능하였다. 그리고 Temkin 흡착등온식은다른흡착등온식으로부터구한 q m 값을이용하여 ΔQ값을구하기때문에각등온식의 q m 값차이만큼 ΔQ값도 3.41~46.22 kj/mol로많은차이를보여 (Table 6), 흡착질의농도를변화시키는조건에서의흡착반응에대한에너지를평가하는방법으로부적절하였다. 흡착제의투여량을변화시키는조건에서얻은흡착등온식으로부터구한 q m 값을이용하여 Temkin 흡착등온식에적용한결과는 Fig. 6과 7에나타내었으며, 그등온선들으로부터구한흡착에너지를 Table 7에정리하여나타내었다. Fig. 6은흡착제투여량전범위를포함하는 Temkin 등온식으로 q m 값을산출한흡착등온식에따라서는직선을벗어나는구간이존재하여 Temkin 등온식역시전체실험범위를표현하는데한계가있음을알수있다. Langmuir, Freundlich 및 Table 6. Parameters of Temkin models calculated by using q m values of isotherms obtained under constant dosage of adsorbent and various concentration of adsorbate Isotherm for q m Parameter 1.0 g/l 2.5 g/l 5.0 g/l ΔQ (kj/mol) 15.41 15.57 15.44 Langmuir K o (L/mg) 4.2484 3.1466 2.7063 R 2 0.9943 0.9775 0.9440 Elovich Sips D-R model ΔQ (kj/mol) 3.41 3.96 4.81 K o (L/mg) 4.2481 3.1488 2.7070 R 2 0.9943 0.9775 0.9440 ΔQ (kj/mol) 18.03 24.78 26.95 K o (L/mg) 4.2475 3.1503 2.6765 R 2 0.9943 0.9775 0.9440 ΔQ (kj/mol) 30.49 36.47 46.22 K o (L/mg) 4.2442 3.1171 2.7080 R 2 0.9943 0.9775 0.9440 Elovich 흡착등온식의 q m 을이용하여구한 ΔQ값은 10.06~ 24.04 kj/mol로서로비슷한값을나타낸반면, D-R 흡착등온식의 q m 을이용하여구한 ΔQ은 70.81~108.7 kj/mol로매우상이한값을나타내었다. Fig. 7은흡착제투여량전범위 Journal of KSEE Vol.34, No.4 April, 2012
大韓環境工學會誌論文흡착제의흡착특성규명을위한흡착모델의적용성평가 (III) - 열역학적특성을중심으로 267 Fig. 6. Temkin isotherm plots of NO 3-N ion by anion exchange resin under constant initial concentration of adsorbate and various dosage of adsorbent. Fig. 7. Temkin isotherm plots of NO 3-N ion by anion exchange resin dividing into two groups with low and high dosage of adsorbent. 를포함하는 Temkin 등온선에서최대한직선이되는구간을나누어도시한것으로, Temkin 등온선의선형관계가변 Table 7. Parameters of Temkin models calculated by using q m values of isotherms obtained under constant initial concentration of adsorbate and various dosage of adsorbent Isotherm for q m Langmuir Freundlich Elovich D-R model Parameter Initial Concentration of adsorbate 31 mg/l 62 mg/l 100 mg/l ΔQ (kj/mol) 24.04 19.47 15.71 K o (L/mg) 667.72 0.2738 0.4951 R 2 0.9768 0.9607 0.9715 ΔQ (kj/mol) 17.08 13.75 11.09 K o (L/mg) 653.16 0.2739 0.4952 R 2 0.9772 0.9608 0.9714 ΔQ (kj/mol) 15.49 12.47 10.06 K o (L/mg) 665.14 0.2737 0.4950 R 2 0.9772 0.9608 0.9714 ΔQ (kj/mol) 108.75 87.62 70.81 K o (L/mg) 660.34 0.2744 0.4946 R 2 0.9772 0.9608 0.9714 화되는흡착제투여량이흡착질의초기농도가높을수록많아지고있음을보여주고있다. 즉, 흡착질초기농도 31 mg/l 대한환경공학회지제 34 권제 4 호 2012 년 4 월
