Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 49, No. 5, pp. 417~422, 2012. http://dx.doi.org/10.4191/kcers.2012.49.5.417 Investigation of Dispersion Stability of Conductive Nano Ink Using 1-Octanethiol Coated Copper Nano Powders Danee Cho, Jong-Hwan Baik*, Joong-Hark Park**, and Caroline Sunyong Lee Department of Materials Engineering, Hanyang University, Ansan 426-791, Korea *Lean on Tech. Guri 471-854, Korea **Nano Technology Inc, Daejeon 306-801, Korea (Received July 30, 2012; Revised September 24, 2012; Accepted September 27, 2012) 1-Octanethiol 이코팅된나노구리분말을이용한나노잉크의분산도에대한연구 조단이 백종환 * 박중학 ** 이선영 한양대학교재료공학과 *Lean on Tech ** 나노기술 (2012 년 7 월 30 일접수 ; 2012 년 9 월 24 일수정 ; 2012 년 9 월 27 일채택 ) ABSTRACT Copper nano particles have been considered as the materials for conductive ink due to its good thermal, electrical conductivity and low cost. However, copper nanoparticles oxidize easily, decreasing dispersion stability and electrical conductivity. Therefore, it is important to develop a method to minimize oxidation of copper nano particles to improve its dispersion stability property in copper nano ink. In this study, copper nano particles were coated with 1-Octanethiol VSAM(Vaporized Self Assembled Multilayers) to prevent oxidation and coated copper powders were dispersed in conductive ink successfully by studying its relationship of different chain length of solvents to 1-Octanethiol coating layer to fabricate nano ink. Various alcohol solvents, such as 1-Hexanol, 1-Octanol, and 1-Decanol were used. The coating layer was observed using FESEM and TEM. Furthermore, dispersion of copper nano particles in nano inks, was characterized using Turbiscan analyzer, viscometer, and contact angle measurement tool. Key words: 1-Octanethiol, Cu, Dispersion, Conductive ink, Inkjet printing 1. 서론 구리는저렴한가격과우수한열전도성, 전기전도도를가진물질로서 Microelectronic 분야에서점차그중요성이커지고있는물질중에하나이다. 최근에는구리의우수한물성을 Screen printing, Nano-imprinting, Roll-to- Roll 그리고 Inkjet Printing(IJP) 등의기술에적용하여가격절감및기존소재대비성능향상을위한목적으로연구가진행되고있다. 1-5) 이중 Inkjet Printing(IJP) 기술은경제적, 기술적으로우수한공정으로서저렴한공정비용및저온에서공정이가능한기능성잉크소재들의개발을통해유연전자소자 (flexible electronics) 기술로의적용이큰장점으로대두되고있다 6). 