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工學碩士學位論文 식품연포장용감압수용성 Laminating 점착제의 친환경적적용에관한연구 Design and Properties of New Laminating Water-Borne PSAs for Eco-Friendly Food Packaging 2009 年 02 月 仁荷大學校 工學大學院 材料工學科 李珍瓊 - 1 -
工學碩士學位論文 식품연포장용감압수용성 laminating 점착제의 친환경적적용에대한연구 Design and Properties of New Laminating Water-Borne PSAs for Eco-Friendly Food Packaging 指道敎授陳仁柱 이論文을碩士學位論文으로提出함. 仁荷大學校 工學大學院 材料工學科 李珍瓊 - 2 -
이論文을李珍瓊의碩士學位論文으로認定함. 2009 年 02 月 主審 副審 委員 목 차 - 3 -
LIST OF TABLES...6 LIST OF FIGURES...7 국문요약...8 Abstract...10 1. 서론및이론적배경 1-1. 식품포장산업의친환경적대응...12 1-2. 유화중합점착제의개요...16 1-3. 연포장용라미네이팅접착제의개요...29 2. 식품연포장용감압수용성 Laminating 점착제의합성 2-1. 서론...38 2-2. 일반적인 Acrylic Emulsion 중합에의한연포장용 PSAs의합성...35 (1) 실험재료및시약 (2) 실험장치및실험방법 (3) 일반물성분석 (4) 결과및고찰 2-3. SAA Resin-fortified graft emulsion에의한 PSAs 합성...41 (1) 실험재료및시약 (2) 실험장치및실험방법 (3) 결과및고찰 3. 고분자나노입자분산제를이용한점착제의합성...43-4 -
3-1. 실험...44 (1) 실험재료및시약 (2) 실험장치및실험방법가 ) 고분자나노입자분산제의합성나 ) PND의 solid 분산제합성다 ) PND를유화제대신사용하여 graft emulsion PSAs 합성 3-2. 결과및고찰...46 (1) PND와 PND이용한 PSA의특성분석가 ) PND의촉매를달리한중합의입자형성차이와고분자나노입자분산제의중화에따른 morphology 변화나 ) PND 와 PND emulsion 중합과정의종합특성분석 (2) PND를이용한 PSA 의연포장용접착제로서의고찰. 4. 본연구제조접착제와기존업체에서개발한제품과의특성적고찰...51 5. 결론...52 6. 참고자료...54 감사의글...57-5 -
LIST OF TABLES Table 1-1-1. VOC Treatment Methods...13 Table 1-1-2. Food Packaging Methods...13 Table 1-1-3. Advantages and Disadvantages of Various Pressure Sensitive Production Methods...15 Table 1-2-1. Comparison of Different Polymerization Methods...22 Table 1-2-2. Various Emulsion Polymerization Methods...22 Table 2-1-1. Typical Properties of Film Laminating Adhesives...38 Table 2-1-2. Specifications of various acrylic emulsions...39 Table 2-1-3. Properties of PSA prepared by conventional emulsion polymerization...41 Table 2-2-1. Basic recipe for resin-fortified emulsion polymerization...43 Table 3-2-1. Basic Recipe for Polymeric Nanoparticle Dispersant (PND) Solution Polymerization...45 Table 4-1-1. Comparision of PSAs Preperties...52-6 -
LIST OF FIGURES Figure 1-1-1. Adhesives for food packaging (Japan)...14 Figure 1-2-1. Schematic diagram of emulsion polymerization...18 Figure 1-2-2. Growth of latex particles in emulsion polymerization...18 Figure 1-2-3. Persulfate-initiated polymer colloids leading to hydroxylated and carboxylated polymer colloids...19 Figure 1-2-4. Three stages of emulsion polymerization...21 Figure 1-3-1. Generic illustrations of typical flexible laminate production lines...30 Figure 1-3-2. Tunneling in flexible laminates...32 Figure 2-1-1. Schematic diagram of experimental apparatus for acrylic emulsion polymerization...36 Figure 2-1-2. Flow diagram of emulsion preparation by pre-emulsion process...36 Figure 2-1-3. Emulsion PSA's characterization (a) FT-IR spectrum (b)particle size distribution...41 Figure 2-2-1. Emulsion polymerization of Nonionic monomers with Carboxylic monomers...43 Figure 3-2-1. Alkali swelling of carboxylated latex particles...46 Figure 3-3-1. Particle size of PND ; (a) Using catalyst-1 (b) Using catalyst-2...47 Figure 3-3-2. morphology of PND ; (a) before neutraligation, (b) after neutrealigation...48 Figure 3-3-3. FT-IR spectrum of PND (---), PND-Emulsion(---), PND-Emulsion stabilize(---)...48 Figure 3-3-4. SEM Morphology of PND-Emulsion stabilize PSA...49 Figure 3-3-5. Characterization of PND-Emulsion stabilize PSA...50-7 -
