[Research Paper] 대한금속 재료학회지 (Korean J. Met. Mater.), Vol. 56, No. 4 (2018) pp.289-295 289 DOI: 10.3365/KJMM.2018.56.4.289 산질화처리가저탄소강의미세조직과나노경도및부식특성에미치는영향 조영욱 1 원종호 1 우정호 2 유상호 3 조영래 1, * 1 부산대학교재료공학과 2 한국클래드텍 3 세텍 Effect of Oxi-Nitrocarburizing on the Microstructure, Nanohardness and Corrosion Properties for Low Carbon Steel Young-Wook Cho 1, Jong-Ho Won 1, Jeong-Ho Woo 2, Sang-Ho Yu 3, and Young-Rae Cho 1, * 1 School of Materials Science and Engineering, Pusan National University, Busan 46241, Republic of Korea 2 Korea Clad Tech Co. Ltd., Guji-myeon, Dalseong-gun, Daegu 48013, Republic of Korea 3 SEHTec Co. Ltd., Seo-gu, Incheon 22669, Republic of Korea Abstract: Gas nitrocarburizing and oxi-nitrocarburizing treatments were performed to improve the anticorrosion and anti-wear properties of a surface hardening layer for low carbon steel. The oxi-nitrocarburizing was carried out in 2 steps, by a gas nitrocarburizing step at 560 o C and an oxidation step at 550 o C for 30 min with steamed water. To evaluate the surface hardening layer, the mechanical and chemical properties of the samples were measured using nanoindentaion test and salt spray test. Scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) analysis and electron prove micro analysis (EPMA) were also carried out. In the measurement of nanohardness, a Vickers nanoindentation method was applied on the sample with a load of 10 mn. The thickness of the surface hardening layer measured by both SEM and EPMA showed similar values. The thickness and nanohardness of the oxide layers were about 4 µm and 470 Hv, respectively. Compared to the samples with gas nitrocarburizing for 100 min, the oxi-nitrocarburized samples fabricated by gas nitrocarburizing for 50 min followed by oxidation for 30 min showed much better anti-corrosion property. The improved anti-corrosion property of the oxi-nitrocarburized samples is due to the formation of a dense magnetite (Fe 3 O 4 ) layer during the oxidation process on the porous nitride layer. These results indicate that oxi-nitrocarburizing is an essential technology for fabricating samples with high anti-corrosion and high wear resistance. (Received September 5, 2017; Accepted January 16, 2018) Keywords: oxi-nitrocarburizing, low carbon steel, nanoindentation, nitride layer, oxide layer. 