기존의전도성잉크소재로 Corresponding author : Caroline Sunyong Lee E-mail : sunyonglee@hanyang.ac.kr Tel : +82-31-400-5221 Fax : +82-31-436-8146 는전도성이우수한 Ag 가가장많이사용되고있으나비싼가격으로인해상대적으로저렴하고우수한물성을가진구리로대체하기위한연구가진행되고있다. 그러나구리는자체적인 Passivation layer 를형성하지못하므로대기노출시 Cu 2 O 혹은 CuO 로쉽게산화되는단점이존재한다 7,8). 특히저온공정을위해나노크기의구리입자를이용하게되면산화에더욱취약할뿐만아니라잉크로제작시분산안정성이떨어지는문제가발생하므로잉크소재로서적용하는것에한계가존재한다. 이를해결하기위해서 Spray coating, Dip coating, 자기조립박막 (Self-Assembled Monolayer, SAM) 등이연구되고있는데, SAM 의경우비교적공정이간단하고공정조건에따라코팅막두께의조절이용이하다. 자기조립박막으로 Alkanethiol(CH 2 (CH 3 )nsh) 계열의물질이주로사용되고있다. Alkanethiol 물질중의하나인 1-Octanethiol(CH 2 (CH 3 ) 7 SH) 은말단의 S 가산화되지않은순수한금속표면과공유결합을통해금속표면에자기조립박막을형성한다. 이러한원리로 417
418 조단이 백종환 박중학 이선영 구리표면에 1-Octanethiol 코팅막을형성할경우 Cu-S 결합은일정기간동안구리분말의산화를방지할수있다 9,10). 형성된 1-Octanethiol 자기조립코팅막은오존과산소를투과시킬수있는구조이기때문에영구적이지는못하다 11). 일반적으로습식공정을통해서자기조립박막을형성하지만본연구에서는건식코팅방법을이용하여구리표면에자기조립코팅막을형성하였다. Alkanethiol 계열은 Alchol 계열의물질과유사한분자구조를가지나사슬의길이와말단의결합각차이로인해 Alchol 계열에비해상대적으로약한 dipole moment 를가진다. 따라서 Alkanethiol 계열과 Alchol 계열의구조적차이에의한특성이전도성잉크로제조시분산에영향을줄것으로판단하였다. 따라서본연구에서는 Polyol method 를이용하여만든 100 nm 사이즈의구리파우더표면에산화방지를위한 1-octanethiol VASM 코팅막을형성하여, 1-Octanethiol 코팅막과용매와의관계가분산도에미치는영향을확인하고자하였다. 잉크의용매는 Alchol 계열중에서도 1- Octanthiol (CH 2 (CH 3 ) 7 SH) 의체인길이보다짧은 1-Hexanol (CH 3 (CH 2 ) 5 OH), 1-Octanthiol 과체인길이가비슷한 1- Octanol (CH 3 (CH 2 ) 7 OH), 1-Octanthiol 보다체인길이가긴 1-Decanol (CH 3 (CH 2 ) 10 OH) 을선택하였다. 구리파우더의형상은 SEM 을통해분석하였다. TEM 과 XPS 분석을통해구리표면의 1-Octanethiol 코팅막의형성유무를확인하고산화방지막특성을가짐을입증하였다. 1-Octanethiol 코팅막과용매의관계에의한분산안정성은 Turbiscan 분석, 점도측정및 contact angle 의분석을통해서확인하였다. 2. 실험방법 2.1. 1-Octanethiol 산화방지막코팅및전도성잉크제조 Polyol method 를이용하여 100 nm 크기의구리나노분 말을합성하였다. 합성된구리표면의 PVP(C 6 H 9 NO) 제거를위해 Washing 단계를거쳐상온에서건조시켰다. PVP 의제거는 Table 1 의구리표면 XPS 성분정량분석평가를통해질소양이최소화된것을통해확인되었다. 구리의산화방지를위해모든과정은 Ar 분위기의 globe box 내에서진행하였다. 건조된구리파우더는 powder bottle 에넣어 Fig. 1 의코팅챔버에장착한다. 본연구에서사용된코팅챔버는건식기상코팅장비로서진공분위기에서기화점이 200 o C 이하인유기재료를기화시켜나노크기의금속분말의표면에 nm 수준의박막을형성하는장비이다. 이는반도체공정과정에서 PR 과실리콘의접합력을좋게하기위해사용되는 Hexamethyl disilazane (HMDS) 의코팅원리에근거를두고설계및제작되었다. 12) 본코팅장비는코팅이진행되는진공챔버, powder bottle, 1-Octanethiol 용액이담겨있는 source bottle, 진공펌프로구성되어있다. 코팅과정은다음과같다. 진공챔버와 source bottle 간의기압차에의해 source bottle 에서 1-Octanethiol 이기화되어진공챔버로유입된다. 유입된 1- Octanethiol 이 powder bottle 의구리표면에코팅층을형성한다. 고진공 (4.0 10 6 torr) 분위기에서코팅공정횟수의조절을통해코팅층의두께조절이가능하며 13) 본연구에서는 5 분 6 회의 cycle 을선택하였다. 분산안정성확인을위해잉크는 1-Octanethiol 이코팅된구리파우더를이용하여 1-Hexanol, 1-Octanol, 1-Decanol 을각각용매로사용하였고 10 wt% 의농도로제조하였다. 초기분산을유도하기위하여 15 분간 3 회초음파처리를하였다. 2.2. 특성평가 Polyol method 로합성된구리의형상은 PVP 를제거한후 SEM 분석및 XPS 성분분석을통해서확인하였다. Fig. 1. Schematic of VSAM coating system. 한국세라믹학회지