국문요약 본연구에서는식품연포장용아크릴계수성점착제의기본합성기술을확립하고, 수지의분자량및개시제의양과합성조건, 모노머성분비등의조절에따른점착물성 ( 접착력과 film 적용성, 경시변화 ) 등에관하여중점적으로다루었다. 특히새로운방법인유화제를대신한고분자나노입자분산제 (PND) 를사용함으로써어떠한물성적차이를보이고, 아크릴수지의단점을어느정도보완할수있는지고찰해보았다. 또한새로운방법인 PND 제조기술을확립하고, 적용분야에대해연구하였다. 그리고제조한 PND를이용하여에멀젼아크릴수성접착제를제조하였고, 이를연포장용접착제로적용하기위한가능성을여러관점에서연구하였다. 식품연포장용접착제가요구하는물성에준하여점착제를다음과같이설계하였다. 첫째, 일반적인에멀젼방법에의한물성을내기위하여, monomer, dimer 등의조성을다양하게변화시켜가면서적합한 monomer 배합비를결정하였고, 상온에서또는저온에서건조와가교가가능하도록여러첨가제로물성을보완하였다. 둘째, 분자량이서로다른 SAA Resin fortified 물질 ( 분자량 (MW) 13,000 및 8,600) 에일반모노머를그라프팅함으로써형성된 core/shell 수지가나타내는분자량과입자크기에따른접착물성의차이를확인하고, film용접착제로적용이가능한지연구하였다. 셋째, 수용성, 비수용성모노머가분산가능하도록고분자나노입자분산제를설계하여용액중합으로제조하였다. 기존의 NAD(Non aqueous dispersion) 중합 [1-10] 에는주로 VOC가문제되는비환경친화적용제인 Aromatic/Aliphatic 계열을사용하였다. 그러나본연구에서는 1단계로 aliphatic alcohol을용제로사용하여 PND를제조하였다. 이분산제는유화제를대신하여 2차단계의 graft 에멀전아크릴중합으로 PSA를합성하였다. 이의최적합성조건을찾고, 안정제의함량, 개시제의농도, 모노머투입량등이최종수지의물성과입자크기, 점도, 분자량등에미치는영향에대하여연구하였다. 연구결과기존 2액형우레탄유성수지를사용하는접착제를대신하여, 환경친화적인수성의접착제를일반적인 emulsion 합성방법과고분자분산제를계면활성 - 8 -
제로이용하여 graft emulsion한두가지방법으로 PSA를제조하였다. 이들은식품포장용접착제가요구하는물성을갖도록하였다. 일반에멀젼중합방법에의한 PSA의평균입자크기는 180 nm 이고, 접착력 350 g/in 이고, 필름은투명하였고, 분자량은약 200,000(Mw) 이었다. 고분자분산제를계면활성제로사용하고 graft emulsion polymerization 한 PSA의입자는 180nm, 접착력 350 g/in 이었다. 필름은 tunneling 현상이없이투명하였고, GPC로측정한분산제의분자량은약250,000 (Mw) 보다훨씬컷으며, Tg는 -10도보다약간낮았다. 부가적으로적용하여본 Resin fortified 고분자분산물을이용한에멀젼합성에서는필름형성은잘되나, 고분자분산물의 Hardness로인하여, 접착제로서의적용은좀어려웠다. 수지와고분자분산물의 softness를다양화한제품화디자인으로접근하여야할것으로판단되었고, OPP,CPP 필름적용시접착력을측정할수없었다. 고분자분산물의분자량차이는고분자분산물이저분자분산물에비해반응성이안좋았고, 엉김현상이생겼다. 반응성이나에멀젼안정성면에서는 SAA resin Mw 8,600 이적당하였으나본연구의유연성적용에는맞지않았다. 더나아가 PND를용액중합으로제조하여, 유화제를사용하지않고에멀젼을합성하는 2차합성방법으로연포장용수성접착제를만들었다. 고분자나노입자분산제의평균입자크기는약 5~10 nm 이다. 이나노입자는물에재분산될수있도록설계하였다. PND를유화제대신에멀젼 seed로사용하여 core shell graft 합성으로접착제를제조하는데형성된 PSA의입자상태는매우안정하였고, 에멀젼의입자분포는약 42~510 nm이고, 평균입자크기는 362 nm 이었다. 분자량은 GPC /THF eluent로약 28만정도로분석되었고, Tg는 -16 이었다. 이최종에멀젼 PSA는연포장 film 접착력측정결과 320 g/in 의측정치로적당하였고, 유연성와내수성, 습기보존성, 박리성에서우수하였다. 그리고특히경시변화가적고, 건조휘산속도가빨라일반에멀젼합성수지와큰차이를보였다. 본연구에서제조된고분자 PND 는 water-base 로된여러조성물에혼합하여코팅제, 접착제, 광택제, 왁스및다양한유기및무기분산물로사용될수있고, 코팅보조제와증점제로도사용될수있다. Key word : 고분자나노입자분산제 (PND), 식품연포장, 감압수용성점착제 (PSA), 아크릴에멀젼합성, 용액중합, 친환경포장 - 9 -