1. 서론 산업사회의고도화와함께강재 (steel) 의표면열처리는부품소재의고급화와내구성향상을위한필수적기술로인식되고있다. 표면열처리는적은비용으로부품소재가요구하는다양한물리적, 화학적특성을용이하게향상시킬수있는장점때문에산업적효용성이증가되고있다. 특히, 질화 (nitriding) 와침탄 (carburizing) 은대표적인표면열 *Corresponding Author: Young-Rae Cho [Tel: +82-51-510-2389, E-mail: yescho@pusan.ac.kr] Copyright c The Korean Institute of Metals and Materials 처리용화학열처리기술로강재의표면특성을향상시킬수있기때문에우수한내마모특성이요구되는수송기계용부품소재등에폭넓게적용되고있다 [1-3]. 강재의표면열처리방법으로사용되는질화와침탄은비슷한점도있지만, 공정온도와열처리후강재의미세조직측면에서큰차이가있다. 강재의질화는페라이트 (ferrite) 영역인 550~590 o C의저온에서수행해서, 질소화합물층 (nitride compound layer, 질화물층 ) 과확산층 (diffusion layer) 을시편의표면에형성시키는데목적이있다. 반면, 강재의침탄은오스테나이트 (austenite) 영역인 A1변태점이상의고온으로가열하여탄소를시편의내부로확산시킨
290 대한금속 재료학회지제 56 권제 4 호 (2018 년 4 월 ) Table 1. Chemical composition of SPCC steel (wt%). Fe C Mn P S Cu Bal. 0.0018 0.206 0.092 0.0040 0.051 Table 2. Notation and condition of surface heat treatment for each sample. Nitrocarburizing Oxidation Sample Temperature( o Input gas ratio Time C) Temperature( o Time C) Input gas (NH 3 :N 2 :CO 2 ) (min) (min) Normal - - - - - - NC50 50 - - - NC100 100 - - - ONC50 560 5:4:1 50 - - 30 ONC100 100 550 Steam (H 2 O) 30 NC50 : nitrocarburizing for 50 min without oxidation ONC50 : oxi-nitrocarburized for 50 min [nitrocarburinzing for 50 min with oxidation] 후, 급냉시켜시편의표면을마르텐사이트 (martensite) 조직으로변태시켜표면경도를높이는데목적이있다 [4-6]. 질화 ( 경질화 ) 의방법에는가스질화, 염욕질화, 플라즈마질화등이있지만, 현재가스질화가가장널리사용되고있다 [3]. 가스질화는표면경화층의깊이를수백 μm까지두껍게만들수있는장점은있지만, 처리시간이수십시간정도로길고, 사용가능한강종이고급강으로제한이있고, 질화물층을제거하고사용해야하는단점이있다. 이문제를해결하기위해가스연질화 (gas nitrocarburizing) 기술이개발되었다. 가스연질화는처리시간이수시간이내로짧고, 탄소강을비롯한저급강의표면열처리에적합해서우수한내마모성이요구되는부품소재의개발에널리적용되고있다. 그런데, 가스연질화로형성시킨강재의표면은주로 2층의질화물 ( 다공질의 ε상과치밀한 γ 상 ) 과 2 μm 이하의두께를갖는산화물층이나타나기도하는데, 내 마모성은우수하지만내식성이충분하지못한단점이있다 [7-9]. 가스연질화가가지는단점인내식성문제를해결하기위해산질화 (oxi-nitrocarburizing) 기술이개발되었으며, 산질화는시편의표면을연질화시키는 1단계공정과시편의표면을산화물층 (oxide layer) 으로형성하는산화공정인 2단계로구성된다 [8-11]. 강재의연질화후산화공정을적용하면다공질의 ε상질화물층에추가로치밀한산화물층이형성되기때문에내식성이향상된다고알려져있다 [10]. 그 런데, 산화물층의두께가수 μm 이하로얇기때문에표면경화층에대한미세조직의분포, 기계적, 화학적특성평가에대한체계적인연구는부족한편이다. 본연구는표면열처리기술을적용해서저탄소강소재로 제조한중화요리용프라이팬의내식성과내마모성을동시에향상시킬목적으로수행하였다. 표면열처리기술로는산질화를선택하였으며, 저탄소강을산질화할때형성되는표면경화층인얇은산화물층과질화물층에대한다양한특성평가를실시하였다. 