1-Octanethiol이 코팅된 나노 구리 분말을 이용한 나노 잉크의 분산도에 대한 연구 구리 표면의 1-Octanethiol 코팅막 형성은 TEM과 XPS를 통해서 분석하였다. 또한 이러한 구리표면의 1-Octanethiol 과 용매사이의 관계에의한 분산안정성 평가를 위해 10 wt% 로 잉크를 제조한 뒤, 시간에 따른 잉크의 분산안정성 평 가를 위해 근적외선 투과 및 회절에 의한 분산안정성 측 정(Turbiscan lab, Formulation France)을 3일동안 1시간 간격으로 측정하였다. Turbiscan은 880 nm의 근적외선을 광원으로 사용하여 초기 광원을 100%로 놓고 transmission (T, %) 값과 backscattering (BS, %) 값을 측정하여 상대적 으로 용액 내부의 분산안정성의 변화를 시료의 높이에 따 라 측정하였다. 측정된 데이터는 시간의 흐름에 따라 축 적되어 분석이 가능하다. T와 BS는 용액의 입자 크기(d) 와 농도(Φ )의 영향을 받는다. 따라서 BS값을 통해 역으 로 용액 내의 응집(입자의 크기 증가, aggregation)과 침강 (입자의 이동에 의한 농도변화, sedimentation)의 양상의 파 14) 악이 가능하다. BS는 입자의 사이즈가 0.6 um일 때 최 대값을 가지므로 본 연구에서 제조한 잉크의 Turbiscan 결 과에서 BS의 증가는 응집을 나타내고 감소는 침강을 나 타내는 것을 알 수 있다. 그리고 dilute한 용액이 아니기 때문에 T 값은 고려하지 않는다. Turbiscan 분석과 동시 에 점도 측정(LVDV-II +PCP, Brookfield)과 contact angle 측정(Phoenix-300PLUS, Surface Electro Optics)을 진행 하였고 각각 3일동안 3회 시행하여 변화율을 관찰하 였다. 419 Fig. 2. (a) SEM image of copper powders fabricated by Polyol process, (b) TEM image of 1-Octanethiol coated copper nanoparticle. 3. 결과 및 고찰 3.1. 1-Octanethiol 코팅막 Polyol method로 합성된 구리 표면의 PVP를 벗겨낸 후 의 SEM 분석 결과 평균 100 nm 사이즈의 구리 나노 파 우더가 형성됨을 확인하였다. XPS 분석의 질소 성분의 비율을 통해 구리 표면의 PVP가 대부분 제거됨을 확인 하였다(Table 1). Fig. 2에서 볼 수 있듯이 구리 파우더 표면의 1-Octanethiol 코팅막은 TEM 분석을 통해 확인한 결과 10 nm로 코팅층이 균일하게 형성된 것을 볼 수 있 다. 또한 XPS 결과(Fig. 3)를 통해 162 ev의 Cu-S 결합 이 형성되어 구리 파우더 표면에 1-Octanethiol 코팅층이 성공적으로 형성 됨을 확인할 수 있다. Table 1은 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다. 이 결과를 통해 구리 표면 의 산소 농도가 최소인 것으로 확인되었다. 따라서 1Octanethiol 코팅막이 구리 표면에서 산화를 방지하는 것 을 확인하였다. Table 1. Quantitative XPS Analysis of 1-Octanethiol Coated Copper Powders XPS C O S N Cu At% 75.70 3.09 8.81 1.15 11.23 Fig. 3. Quantitative XPS analysis of 1-Octanethiol coated copper nanoparticles. 3.2. 용매에 따른 분산안정성 평가 3.2.1. Turbiscan 분석 Turbiscan 분석 결과는 X축이 시료의 높이를 나타내고 Y축이 상대적인 BS값을 나타낸다(Fig. 4(a)). 초기 측정된 BS값을 기준(zero)으로하여 상대적으로 측정된 BS값 (reference mode)으로 분석하였다. 1-Octanethiol보다 체인 길이가 짧은 1-Hexanol 용매로 만든 잉크의 경우(Fig. 4(b)) Top에서 Middle까지의 BS의 감소는 부분 밀도 감소에 의 해 이미 응집 된 입자(d > 0.6 um)의 침강(sedimentation)이 진행되는 것을 의미한다. Middle에서의 변화폭이 좁은 것 은 Top에서 침강되는 입자들이 일정 농도를 유지시키기 때문이다. 확대된 모습을 보면 시료 높이에 따라 일정한 제49권 제5호(2012)