Abstract In this study, the basic synthetic method to prepare water-borne acrylic pressure sensitive adhesive (PSA) for flexible food packaging was established. Adhesive properties such as adhesion strength, film forming capacity and time-dependency were investigated which are the results of modifying the monomer composition, molecular weight, amount of initiator and synthetic condition. In particular, a new technique was developed to supplement the drawback of the usual acrylic emulsion polymerization. Polymeric nanoparticle dispersants (PNDs) were applied instead of the conventional surfactant, and the effect was studied. A new method of producing PND was proposed and its applicability was examined. Water-borne acrylic PSAs using above-mentioned PNDs were formulated and its applicability as an adhesive for the flexible food packaging was investigated. In order for the PSAs to be used for flexible food packaging, the following procedure was used: i) The composition was optimized based on the general emulsion polymerization properties. Various additives were chosen so that the drying and cross-linking were possible at room temperature or low temperature; ii) Core/shell materials were synthesized by grafting SAA resin-fortified monomer and their properties were investigated; iii) Polymeric nanoparticle dispersants(pnds) with the optimum properties was synthesized by solution polymerization, considering various elements including water-solubility and nonsoluble monomer composition. Aliphatic alcohol was used as the solvent, unlike the existing non-aqueous dispersion polymerization(nad) that generally employs aromatic/aliphatic solvents, which can cause VOC problems. First stage, by using solvents aliphatic alcoholic to solution polymerization to the manufacturing for polymeric nanoparticle dispersants. - 10 -
Second stages, used PNPs instead of surfactant in place of the acrylic graft polymerization of the final PSAs. PNDs were then used in place of surfactants to form PSAs by acrylic graft polymerization. The effect of the stabilizer levels, the amount of the initiator and the monomer on the properties, particle size and viscosity of the final resin were also studied. This study results in two different methods to formulate eco-friendly water-borne PSAs instead of conventional oil-based two-part urethane PSAs. One is to employ the traditional emulsion polymerization, and the other is to employ the graft emulsion using the PNDs as surfactant. The characteristics of the PSA that was prepared by the traditional emulsion polymerization are; the particle size = 278nm, adhesive strength = 350 g/in, transparent film without tunneling phenomenon, the molecular weight = about 210,000. The properties of the PSA by using PND graft emulsion polymerization are; the particle size = 362 nm, adhesion strength = 320 g/in, transparent film, the molecular weight = much higher than 280,000. PNDs synthesized in this study are expected to be used for the formulations of the various compositions such as coating, adhesives, varnish, wax, and various other organic and inorganic systems, which can be used as thickener and adjuvant coating additive. Key word : Polymeric nanoparticle dispersant(pnd), flexible food packaging, pressure sensitive adhesives(psas), acrylic emulsion polymerization, solution polymerization, eco-friendly packaging - 11 -