특히, 표면경화층에대한나노경도, 미세조직, 상분석등을통해서산질화시형성된산화물층자체의물리적특성과산화물층이강재의내식성향상에미치는영향에대해체계적으로연구하였다. 2. 실험방법 본연구의표면열처리에사용된시편은중화요리용음식을볶거나요리할때사용할목적으로제조한프라이팬의일종인웍 (wok) 이다. 웍의소재로는가볍고열전도특성이우수한 3중 (ply) 구조를갖는클래드메탈이사용되었다 [12-14]. 3중클래드메탈은순수한알루미늄 (Al1050) 이중간에위치하고, 내열강의일종으로포스코에서제조한냉간압연용극저탄소강의일종인 SPCC(steel plate cold commercial) 가양쪽에위치하는샌드위치형단면구조를갖는다. 표 1은본연구에사용된 SPCC의주요조성을나타내는데, 철 (Fe) 에미량의망간 (Mn) 과구리 (Cu) 가합금원소로존재한다. 표 2는산질화공정의세부단계인가스연질화와산화공정시유지온도와분위기가스의비율을표시한것이다. 표 2에서 Normal은가스연질화이전의무처리시편을의미하고, NC50은 50분동안가스연질화한시편이고, ONC50은 50분동안연질화후 30분동안산화시켜산질화까지완료한시편을의미한다. 산질화공정은시편의표면에존재하
조영욱 원종호 우정호 유상호 조영래 291 던각종불순물을제거하기위해숏피닝 (Shot peening) 한후수행하였다. 표 2에서보는바와같이, 산질화는 2단계로수행하였다. 1단계는 560 o C에서가스연질화처리를하고, 2단계는 550 o C에서산화처리를진행하였다. 가스연질화는암모니아 (NH 3 ), 질소 (N 2 ), 이산화탄소 (CO 2 ) 의분위기에서유지시간을 50분과 100분으로변화시켜수행했으며열처리후공냉시켜표면열처리를완료하였다. 주입된가스의순도는모두 99% 이상이며, 산화는고온의수증기 (steam) 를주입시켜 30분동안진행하였다. 1단계이전의공정인 560 o C까지승온에는 50분이소요되었으며, 2단계공정인산화가끝나면질소를주입시켜 100 o C 이하로냉각시켜산질화처리를완료하였다. 산질화처리로인해시편 (SPCC) 에형성된표면층의단면조직연구를위해, 시편의단면을폴리싱해서경면가공한후 4% 의나이탈 (nital) 을사용해부식시켜주사전자현미경 (SEM) 관찰을하였다. 또한, 표면경화층인질화물층과산화물층의상분석과분포등을연구하기위해전자탐침미량분석 (EPMA) 도수행하였다. 산질화처리가 SPCC 시편의표면특성에미치는영향을연구하기위하여나노경도와내식성에대한실험도수행하였다. 표면경화층에대한나노경도는시편의단면을경면가공한후 Fischer사의나노인덴터 ( 모델명 : Fischerscope HM2000) 를사용해서측정하였다 [15,16]. 나노인덴테이션측정에는비커스압입자를사용하였으며, 10 mn의작은하중을사용해서 7회측정후산술평균해서나노경도를구했다. 산질화처리한시편의내식성을평가하기위해염수분무시험도실시하였다. 시편으로는지름이 30 cm인웍을 8등분으로절단해서사용하였으며, 모서리부분은테이핑처리해서진행하였다. 염수분무시험은 KSD 9502 규격에의거하여, 3.5% 의염수를사용해서 37 o C의온도에서진행하였으며, 시험시간의증가에따른시편의표면부식면적의변화로평가하였다 [17,18]. 또한, 산질화처리로인해생긴표면층의상분석을위해 X-선회절 (XRD) 분석을수행하였다. 이때사용한입사빔은 Cu Kα였으며, 회절각 (diffraction angle) 이 25~55 범위에집중해서미세한상의변화를분석하였다. 3. 실험결과및고찰 3.1. 표면경화층의현미경분석 그림 1은표 2의방법으로표면열처리한시편의미세조직을 SEM으로관찰한사진을나타낸다. 그림 1의 (a) 와 Fig. 1. SEM images of cross sectional view for samples : (a) NC50, (b) NC100, (c) ONC50, and (d) ONC100. (b) 는각각 560 o C에서 50분과 100분동안가스연질화시킨 NC50과 NC100 시편을나타내고, (c) 와 (d) 는각각 50분과 100분동안가스연질화후 550 o C에서 30분동안산화시켜제조한 ONC50과 ONC100 시편의표면경화층단면을나타낸다. NC100과 ONC100 시편에서는 3가지 (SL1, SL2, SL3) 의층이관찰되었다. 강재를산질화한표면경화층의미세조직에대한종래의연구결과에의하면 [11], 최외각에존재하는 SL1은산화물층, SL2는다공질의 ε상질화물층, SL3는치밀힌 γ 상질화물층으로사료된다. ε상과 γ 상의질화물층은각각조밀육방 (hcp) 구조와면심입방 (fcc) 구조를갖는데, 산업체에서는 2가지의질화물층을합쳐서화합물층 (compound layer) 이라고부르기도한다. 