420 조단이 백종환 박중학 이선영 Fig. 4. Turbiscan analysis for dispersion stability of conductive nano ink using 1-Octanethiol coated copper nano particles in various solvents (a) schematic of Turbiscan analysis (b) 1-Hexanol based copper ink (c) 1-Octanol based copper ink (d) 1-Decanol based copper ink. 직선이아닌불안정한곡선형태를보이는것을확인할수있는데이는전구간에서매우불안정한상태임을의미한다. 따라서 1-Hexanol 용매잉크의경우이미초기에빠른응집이일어남과동시에전범위에걸쳐서침강이진행되는것을알수있다. 이는 1-Hexanol 용매와구리표면의 1-Octanethiol 코팅막과의관계가매우불안정하다는것을보여준다. 1-Octanethiol 과비슷한체인길이를가지는 1-Octanol 용매잉크의경우 (Fig. 4(c)) 전체적으로 BS 값이증가하다가 Top 부분에서 BS 값이감소되는것을볼수있다. BS 의증가는 0.6 um 이하크기를갖는입자들의응집에의한입자크기증가에따른결과이다. 따라서전체적으로입자의응집이진행되고있는것을알수있다. 1-Hexanol 용매잉크에비해서 middle 부분의 BS 값이안정적인직선형태로증가하는것으로미뤄보아안정적인분산안정성을보이는것을확인할수있다. 전체적으로구리파우더의응집이진행되고있고시간이지남에따라 Top 부분에선침강이진행되어 BS 의감소가나타나는것을확인할수있다. 이는 1-Octanol 잉크의경우 1-Hexanol 잉크에비해안정적인분산안정성을가진다는것을알수있다. 1-Octanethiol 보다긴체인길이를가지는 1-Decanol 용매잉크의경우 (Fig. 4(d)) 전체적으로 BS 값이증가하는것처럼보이나 Middle 부분을보면 BS 값의증감이번갈아나타나는것을볼수있다. Top 에선초기응집후점차침강되는것을볼수있으나 Middle 은응집과동시에침강이일어나불안정한상태라고볼수있다. 전체적으로라인의모양은 1-Octanol ink 와유사하지만내부양상은 BS 의증감이번갈아나타나며 1-Hexanol 용매잉크와같이매우불안한분산안정성을보임을확인할수있다. 전체적으로모든용매의잉크에서 Bottom 에서 BS 값증가는침강에의한밀도증가에따른결과로공통된양상을보이지만 1-Hexanol 잉크는전체적으로침강이지배적으로나타나므로분산안정성이가장낮은것을확인할수있다. 1-Hexanol 용매잉크와달리 1-Octanol 용매잉크와 1-Decanol 용매잉크는 middle 부분에서응집이일어나고 Top 에서응집이진행되다가점차침강이진행되는비슷한양상을보인다. 그러나 Middle 에서측정된 BS 그래프는매우다른모습을보인다. 따라서 1-Octanol 용매잉크와 1-Decanol 용매잉크의분산안정성의차이점을확인하기위해 Middle 부분의안정성을 Fig. 5 의시간에따른 BS 값의변화값 ( BS) 그래프로살펴보았다. 1-Octanol 용매잉크의경우전체적으로안정적인응집이진행되기때문에 (Fig. 5(a)) BS 값이일정하게증가하는선형변화를보이는반면에 1-Decanol 용매잉크의경우 (Fig. 5(b)) 시간에따라 BS 값의증감이반목되는매우불안정한모습을볼수있다. 따라서 1-Octanethiol 의체인길이와비슷한체인길이를가지는 1-Octanol 용매잉크가가장안정적인분산안정도를가지는것을확인하였다. 이러한결과로보아구리에코팅된 octanethiol 의체인길이와코팅된구리분말이분산되는용매의체인길이가절대적으로영향을미친다는것을알수있다. 위의결과에서보여주듯이분말이용액상의안정적인분산을위해서는용액의 chain 길이가코팅막의 chain 길이가같아입자간의완벽한척력작용을이용하여분산이최대화되는것을알수있다. 코팅막의 chain 길이와용매의 chain 길이가같지않을경우코팅된분말간의척력이최소화되어분산이제대로안이루어지고이것이점도에도영향을미치는것을알수있다. 한국세라믹학회지