1. 서론및이론적배경 1-1. 식품포장산업의친환경적대응 (1) 식품포장재용접착제의환경대응 연포장재는식품포장재를대표하는다양한필름과금속박막, 종이등이 Laminate 에의하여그의보존, 편리, 수송, 표시등의기능을부여하여상품가치가부가되며, 나아가상품의구매력과상품력을좌우하는마케터로이용되고있다. 이는보다화려하고눈에띠어구매를촉진하도록유도하기위한포장으로이어져, 색도가진해지고포장의비중이단가에서차지하는비중이점점커지고있다. 그러나연포장에사용되는접착제들은현재국내는물론일본에서도 89% 이상이유기용제형제품이어서지구환경이나작업환경에대한대책이선진국에비해많이뒤떨어진상태이다. 이는소비자나제조자가포장재에요구하는기능이매우다양하고, 유기용제에대한제한법규등이부족하기때문이다. 선진국에서는 1990년대에용제사용에대한법규가강화되어유기용제형제품은감소하고있고, 그결과현재세계적으로접착제소재의 54% 가수계이며, 핫멜트가 15% 정도를차지하고있으며아울러환경친화적제품이증가하고있다. 일본도 2005년 6월개정된대기오염방지법에의한배출규제가본격화되었고, 2010년 VOC 배출총량 30% 삭감을목표로하고있다. 한편, 라미네이트포장재제조에관해서는건조기의통풍능력이 5000 m 3 / 시간이상의시설이규제대상이므로거의모든기존시설이규제의대상이된다. 때문에 VOC 배출억제는필수가되어, 라미네이트산업과식품포장관련및그라비아인쇄관련부문등에서수성화작업이요구되고있다. - 12 -
Table 1-1-1. VOC Treatment Methods Table 1-1-2. Food Packaging Method (2) 식품포장용접착제 - 13 -
현재식품포장제용접착제의대부분이 2액형우레탄경화타입용제형이다. 그이유는폴리올과이소시아네이트의반응이비교적온화한조건에서도진행되고, 다른경화계에비해안전성이높고, 조성의선택범위가넓어서설계가용이하다는점을들수있다. 주로건조식품, 스낵포장제, 호일, 레토르트포장, PET 등이사용된다. 그리고이소시아네이트의지방족계는난황변성으로안전성이높아보일레토르트용도로사용하고, 방항족계는내열성과내내용물성은뛰어나나황변과안전성문제가있으므로연포장재나내열용도로사용된다. 그리고우레탄계이외의경화시스템으로서는에폭시아민계, UV, EB, cyannoacrylate 계등이각종접착제분야에사용되고있다. 수성형제품에서에폭시아민경화계가일부사용되고있지만, 안전성, 코스트문제로식품포장재분야에서의적용은극히일부분에불과하다. 수성형제품 1% 알코올가용형제품 3% 무용제형제품 7% 유기용제형제품 89% 0% 50% 100% Figure 1-1-1. adhesives for food packaging (Japan) 국내시장 (2004년 ~2006년까지 ) 에서전체산업에서사용하는접착제중포장용으로사용되는접착제의마켓은 7% 로약 4만톤에이른다. 이중수용성 ( 수분산용 ) 접착제는제지, 섬유, 목공, 건설등포함하여총 18만톤에이르러, 전체접착제시장의 34~35% 를차지한다. 수성접착제중포장용으로는수치가나와있지않다. (3) 접착제에의한환경대응책 - 14 -
접착제에의한환경대응으로는다음과같은접근이라할수있다. 1) 유기용제의사용량을절감할수있는하이솔리드화 2) 용제를일체포함하지않는무용제화 3) 물, 알코올로희석을하는수성화 각제품의단계별환경대응차이점은 Table 1-1-2 에, 각접착제품형태별장단 점은 Table 1-1-3 에나타내었다. Table 1-1-3. Advantages and Disadvantages of Various Adhesive Systems (4) 수성형접착제로서의환경대응책 - 15 -
완전수성형접착제는종래설비로환경대응이가능하지만단점도많아서일본이나한국의보급이 1% 도되지않는다. 건조성이나사용용도에제한이있으며용매가물이므로겨울에는동결문제가있다. 또한잔류모노머에의한취기, 안전성의문제로아직산업적용이안되고있으며, 접착제의기재전이성, 레벨링성, 릴리스코팅에따른표면의외관개선등용제계와동등한기술확립이어렵다. 또, 수성형제품의건조성, 비휘발속도, 잔류수분의관리, dryer의개량 ( 고온화, 풍량 up 등 ) 등이수성형개발의장애로이어졌다. 그러나단기적으로는하이솔리드나, 장기적으로는무용제형제품과수성제품이주류가될것이다. 접착제에대한환경규제는작업환경개선, 지구환경문제, 식품포장재의안전성등의측면에서더욱더강화되어탈용제화에박차를가할것으로예상된다. 국내에도선진여러나라에서시행하고있는유해가스발생농도를규제하면기존합판제조, 그라비아인쇄, 라미네이트, 일반산업등접착제들이환경친화형수성접착제로대체될가능성은높으나, 생산단가및가격경쟁등으로다소문제는예상된다. 수성접착제의문제점은에멀젼합성시사용되는유화제와가소제의성분들의이취로후각및시각에노출되어이에따른피해보고가있어, 이성분을제거한접착제의개발과, 재활용에쉽게제거되는개발도필요하다. 현재일부개발된제품도있으나, 환경보호에관한법이활성화될수록수성접착제의기능을부여한접착력, 내열성, 내수성, 내유성등의수성접착제가필요할것이다. (5) 환경친화적접착제의개발과전망 현재많이사용되고있는용제형접착제는비용에비해서성능이우수하고사용이간편해서산업계와일반소비자의많은호응을얻고있다. 그러나세계적으로문제가되고있는환경문제때문에이들접착제도커다란전환기를맞고있는실정이다. 특히휘발성유기성분 (VOC) 문제, 화재, 폭발, 작업안전, 직업병유발등은이들이갖는장점을점점약화시켜가고있는실정이다. 이들은향후핫-멜트접착제, 수성에멀젼접착제, 라텍스접착제, 광경화형접착제등으로대체될것이다. 현재도여러가지대체품들이상업화되고있으나설비투자비가많고그성능이 - 16 -