강재를산질화하는이유는내식성과내마모성을동시에향상시키기위함이고, 이들특성은산화물층과질화물층의두께에영향을받는다 [6]. 그림 2는그림 1의 SEM 사진에나타난각시편에대해산화물층, 질화물층및전체표면경화층 ( 산화물층 + 질화물층 ) 의두께를측정한후결과를그래프로나타낸것이다. 그림 1(a) 와 (b) 를비교해보면, 가스연질화시유지시간이 50분 (NC50) 에서 100분 (NC100) 으로길어질때, 산화물층과질화물층의두께는각각 3.2 μm과 2.56 μm에서 3.5 μm과 8μm으로증가하였다. 또한, 그림 1(a) 와 (c) 의비교에서, 가스연질화시간을 50분으로고정시키고추가로 30분동안산화시킨 ONC50 시편에서는, 산화물층과질화물층의두께는각각 5.1 μm과 6.7 μm 으로나타났다. 이때형성된질화물층은모두 γ 상으로보인다. 가스연질화시간을 50분으로짧게처리한시편에서다공질의 ε상질화물층이관찰되지않은이유는가스연질화시 SL3로표시한치밀힌 γ 상질화물층이우선적으로형성된후, γ 상질화물층이분위기가스로부터질소를추
292 대한금속 재료학회지제 56 권제 4 호 (2018 년 4 월 ) 시형성되는그림 1의 (a) 와 (b) 의산화물층은이산화탄소에서생긴수분의분해에의한산소때문으로생각되지만, 또다른가능성은연질화처리후 500 o C이상의고온에서바로공냉하였기때문으로판단된다. Fig. 2. Thickness of each layer for surface heat treated samples. 가로공급받으면다시다공질의 ε상질화물로변화하기때문이다. 또한, 산화처리시산화물층의성장에비해질화물층의성장이크게나타난이유는산화시주입된수증기에서분해되어나온수소가질화물성장의촉매역할을하기때문이다 [19]. 그림 1(d) 에서보듯이, ONC100 시편의경우산화물층과질화물층의두께는각각 5.9 μm과 9.2 μm 으로전체표면경화층의두께는 15.1 μm으로나타났다. 그림 1과그림 2에서특이한점은가스연질화만실시한 NC50과 NC100 시편에서도 3~4 μm 두께의산화물층이관찰된것인데, 이산화물층의생성원인에대해고찰해볼필요가있다. 표 2에서보듯이가스연질화시사용한가스로는암모니아 (NH 3 ), 질소 (N 2 ), 이산화탄소 (CO 2 ) 이며, 주입한비율은부피비로 5:4:1 이었다. 가스연질화시주입한가스의반응거동은대략다음과같이요약할수있다 [20]. 3.2. 표면경화층의상분석그림 1의 SEM 이미지에나타난표면경화층이어떤결정구조를갖는상으로이루어져있는지를알아보기위해, 3가지시편에대해 XRD 분석을하였다. 그림 3의 (a) 는가스연질화하기이전의 Normal 시편에대한것으로, 회절각이 44.6 부근에서 α철의 (110) 면에해당하는피크가나타난다. 그림 3의 (b) 와 (c) 는각각 NC100 시편과 ONC100 시편에대한 XRD 결과를나타내는데, NC100 시편과 ONC100 시편에서나타나는주요피크는 6개정도로보인다. 마그네타이트 (Fe 3 O 4 ) 에의한피크는회절각이 30.2, 35.2, 43.2 에서나타나며, γ 상의피크는 41.2 와 47.8 에서나타난다. 반면, 회절각이 43~44 에서는 43.2 와 43.8 에서피크가관찰되는데, 43.2 의피크는 Fe 3 O 4 상또는 ε상에의한것으로해석된다. 미세하지만 43.8 에서나타난피크는 Fe 2 O 3 상에의한피크로판단된다 [5]. 그림 3에서가스연질화한 NC100 시편에비해산질화한 ONC100 시편의경우, 회절각이 41.2 와 47.8 에서나타나는 γ 상의질화물층피크는약해지고, 회절각이 30.2, 35.2, 43.2 에서나타나는 Fe 3 O 4 상의산화물층의피크는더욱강해졌다. 따라서, 가스연질화한시편을산질화하게되면강재의표면에존재하던다공질의 ε상의 Fe가산소와결합하여 Fe 3 O 4 의구조를갖는산화물층으로변화됨을 2NH 3 ==> 3H 2 + 2N (1) CO 2 + H 2 <==> CO + H 2 O (2) 2CO ==> CO 2 + C (3) 식 (1) 에서보듯이, 암모니아는분해되어강의표면에질소 (N) 를공급해주는역할과분위기가스중에수소 (H 2 ) 를공급하는역할을한다. 이산화탄소는식 (2) 에서보듯이, 수소와반응해서수분 (H 2 O) 을공급해주는동시에분위기가스중에일산화탄소 (CO) 를공급해준다. 식 (3) 에서보면, 일산화탄소는분해되어강재의표면에탄소 (C) 를공급해주고, 나머지는다시이산화탄소로변화한다. 즉, 가스연질화시주입가스중암모니아는강재에질소를공급하며, 이산화탄소는수분과탄소를공급한다. 따라서, 가스연질화 Fig. 3. XRD spectra of samples : (a) Normal, (b) NC100, and (c) ONC100.