1-Octanethiol 이코팅된나노구리분말을이용한나노잉크의분산도에대한연구 421 율을보인다. 이는 Turbiscan 결과와비슷한양상을보이는것으로볼수있다. 상대적으로 1-Octanol 잉크의점도변화율이가장적은것은 1-Decanol 용매잉크보다안정적인분산안정성을보이기때문인것으로생각된다. 따라서 3 일간의점도변화율을확인한결과 1-Octanol 용매잉크가가장낮은점도변화율을보이는것을확인하였다. 그러므로위에서도언급되었듯이코팅된분말의분산작용이용매의 chain 길이에영향을미쳐코팅막의 chain 길이와용매의 chain 길이가같을경우서로간의척력작용으로인해시간에따른점도변화율이최소화된것을알수있다. Fig. 5. Turbiscan analysis in the Middle(6~19 mm) portion of samples for (a) BS and BS analysis of 1-Octanol based copper ink, and (b) BS and BS analysis of 1- Decanol based copper ink. 3.2.2. 점도분석 Table 2 에서볼수있듯이 3 일동안잉크의점도변화를분석한결과 1-Hexanol 이가장점도변화폭이큰것을확인할수있다. 초기점도 7.8 cp 에서 3 일만에 1-Hexanol 용매본래의점도값인 4.3 cp 에가까운 4.7 cp 까지떨어진것을확인할수있다. 이는 turbiscan 분석결과와유사한의미를갖는다. Turbiscan 분석에서 1-Hexanol 용매잉크의경우전체적으로침강이매우빠르게진행되는모습을보였다. 즉초기 1-Hexanol 용매잉크의점도보다 3 일후의점도값이큰폭으로떨어진것은잉크전체적으로파우더의침강이일어나면서발생하는현상으로볼수있다. 1-Octanol 용매잉크와 1-Decanol 용매잉크의경우 1- Hexanol 용매잉크에비해상대적으로적은변화 Table 2. Time-dependent Viscosity Variation Result of 10 wt% Ink using 1-Octanethiol Coated Copper Nano Powders in Various Solvent 3.2.3. Contact angle 분석 잉크의분산안정성에따른점도변화가 surface tension 에도영향을줄것으로판단하고 Contact angle 의시간에따른변화를분석하였다. Contact angle 분석결과를살펴보면 Turbiscan 분석과점도분석에서보인양상이비슷하게나타나는것을확인할수있다. Table 3 에서볼수있듯이 3 일간 Contact angle 의변화율을측정한결과 1- Octanol 용매잉크의변화율이가장작은것을확인할수있다. 그러므로 Turbiscan 분석, 점도측정및 contact angle 분석을종합한결과 1-Octanol 용매잉크가가장안정적인분산도를보이는것을확인하였다. 이는구리표면의 1-Octanethiol 코팅막의체인길이와비슷한체인길이를가지는 1-Octanol 용매가잉크의분산안정성을유도하는데가장안정적인특성을가지는것으로분석되었다. 따라서코팅막의종류따른용매의선택이잉크의분산안정성에매우중요한영향을미치는것을확인하였다. 4. 결론 Polyol method 를이용하여 100 nm 크기로합성된나노구리입자의표면에건식코팅공정을통해 1-Octanethiol Table 3. Time-dependent Contact Angle Variation Result of 10 wt% Ink using 1-Octanethiol Coated Copper Nano Powders in Various Solvent 제 49 권제 5 호 (2012)
422 조단이 백종환 박중학 이선영 코팅막을형성하였고 TEM 분석으로 10 nm 두께로형성됨을확인하였다. XPS 분석을통해 Cu-S 결합 peak 을확인하였고성공적으로 1-Octanethiol 코팅막이형성된것을알수있었다. 또한산화방지효과특성이보임을확인하였다. Thiol 계열이 Alchohol 과비슷한분자구조를가지므로구리표면에코팅한 1-Octanethiol 의체인길이와 Alchohol 계열의용매의체인길이에의해서잉크의분산도가영향을받을것으로판단하였다. 구리표면의 1-Octanethiol 코팅막의체인길이와 Alchohol 계열용매의체인길이차이에의한분산안정성평가를위해서 1-Octanethiol 이코팅된구리파우더로제조한잉크의용매를 1-Hexanol, 1- Octanol, 1-Decanl 로달리하여 Turbiscan, 점도측정및 contact angle 을분석하였다. 