아직기존제품에뒤지기때문에실제적용되는분야는아주제한적이다. 하지만가속화되고있는환경오염문제, 지구온난화문제, VOC문제등을생각해보면더이상제품의성능과내구연수만을기준으로접착제를평가할수는없을것같다. 특히, 재활용이가능한소재에사용되는접착제는제품의수명이다한후에특정한조건을부여하면쉽게분해할수있는친환경적기능성을부여한제품들의개발이하루빨리이루어져야겠다. [11,12] 1-2. 유화중합점착제의개요 (1) 유화중합 가 ) 유화중합의기초이론 유화중합은일부라디칼사슬중합반응에사용되는독특한방법으로단량체를유화 (emlsion) 상태로만들어서중합시킨다. 유화중합은중합이일어나는입자의형태, 입자의크기, 사용하는개시제의종류, 분자량의반응변수에대한의존성등이고분자의물성을갖게하므로이들은중요한합성의변수라볼수있다. 처음개시제를첨가하기전에는유화제와단량체는수용성액상에서평형분산되어수용액상에미량녹아있는단량체와단량체가유화제에의해표면이둘러싸인유화적상태를형성하며수용액상에서분해된개시제가 radical을형성하여수용액상의단량체를반응시키거나단량체가녹아있는 micelle안에확산되어개시반응이일어난다. 그후단량체들간의중합이진행되어고분자로성장하면 micelle은중합이진행되는입자 (polymerization particle) 로바뀌게되고그표면적이증가하여유리된유화제가그표면에츱착된다. 동시에단량체액적은점차작아지게된다. 마지막으로중합이진행됨에따라단량체액적이모두소비되고 micelle 내부는고분자와미반응단량체가공존하고있으며, 계속적으로반응이진행되어중합이완료된 latex입자가되며일부미반응단량체가남아있게된다. 유화중합의반응메카니즘을그림으로나타내면다음과같다. - 17 -
Figure 1-2-1. Schematic diagram of emulsion polymerization Figure 1-2-2. Growth of latex particles in emulsion polymerization 나 ) 유화중합의메카니즘 - 18 -
유화중합은기본적으로수용성, 비수용성모노머, diionized water, 수용성개시제그리고음이온계유화제로구성된다. 개시제는주로 potassium persulfate 또는 ammonium persulfate를사용하거나이런무기과산화물의산화환원반응을이용한촉매계를사용한다. 유화중합은회분식, 반연속식, 연속중합공정이있으며, 연속식공정은생성되는 latex 입자크기를조절하는데한계가있어많이활용되지않는다. 회분식공정은대게 0.1~0.3 μm의 particle이얻어지며, 주로유화제의역할에의해크기가결정된다. 일반적으로물에잘녹는모노머의경우모노머에대한연쇄이동이잘일어나기때문에입자의크기와분산성을조절하는것이매우어려우며, 중합재현성이부족한단점이있다. 이러한이유에서수성화모노머를활용한유화중합에는반연속식공정이나미리유화중합된종자 latex를사용하여유화중합시킴으로써입자의분산도와크기를조절하는방법이널리이용된다. 일반적으로유화중합에서유화제는입자의크기를조절하고중합되는 latex의안정성, 반응기의응착물형성그리고 plastisol의점도와수지의열적안정성에영향을미치므로신중하게선택해야하는유효성분이다. Figure 1-2-3. Persulfate-initiated polymer colloids leading to hydroxylated and carboxylated polymer colloids 반응의개시는물에녹아있는 persulfate ion의분해에의해생성된 free radical 이온이물에녹아있는모노머와반응을시작하면서진행되고, 반응속도는 radical - 19 -
의반응성과수용액상의모노머의농도에의존한다. 반응속도는 radical의반응성과수용액상의모노머의농도에의존한다. 그러나일반적으로개시제 radical 이온의분해속도는시간의경과와함께변화하므로중합계전체의반응속도가불균일하기때문에적절한재현성을얻는데문제가있고, 반응기간동안일정한중합반응속도를유지하는것이중요하다. 따라서본실험도여러면에서회분식공정보다는반연속식공정을적용하여진행하였다. 다 ) Latex 입자내의모노머농도유화중합반응기내에는순수한 monomer로이루어진 monomer droplet과 polymer가 monomer에의하여 swelling된상태의 latex 입자가함께존재하고있다. Polymer가가교되어있지않아 monomer가 polymer를잘용해하는경우, swelling정도는무한히커야함에도불구하고 latex입자내의 polymer가 monomer에의하여 swelling 되는정도는한정된다. Monomer droplet내의 monomer농도와 latex입자내의 monomer의농도가같아지는방향, 즉혼합에따른 entrophy가증가하는방향으로 monomer droplet로부터 latex입자내로 monomer분자가이동한다. 그러나 swelling 에따라 latex 입자의표면적이증가하므로계면장력이커지게된다. 결과적으로혼합 entropy의증가와계면장력의증가를억제하려는경향이서로균형을이룰때 swelling이평형에도달한다. 따라서 latex 입자내의 monomer 농도는 monomer 방울이존재하는한 latex 입자의크기에관계없이일정하다고할수있다. 라 ) 유화중합의메카니즘유화중합계에서는입자수와단량체의존재유무에따라반응을세단계로나누어볼수있다. 단계 1은단량체도함께포함하는고분자입자가커짐에따라서용액중에있던계면활성제를더흡수하게되고, 불활성마이셀은 CMC(Critical micelle concentration) 농도이하가되어서이마이셀은없어지게된다. 단계 1 의끝무렵또는단계 2의첫부분에서계면활성제는모두단량체를포함하는고분자입자가흡수하게된다. 단계 1의시간은짧고 2-15% 정도반응한다. 입자수가증가하다가단계 2 구간이시작되면서변화가없게된다. 단계 2는마이셀과단량체입자가함께존재한다. 마이셀수와활성마이셀수가일정하다. 활성마이 - 20 -
셀의크기가커지고, 단량체방울은작아진다. 70~80% 반응이진행되고단량체방울이없어지면단계 3이시작된다. 단계 3에서입자수는동일하지만단량체입자는존재하지않으므로단량체농도는감소한다. 고분자입자중의단량체농도가감소함에따라중합속도가감소한다. 보통전활율은 100% 이루어진다. Figure 1-2-4. Three stages of emulsion polymerization. 마 ) 합성방법에따른비교 유화중합은전통적인방법이외에도 seeded emulsion 중합, 무계면활성제유화중합등이있다. 전통적인방법에서는주로 monomer-swollen micelle에의해 micellar nucleation이일어나고, 무계면활성제유화중합에서는주로 oligomeric radical의촉진에의해균일한핵형성이진행되며 micellar nucleation도일어난다. - 21 -