조영욱 원종호 우정호 유상호 조영래 293 Fig. 4. EPMA results measured from surface to inside of samples : (a) NC100 and (b) ONC100. 알수있다. 표면층에존재하는 Fe 3 O 4 상은화학적으로안정한세라믹재료의특성을가지며, 다공성의 ε상의표면을치밀하게피복하는역할을하기때문에내식성을증가시키는데기여할것으로사료된다 [10]. 그림 1에나타낸산화물층과화합물층의두께를검증하기위해, NC100 시편과 ONC100 시편각각에대해시편의표면에서내부방향으로산소와질소원소의존재비율을 EPMA로분석하였다. 그림 4의 (a) 와 (b) 는각각 NC100 시편과 ONC100 시편에대한결과를나타낸다. NC100 시편의경우, 산소는표면에서 40% 로높지만급격하게감소하며, 질소는표면에서낮지만 3μm 지점까지급격하게증가하여대략 10% 까지높아진다. 반면, OCN100 시편의경우, 산소는표면에서 30% 로나타나다가 3μm 깊이까지감소한후, 다시증가해깊이가 3~7 μm 범위에서대략 60% 로높게나타난다. 이결과는산질화처리로인해시편의내부 3~7μm 지점에산화물층이추가로형성되었음을의미한다. 그림 4의 (a) 와 (b) 에서뚜렷하게나타나는차이는화합물층의깊이와산소와질소및탄소의농도변화라고보인다. NC100 시편의경우, 산화물층과질화물층의깊이는각각 2.5 μm과 10.0 μm으로전체표면경화층의두께는 12.5 μm으로관찰된다. 한편, ONC100 시편의경우는산화물층과질화물층의깊이가각각 5.0 μm과 11.0 μm으로표면경화층의두께는 16.0 μm까지존재한다. 표면경화층의두께를그림 4의 EPMA와그림 1의 SEM 사진에서측정한값을비교해보면, NC100 시편의경우각각 12.5 μm과 12.1 μm이고, ONC100 시편에서는 16.0 μm과 15.1 μm으로 6% 이내로전체적으로잘일치한다. 그림 3 의 XRD 결과로볼때, 그림 1의 SEM 사진에서시편의 가장표면에존재하는 3.7~5.9 μm 두께의치밀한산화물층은 Fe 3 O 4 상으로판단된다. 또한그림 4의결과와종합해볼때, 산질화처리시산화물층은더욱치밀하고두껍게성장됨을알수있다. 3.3. 표면경화층의나노경도 표면열처리한강재의내부식성과내마모성을포함한여러가지물리적특성은표면경화층의경도와미세구조등에영향을받는다 [21-24]. 그림 5은클래드재시편의단면을노출시켜마운팅한후경면가공하여 10 mn의작은하중을사용해서, 표면에서내부로나노인덴테이션법으로측정한나노경도변화를나타낸다. 미처리한시편인 Normal 시편의경우 240 Hv 정도로작은나노경도를나타낸다. 그런데, NC100 시편은표면에서 2.5 μm까지 495 Hv로나타나다가깊이가 11 μm 지점에서최대값인 840 Fig. 5. Nanohardness for samples as a function of depth measured by load of 10 mn.