구리입자표면 1-Octanethio 코팅막의체인길이와비슷한길이를갖는 1-Octanol 잉크가가장안정된분산안정성을보임을확인하였다. Acknowledgment The present work was carried out with the support of a Next Generation New Technology Development Program (Project No. 10030038) of the Korea Ministry of Commerce, Industry and Energy (MOCIE) and this work was also supported by the National Research Foundation of Korea (NRF) grant funded by the Korea government (MEST) (No. 2011-0029862). REFERENCES 1. B. K. Park, D. Kim, S. Jeong, J. Moon, and J. S. Kim, Direct Writing of Copper Conductive Patterns by Ink-jet Printing, J. Thin Solid Films., 515 7706-11(2007). 2. T. Ito and S. Okazaki, Pushing the Limits of Lityography, Nature., 406 1027-31 (2000). 3. K. salaita, Y. Wang, and C. A. Mirikin, Applications of Dippen Nanolithography, Nat. Nanotechnol., 2 145-55 (2007). 4. T. Kawase, S. Moriya, C. J. Newsome, and T. Shimoda, INkjet Printing of Polymeric Field-dffect Transistor and Its Application, JSAP, 44 3649-58 (2005). 5. J. Bharathan and Y. Yang, Polymer Electroluminescent Devices Processed by Inkjet Printing, Appl. Phys. Lett., 72 2660-62 (1998). 6. I. K. You, J. B. Koo, Y. Y. Noh, and B. G. Yu, Technology Trend of Printed Electronics(in Korean), ETRI, 24 [6] 41-51 (2009). 7. Y. S. Kim, S. K. Kim, and J. J. Kim, Room Temperature Surface Passivation Method using thin Ag Layer at the Damascene Cu Structure, Theories and Applications of Chemical Engineering, 8 5210-13 (2002). 8. Y. Wang, P. Chen, and M. Liu, Synthesis of Well-defined Copper Nanocubes by a One-pot Solution Process, Nat. Nanotechnol., 17 6000-6 (2006). 9. G. K. Jennings, J. C. Munro, T. H. Yong, and P. E. Laibinis, Effect of Chain Length on the Protection of Copper by N- alkanethiols, Langmuir., 14 6130-39 (1998). 10. M. R. Seong, G. Y. Lee, D. K. Kim, Y. S. Kim, and C. S. Lee, Octanethiol Coating of Nano-sized Copper Powders using the Vapor Self-assembled Monolayer Method, Met. Mater. Int., 15 963-66 (2009). 11. M. H. Schoenisch and J. E. Pemberton, Air Stability of Alkanethiol Self-assembled Monolayers on Silver and Gold Surfaces, J. Am. Chem. Soc., 120 4502-13 (1998). 12. C. S. Lee, Y. B. Choi, M. R. Seong, G. Y. Lee, and J. Y. Choi, Korean Patent, 10-2008-0060198 (2008). 13. J. H. Kwon, S. Y. Park, Y. S. Kim, and C. S. Lee, Controlled Thicknesses of Vaporized Self-Assembled Multilayers on Copper Nanopowders Under Ultra-High Vacuum (UHV), Nat. Nanotechnol., 12 [2] 1206-10 (2012). 14. Quactachrome, Particle World 4, pp. 8 ed. by Dietmar Klank, Ton Goverde, 2010. 한국세라믹학회지