Emulsion Dispersion Suspension Monomer Droplets micelles Particles mostly Droplets little Particles little in soluble in medium in medium medium Initiator Mostly in medium Particles and Particle medium /droplet Stavilizer May be present Necessary Necessary Surfactant Present None None Initial Homogeneity Multiple phase Single phase Dual phase Continuous Water and ROH Water and ROH Water and ROH phase or Organic solvent Mechanism for Free radical Free radical Free radical polymerization Or ionic Typical Particle 0.01~0.5 um 0.1~50um >100um size Table 1-2-2. Comparison of Different Polymerization Methods 용액형 비수계 (NAD) 유화형 개시제 Water insoluble Water insoluble Water soluble (AIBN, BPO, LPO) (AIBN, BPO, LPO) (APS, SMBS) 분산상태 Solvent soluble Solvent dispersion Water dispersion 온도조절 용이하다 용이하다 난해하다 ( 민감하다 ) 분자 ( 입자 ) 조절 용이하다 난해하다 약간어렵다 용제 유기용제 유기용제 물 건조성 속건성 속건성 느리다 가교 분자간 분자및입자간 입자간 Table 1-2-3. Various Emulsion Polymerization Methods (2) 점착제 점착제 (PSA : Pressure Sensitive Adhesive) 란일반접착제와는약간다른개념으로, 한국공업규격에따르면점착이란접착의일종으로영구접착에대한일시적인접착을의미한다. 중요한특징으로는물, 용제, 열등을사용하지않고상온에서약간의압력을가하여도접착이가능한것을말한다. 응집력과탄성이있어강하게접착하는반면, 재박리성이우수하다. 반면접착 (Adhesion) 은서로같거나다른고체의면과면을붙여서일체화된상태를말한다. 점착제의합성법에따라일반적으로용액형유화형무용제형으로대별된다. 또한 - 22 -
그소재에따라고무계, 아크릴계, 실리콘계, 그리고 hotmelt type이있다. 여기서는범용점착제로가장널리사용되어지는것중에용액형아크릴점착제를중심으로그구성을설명한다. 일반적으로아크릴점착제는단량체 (monomer), 가교제 (crosslinking agent), 첨가제로이루어진다. 첫째, 단량체로는적용기재및물성에따라다양한기능성을보유한점착제를설계하고그합성방법도광범위하게제시된다. 여기서는고분자의유리전이온도와고분자의분자량및분자량분포가중요하다. 그리고응용되는용도에따라다양한기능성보유단량체를공중합시킬수있고경우에따라변성단량체및고분자중합시합성기술을응용시켜독특한고분자를합성할수있다. 둘째, 가교제는적용하고자하는물성에적합한가교제의양과공정시요구되는가사시간 (Pot life) 를고려하여숙성시간및경시변화에주의하여선정하여야한다. 현재추세는용제형에서반드시가교제를사용하는것을기본개념으로받아들이던것을가교제가전혀첨가되지않으면서도우수한물성을발휘하는점착제의개발이추진되고있다. 또한기존의가교개념을벗어나, 입자형고분자 (Emulsion) 에서적용하던내부, 외부가교의개념을용액형에서도적용시키고있다. 셋째, 가교제의선정과함께점착제의물성을제어하는데첨가제의혼합은가장큰변수중의하나이다. 한편, 유화중합의장점으로는다음과같은것들을들수있다. 1 높은분자량과좁은분자량분포 : 반응속도가입자수에비례하기때문에반응속도와분자량을높일수있는유일한중합방법이다. 괴상이나용액중합의경우반응속도와분자량은서로반비례한다. 또한연속유화중합의경우에서이론적으로유도된분자량분포 (Mw/Mn) 는 2.0과 4.84의비교적좁은범위의분포를나타낸다. 2 높은전환률 : 대부분의유화중합은수시간내에종결이되고전환률도거의 100% 에가깝다. 타중합방법은 100% 전환이어려울때가많아반응후미반응단량체의처리가문제되기도하지만유화중합에서는후처리공정이필요없다. 3 좋은혼합과열전달 : 물을연속적인매체로사용하기때문에반응물의점도가낮아혼합이쉽다. 좋은혼합은반응물을균일하게분포시켜일정한반응이진행되도록해주고또한반응열의제거도용이하게한다. 따라서제품의질적균일성 - 23 -
도양호하다. 괴상이나용액중합같은균일계중합방법은전환률이높아짐에따라분자량이증가하고점도가높아져서교반이힘들어반응열의제거가어렵다. 4 취급의용이 : 물을매체로사용하고미반응단량체가거의없기때문에공해나인체에대한유해요소가거의없다. 제품의대부분이점도가낮은액체상태여서취급이매우간편하다. 에멀젼상태로그냥사용할수있기때문에재분산이나재유화시키는공정이필요없다. 한편, 단점으로는아래의특징들이있다. 1 첨가제에의한오염 : 중합에사용되는여러가지첨가제에의한오염이비교적심하다. 유화제, 개시제, 완충제, 환원제, 활성제등은공정상피할수없기때문에최종제품에존재한다. 그러나그양이전체에비해소량이고현재에는생화학적으로개발되어자연소멸되는형태로개발되어가고있다. 2 오염제거를위한추가공정 : 만일이들첨가제의오염이심각하여물성에큰영향을미친다면이들첨가제를제거해야한다. 따라서제거, 세척, 건조등과같은추가공정이필요한경우도있다. 3 단량체의유화공정 : 일반적인유화중합법은단량체를미리유화시키는공정이요구된다. (3) 유화중합점착제의발전단계 최근모든산업은지구환경보호를위해무독성내지저독성제품을만들기위해노력하고있고, 각국가별로도점차환경보호를위해유독성물질의사용에규제를강화해나가고있는실정이다. 그러나종전의수계점착제는저분자량의계면활성제를사용함으로써시간에따른접착성변화와수분저항성에한계를보이고있다. [15,16] 아크릴에멀젼점착제는일반적으로광범위한접착성, 점착성, 내후성, 저온특성및가교기능이라는특성과에멀젼이라는형태에의한다른고분자에멀젼과의우수한상용성, 높은고형분함량화, 폭넓은점도조성그리고작업성이우수하다는특징을갖고있다. [17] 그러나아크릴에멀젼점착제는성능면에서초기점착력, 박리력그리고유지력등의점착물성이모두우수한용제형아크릴점착제에비해크게떨어지기때문에용제형아크릴점착제와같은성능을갖도 - 24 -