294 대한금속 재료학회지제 56 권제 4 호 (2018 년 4 월 ) Fig. 6. Results of salt spray test for samples as a function of time : (a) photo images of sample surface and (b) area of rust versus time. Hv를나타낸후감소해서, 20 μm 이상의깊이에서는 360 Hv를나타낸다. 반면에 ONC100 시편의경우, NC100 시편과비슷한경향을나타내지만표면경화층의나노경도는 20~40 Hv 낮게나타나는반면, 전체적인나노경도의커브는깊이가 3 μm 정도시편의내부쪽으로이동했다. 이는산화처리시질화물층에비해상대적으로경도가작은 Fe 3 O 4 층의두께가증가하였기때문이다. 그림 3와그림 5의결과로부터, 강재의산질화로인해생긴 Fe 3 O 4 산화물층의나노경도는대략 460~490 Hv로측정됨을본연구를통해알아냈으며, 질화물층의나노경도는 780~840 Hv로측정되었다. 표면에서 20 μm 이상으로깊은곳의나노경도는거의일정한값을나타냈는데, 표면열처리한시편의경우 350 Hv정도로나타났다. Normal 시편에비해표면열처리한시편에서나노경도가높게나타난이유는내열강의일종인 SPCC 시편에포함된미량의합금원소가표면열처리과정에서미세한화합물을형성해서모재에압축응력을유발하기때문으로사료된다 [10]. 3.4. 표면경화층의내부식성 그림 6은각시편에대한염수분무시험결과를요약한것으로, 그림 6(a) 는염수분무시간증가에따른시편의표면부식상태를나타낸다. 미처리한 Normal 시편의경우, 1시간이내의짧은시간에부식이시작되었으며, 3시간이경과하면거의전체면적으로부식이진행되었다. 반면, ONC100 시편은 30시간이경과해도거의부식은발생하지않았다. 그림 6(b) 는염수분무시간증가에따라각 시편에서발생한부식면적을전체표면적대비부식이발생한부분 (rust) 의면적비율로나타낸그래프이다 [18]. 예측한바와같이, 내식성은 Normal 시편은약하고, NC100 시편은보통이고, ONC100 시편은아주강하게나타났다. 그림 6(b) 의결과를자세히보면, 100분동안가스연질화한 NC100 시편에비해 50분동안가스연질화후 30분동안산화시킨 ONC50 시편의경우가내식성이더우수함을볼수있다. 즉, 염부분무시간이 20시간일경우 NC100 시편은표면에 40% 정도가부식이발생했는데, ONC50 시편은표면에 6% 정도로작은면적에만부식이발생했다. 또한, 그림 4에서 ONC50 시편의경우, 전체표면경화층두께는 11.8 μm으로 NC100 시편의 12.1 μm 보다작은데비해, 내부식특성이우수한이유는화학적으로안정하고, 치밀한미세조직을갖는 Fe 3 O 4 상의산화물층이시편의내부를잘보호하기때문으로판단된다. 그림 2에서산화물층의두께는 NC50, NC100, ONC50, ONC100의순서로직선적으로증가하는데, 그림 6(b) 에서부식된면적비율은 NC50과 NC100에비해 ONC50과 ONC100의경우가훨씬작게나타난다. 이결과는가스연질화시공냉으로인해형성된산화물층과고온의수증기를주입시켜고의로형성시킨산화물층의사이에는큰차이가있다는것을의미한다. 즉, 550 o C의고온에서수증기를주입시켜수행하는산질화처리는연질화한저탄소강의표면에화학적으로안정하고미세조직이치밀한 Fe 3 O 4 산화물층을형성시켜내식성을향상시키는데기여한다고판단된다.