268 大韓環境工學會誌論文나춘기 정진화 박현주 Fig. 8. Plot of Kd versus dosage of adsorbent for NO 3-N adsorption on anion exchange resin. 에서는 5 g/l, 62 mg/l에서는 7 g/l, 100 mg/l에서는 10 g/l를기점으로 Temkin 등온선의선형관계가급격히달라졌다. 이는 Temkin 흡착등온모델이흡착질에의한흡착제표면의덮임이증가함에따라흡착열이선형적으로감소한다는가정을바탕으로유도되었다는점을고려할때 10) 특정흡착제투여량을기점으로표면덮임과흡착열의선형적관계가변화되었거나만족되지못했기때문으로판단된다. 이를확인하기위한방법으로흡착제투여량별분배계수 K d 를계산하고그결과를흡착제투여량과함께 Fig. 8에도시하였다. 여기서분배계수 K d 는전술한바와같이 q e / C e 로흡착과정의실험적평형상수로자유에너지와함수관계에있다. Fig. 8은흡착제투여량과분배계수의선형적관계가특정흡착제투여량을기점으로변화됨을잘보여주고있으며, 그변화의기점이되는흡착제투여량이 Temkin 등온선이이분화되는기점의흡착제투여량과잘일치하고있음을알수있다. 이는 Temkin 모델이흡착에수반된에너지가일정한선형관계를유지하는범위에서만적용될수있음을보여주고있다. 이분화된 Temkin 등온선으로부터구한흡착에너지 ΔQ값은흡착제투여량이적은구간에서는 12.32~18.75 kj/ mol, 큰구간에서는 24.38~33.48 kj/mol로흡착제투여량이적은구간에비해 2배정도높게나타나는경향을보였다. 4. 결론 질산성질소에대한음이온교환수지의등온흡착자료를흡착열역학평가에널리이용되는 Langmuir, Dubinin-Radushkevich 및 Temkin 등온식에적용시켜자유에너지, 흡착에너지등열역학적상수를평가한결과, 다음과같은결론을얻을수있었다. 1) 흡착반응에수반되는 Gibbs 의자유에너지 (ΔG o ) 는흡착 반응이 Langmuir나 Sips등온식에따를경우 Langmuir 상수또는 Sips 상수를이용하여산출할수있었으나흡착질의농도또는흡착제투여량의변화등흡착실험조건에따라그결과가달라질수있음을알수있었다. 2) 다른흡착반응온도조건에서얻어진흡착등온선들이 Langmuir 등온식에따르고그로부터구한 Langmuir상수들이흡착반응온도와선형적관계가있다면 Arrhenius식을이용하여흡착반응의자유에너지 (ΔG o ) 는물론엔탈피 (ΔH o ) 와엔트로피 (ΔS o ) 변화량을계산할수있어흡착반응의열역학을이해하고응용하는데유용하였다. 3) 위의 Langmuir상수대신실험적흡착평형상수 (q e / C e) 를이용하여흡착반응의열역학상수를간편하게계산할수있었으며, 비록그결과는특정실험조건에서만유효하지만흡착반응에수반되는열역학적에너지를이해하는데충분하였다. 4) 흡착에너지에대한정보를얻는데있어 D-R 흡착등온모델은 Temkin 흡착등온모델에비해적용범위가넓고최대흡착량 (q m) 을필요로하지않는등적용성과수월성이높았다. 다만 D-R 모델로부터구한최대흡착량은너무높아신뢰하기어려웠다. 5) Temkin 흡착등온식은최대흡착량을포함하고있어이를적용하여흡착에너지를산출하기위해서는정확한최대흡착량을필요로할뿐만아니라매우제한적인조건에서만유효한결과를얻을수있는등적용상한계가있었다. 6) 흡착질의농도를고정하고흡착제의투여량을변화시키는조건에서얻은흡착등온선에비해흡착제의투여량을고정하고흡착질의농도를변화시키는조건에서얻은흡착등온선이흡착에너지를구하는데그적용성과유용성이높았다. 7) 결론적으로흡착에너지모델의적용성과유용성은실험조건에따라제한적이었으며보다정확한흡착에너지정보를얻기위해서는다양한모델을적용하고그결과를비교검증할필요가있음을알수있었다. 참고문헌 1. Langmuir, I., The adsorption of gases on plane surface of glass, mica and platinum, J. Am. Chem. Soc., 40, 1361~1403 (1918). 2. Freundlich, H. M. F., Over the adsorption in solution, J. Phys. Chem., 57, 385~470(1906). 3. Elovich, S. Y. and Larinov, O. G., Theory of adsorption from solutions of non electrolytes on solid (I) equation adsorption from solutions and the analysis of its simplest form, (II) verification of the equation of adsorption isotherm from solutions, Izv. Akad. Nauk. SSSR, Otd. Khim. Nauk, 2, 209~ 216(1962). 4. Sips, R., On the structure of a catalyst surface, J. Chem. Phys., 16(5), 490~495(1948). Journal of KSEE Vol.34, No.4 April, 2012
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