록하기위한많은연구가이루어지고있다. [18~23] 점착제용도로경화제를사용하여내수성을향상시킨대한민국특허 2001-0034394는다관능성가교제를포함하는것을특징으로하고있고, 1998-015110는 Carboxylic함유모노머와 Acrylic ester의공중합으로점착제를구성했고, 2002-0056050은가교제로 Methacrylic acid와 Ethylene glycol과 ethylene diglycidyl ether를포함하는점착제를제시하였다. 이들의경우는점착제용도로는적합치않고후에계면활성제를사용함으로써내수성약화와물성저하등의문제점이있다. 비수분산형수지 (NAD:Non-aqueous ispersion) 는다른용제형수지와는달리 VOC용제를사용하지않거나최소화할수있어특히일본등외국의많은메이커들은 80년대부터꾸준히 NAD에관한연구를행하고제품을개발하고있으나, 국내업체들의 NAD수지및도료에관한연구및개발은아직활발하지않은것으로관측되어, 많은부분을외국업체의기술력에의존하고있는실정이다. 비수분산형수지 (NAD) 는기존의점착제합성방법에서탈피하여용액형 (solution) 점착제의장점과입자형점착제 (emulsion) 의장점을동시에보유하고있다. NAD 는메탄올분위기에서 6개월이상의분산안정성을유지하는데, NAD는용액에서입자형고분자의형태를이루고있음을도공공정에서확인하였다. 또한기존의아크릴점착제의장점과고무계점착제의장점을결합한고분자량의점착제, GP(Graft polymer) 를합성하였다. GP는자체가매우높은분자량을보유하여가교제의첨가없이도우수한물성을나타내었다. GP는일반적으로고분자량체의물질에서나타나는 Weissenberg effect 현상을나타내는것으로보고있다. 한편, 유화중합 (emulsion polymerization) 은콜로이드상의고분자 (Latex) 를합성하는중합방법중의하나로분산매에의하여반응액의유동성이좋은상태로유지되므로반응열의제거가용이하고높은분자량을가지는고분자를중합속도가높은상태에서생산할수있다. 유화중합에서생산되는중합체는계면활성제와같은저분자량의불순물을함유하고있으며, 이들을분리하기어려우므로중합체의용도가높은순도를요구하는경우에는사용하지않는것이보통이다. [24,25] - 25 -
그동안환경친화적접근에서에멀젼중합방법의발전단계를보면 1) 아크릴에멀젼의계면활성제에관해서는음이온계면활성제와비이온계면활성제의혼합비율을총혼합액을 4g이하로하고그비율중비이온을 40~60% 정도로유지하면에멀젼의안정성과접착면에가장최적의제조조건임이보고되었고 [26] 2) 고분자유화제를이용한에멀젼의접착물성에관한연구에서는모노머를용액중합하여합성하였고그고분자유화제가분자량이증가함에따라아크릴산함량이높을수록초기점착력은감소하는경향이나타났었고, 반면유지력은증가하였다고. 기존유화제를사용한경우 2회반복에응집이발견되나, 고분자유화제는 7회반복후에도응집이보이지않아저장안정성이매우우수하다고보고되었다. [27] 3) 아크릴에멀젼점착제의내수성과점착력에대해서는기존유화제사용했을때보다고분자유화제를사용할때내수성이아주우수한결과를나타내었고, 시간에따른점착력은상대적으로훨씬변화가적었다. [28] 4) 수분산성아크릴에멀젼 (NAD) 의경우입자내에 hard core/ soft core shell 형태를갖게함으로써수분산성과유지력을높일수있었다. [29] (4) 친환경유화중합점착제의접근방법 가 ) 개요점착제의무용제화는화학물질배출파악관리촉진법 (PRTR법) 과환경유해물질, 개정대기오염방지법의시행및 ISO 14001의인증과취득등에대한대책마련등에따라더욱중요해졌다. 또, 친환경성경향에의해점착제를가공할때일반적으로사용되던유기용제인 Toluene, Xylene 등의규제가심해질것으로예상된다. 나 ) 대응방안 1 무용제화 (solventless) : 에멀젼점착제는무용제계의하나로다양하게이용되고있다. 2 재활용 (recycle) : 삼차원피착제로곡면점부성및올레핀의접착성을부여한강접형, 저온접형, 저온점형등을고려한개발. - 26 -
3 재이용 (reuse) : 재박리용도, 에멀젼점착제의특징인친수성을 적극적으로조절할수있는물용해점착제, 알카리수용점착제등이있다. 다 ) 에멀젼계점착제의단점 1 용제계에비해내수성, 투명성, 필름기재에대한부착성이떨어진다. 이는유화제및점착제의점착물성과저장안정성, film forming성향상을위해사용되는각종첨가제와점착제의피막구조차이로어려움이크다. 2 유화제의사용으로내수성저하의원인이되고, 저분자화합물이건조후에에멀젼입자표면에편재하는경향이있어, 기재와피착체에대한접착성과점착제의피막강도저하요인이된다. 3 이러한피막구조의차이에의해용제계보다입자간강도 ( 응집력 ) 가떨어진다. 그러므로피막구조설계를위해입자내부및입자간가교를제어할필요가있다. 4 에멀젼의피막은입자표면부분에생기는공극이빛을산란하기때문에투명성이떨어진다. 5 유화중합에의해얻어진 Polymer는용액중합에의해얻어진 Polymer보다분자량이크고, 기재와피착체에대한부착성을얻기힘들다. 라 ) 유화중합의단점보강방법 1 반응성유화제의사용 : 반응성유화제는유화중합에따른미셀의형성과중합장소제공의역할을다하고, 중합의진행과함께고분자의일환으로조합된다. 그리고중합후에는시간이지남에따른내수성의저하를일으키지않고, 각입자의표면에보호층으로존재하여, 입자의분산안정화에기여한다. 2 입자크기조절 : 점착제가고온침수환경에놓이면, 내부로물이침입하여점착력의저하와들뜸, 벗겨짐등의현상이발생한다. 이는투명성의현저한저하로관찰되는데, 이는점착제입자표면의친수성분으로수분이침입하여입자지름이팽윤하기때문이다. 에멀젼으로된피막에서는입자표면부분에적지않은공극이존재한다. 이공극이빛을산란시켜투명성이저하한다. 이현상은입자지름보다단분산으로활소립자지름화 (300 nm이하 ) 로하는것으로건조후입자의통전밀도가상승하여입자의표면부분에생기는공극을작게하는것으로해소된다. 3 에멀젼계점착제의투명성은반응성유화제사용과에멀젼입자지름의제어에 - 27 -