조영욱 원종호 우정호 유상호 조영래 295 4. 결론 저탄소강강재의내식성과내마모성을동시에향상시키기위한목적으로각각가스연질화와산질화로표면열처리한후, 표면경화층에대해나노경도, 미세조직, 상분석등에대한연구를수행하여다음과같은결론을얻었다. 1. 강재의가스연질화후고온의수증기를주입시켜산질화하면, 강재의표면에나노경도가 470 Hv 정도인마그네타이트산화물층이추가로 2μm 정도형성되었으며, 내식성도현격하게향상되었다. 산질화처리한시편에서내식성이현저하게증가한이유는다공성의 ε상질화물층위에마그네타이트산화물층이치밀하게피복되기때문이다. 2. 저탄소강강재에대해짧은시간표면열처리를수행해서내마모성과내식성을동시에향상시켜야할경우, 연질화처리를길게하는것보다 30분정도로짧지만산화공정을포함하는산질화처리를하는것이강재의내식성향상에더욱효과적이다. 3. 강재의가스연질화공정시반응가스로암모니아, 질소및이산화탄소를사용하였을때, 질화물층의형성과함께표면에 3μm 이하로얇은산화물층도형성되었다. 이산화물층은대부분마그네타이트로확인되었으며, 암모니아의분해로생긴수소가이산화탄소와반응해서만들어진수분에의해생긴것으로판단된다. 감사의글 본연구는 2016년도산업통상자원부의재원으로한국에너지기술평가원 (KETEP) 의에너지인력양성사업 (No. 20164010201000) 과 2016년한국연구재단지원이공학개인기초연구지원사업기본연구사업연구비 (No. 2016R1D1A1B02009234) 의재원으로수행한성과입니다. REFERENCES 1. S. Hoppe, Surf. Coat. Technol. 98, 1199 (1998). 2. I. Lee, Korean J. Met. Mater. 53, 398 (2015). 3. W. B. Lee, K. C. Yu, Y. M. Kim, and J. L. Wi, Korean J. Met. Mater. 54, 475 (2016). 4. B. Jo, S. Sharifimehr, Y. Shim, and A. Fatemi, Int. J. Fatigue 100, 454 (2017). 5. J. M. Hong, Y. R. Cho, D. J. Kim, J. M. Baek, and K. H. Lee, Surf. Coat. Technol. 132, 548 (2000). 6. K. H. Lee, K. S. Nam, P. W. Shin, D. Y. Lee, and Y. S. Song, Mater. Lett. 57, 2060 (2003). 7. E. K. Jeon, I. M. Park, and I. Lee, Mat. Sci. Eng. A 449-451, 868 (2007). 8. I. Lee, Surf. Coat. Technol. 188-189, 669 (2004). 9. H. G. Kim and Y. H. Kim, J. Korean Soc. Heat Treat. 22, 298 (2009). 10. K. I. Moon, S. K. Kim, and S. W. Kim, J. Korean Soc. Heat Treat. 19, 90 (2006). 11. P. Jacquet, J. B. Coudert, and P. Lourdin, Surf. Coat. Technol. 205, 4064 (2011). 12. J. E. Lee, D. H. Bae, W. S. Chung, K. H. Kim, J. H. Lee, and Y. R. Cho, J. Mater. Process. Technol. 187-189, 546 (2007). 13. E. W. Jeong, K. N. Hui, D. H. Bae, D. S. Bae, and Y. R. Cho, Met. Mater. Int. 20, 499 (2014). 14. J. G. Kim, J. H. Ju, D. Y. Kim, S. H. Park, and Y. R. Cho, Korean J. Met. Mater. 55, 523 (2017). 15. Y. R. Cho and E. Fromm, Korean J. Met. Mater. 5, 310 (1995). 16. Y. C. Kim, E. J. Gwak, S. M. A, J. I. Jang, H. N. Han, and J. Y. Kim, Acta Mater. 138, 52 (2017). 17. Y. Wang, Z. Huang, Q. Yan, C. Liu, P. Liu, Y. Zhang, C. Guo, G. Jiang, and D. Shen, Appl. Surf. Sci. 378, 435 (2016). 18. K. W. Nam, J. R. Kim, and C. M. Choi, J. Ocean Eng. Technol. 25, 56 (2011). 19. P. W. Shin, K. H. Lee, K. S. Nam, Y. M. Park, and H. J. Jo, J. Korean Soc. Heat Treat. 17, 87 (2004). 20. E. J. Mittemeijer, ASM Handbook, Vol. 4A, Steel Heat Treating Fundamental and Processes (eds. J. Dosset and G. E. Totten), 2013 ASM International. 21. J. G. Kim, D. H. Bae, B. D. Hahn, and Y. R. Cho, Compos. Part B 110, 1 (2017). 22. J. G. Kim, J. H. Ju, B. D. Hahn, S. H. Park, and Y. R. Cho, Korean J. Met. Mater. 55, 446 (2017). 23. K. J. Bae, W. Yao, Y. He, and Y. R. Cho, Korean J. Met. Mater. 55, 624 (2017). 24. I. Lee, Met. Mater. Int. 23, 1112 (2017).