따라크게진보했다. 그러나건조피막중공극을완전하게없애는것은곤란하다는것과입자지름을작게하면점도가높아지고작업성이저하한다는등의문제가남아있다. 4 에멀젼계점착제에는점착물성, 안정성, 유동특성을고려하여다양한첨가제가사용된다. 첨가제가운데에는재료자체에황색빛을띠고있는것도있어선택이중요하다. 또한무색의원료라도빛과열에의해열화되어황변하는첨가제도있다. 따라서라미네이트등의점착제에고투명성이요구되는용도에사용하는첨가제는, 특히재료선정에주의를요한다. 점착제의내열황변성을향상시키는방법으로써양이온계유화제점착주제인아크릴폴리머를알카리금속염등으로중화하는기술이개발되고있다. 종래부터중화제로서사용되는암모니아가점착제층황변의한원인으로여겨진다. 5 Tackifier 선정및첨가방법점착제는일반적으로폴리올레핀처럼극성이낮은피착체에대해서는점착력이낮다. 저극성피착체에대한점착력향상에는태키파이어 ( 점착부여제, teckifier 이하 TF로줄여씀 ) 의첨가가효과적이다. 동시에기재에대한부착성향상에도효과가있다. 용제계의점착제에서는톨루엔, 크실렌과초산에틸등의공업용제에 TF와점착제를희석하기때문에적정량은상응한다. 그러나에멀젼계점착제에서는유화시킨 TF 입자 (0.1~1μm) 를첨가 ( 이하외부첨가로줄여씀 ) 하기때문에입자레벨로분산되어입자간의응집력을저하시키기때문에조막성 ( 造膜性 ) 저하도확인되어더욱이점착성능도발현되기어렵다. 또한 TF를유화시키기위해다량의유화제가필요하기때문에, 점착제중의유화제량을늘려, 내수성까지저하시킨다. 이것을고려하여아크릴폴리머를유화중합할때, 재차 TF를모노마중에용해시켜아크릴에멀젼의입자내부에혼입하는방법이제안되고있다. 태키파이어어의사용량이동량임에도불구하고, 내부첨가한점착제는외부첨가한점착제보다도점착력이높은것을알수있다. 특히 PE판에대한점착력에있어서내부첨가의효과가현저하게나타난다. 6 가교제점착제에는필요한응집력을얻기위해각종가교시스템이고려된다. 가교에는입자내부에서가교한입자내가교와입자와입자사이에서가교하는입자간가교가있으며, 용도에따라설계가가능하다. 가교가불충분한설계인경우에는조막성 - 28 -
( 造膜性 ) 이떨어지며, 점착라벨로써의응집력과재단롤가장자리부터의밀려나옴현상등의가공과정에서여러문제가발생한다. 그때문에비닐기, 아세틸아세트기등을가진다관능성모노마를사용하여응집력을조정하는경우도있다. 이가교시스템을이용한경우, Pot life는에멀젼의분산안정성에의해지배되며일반적으로제조일부터 1년정도이다. 결국 1액형으로써저장이가능하며, 제조면에서는조합 ( 배합 ) 에따른트러블을일으키지않는다는장점이있다. 이것에대해용제계에서는주제에가교제를첨가하면반응이수시간동안진행되며, 겔화가일어나기때문에가공직전에배합하는 2액타입이일반적이다. 한편입자간가교에서는히드라지드기, 카르복실미드기, 옥사졸린기등을사용하는것에의해, 1액타입에있어서도수개월의저장안정성을가지는것이가능하다. 마 ) 향후과제에멀젼계점착제의문제점인내수성의개선을목적으로, 개별기재에대한영향평가및개량이시행되고용제계와동등한실용특성을가진에멀젼계점착제를사용한점착라벨이개발되고있다. 그러나환경대응형제품에대한요구가계속높아지고있으며, 실용특성면에서성능부족으로인해, 에멀젼계점착제의발전에제한을받는사례가적지않다. 실용특성을염두에둔환경대응형제품의개발을위한연구개발이진행되고있으며, 한층더에멀젼계점착제의용도확대를목표로고객요구에합치하는제품개발도활발히전개되고있다. 1-3. Flexible packaging laminate adhesive 의개요 (1) 서론오늘날이용가능한다양한종류의연포장재들은현대접착기술이없다면가능하지못했을것이다. 포장재산업의발전은새로운접착물질들과생산공정의발달에밀접하게연관되어있다. 연포장재에서는단일물질만으로는제품이요구하는다양한특성들을만족하지못하므로, 두가지또는그이상의물질들이필요하다. 특히접착제를이용하여고분자필름과다른필름, 호일, 종이등을라미네이팅하여이러한복합층연포장재를제조할수있다. 이들은높은인장강도와가스투과성등이요구되는포장재산업에서적용되고 - 29 -
있는데, 일반적으로 barrier film으로불리고있다. 라미네이트구조용도에따라매우복잡한경우도있다. 예를들어, 라미네이팅포장필름의경우폴리에스터 / 폴리에틸렌 / 금속호일등의다층구조로되어있다. 흔히사용되는라미네이팅접착제의네가지기본적인종류가있다. 이들은수성, 유성, 무용제형반응형고체, 그리고핫멜트등이있다. 다양한고분자들이용도에따라적용될수있으며, 라미네이팅공정의특성, 기질의성질, 그리고요구되는최종적인물리적특성등에따라배합이결정된다. 필름라미네이트는코팅과 bonding의간단한연속적인공정으로제조되는데, 전형적인 flexible 라미네이트생산공정을 Figure 1-3-1에나타내었다. 어떻게접착제가적용되고액체에서고체로바뀌는지에따라일반적으로 wet 또는 dry 라미네이팅공정들로분류된다. Figure1-3-1. Generic illustrations of typical flexible laminate preduction lines 최종적인 bond strength는일반적으로 24시간정도에걸쳐생성된다. 그러므로초기의 tack ( 또는 green strength) 는라미네이팅접착제의중요한척도의하나인데, 이는기질들을서로붙들수있을정도로충분해야하고최종적인 bond strength가나타날때까지 web의 relaxation에저항할수있어야한다. 이를위해접착제 formulation에화학적가교제를첨가하거나, UV나전자빔을이용하여가교반응을유도하는등의방법이활용되기도한다. - 30 -
(2) Wet laminating Wet 라미네이팅의경우, 접착제는 roller coating 또는 air knife를이용해한쪽기질에적용한다. Wet 라미네이팅에사용되는접착제의종류에는 starch와 dextrin 등의수성천연물질, polyvinyl acetate, acrylic와같은수성합성라텍스, polyurethane 또는 polyester와같은 100% 반응성액체등이있다. 수성또는 solvent를이용한 wet 라미네이트는적어도하나의기질이건조가용이한다공성인경우 ( 종이, 카드보드, 텍스타일등 ) 에주로적용된다. 일단경화되면, bond strength가매우높아다공성기질이찢어질정도이다. 주로수성라텍스접착제들이초기강도가높고, 건조가빨라 wet bonding에많이이용된다. (3) Dry lamination Dry 라미네이션은라미네이션전에액상접착제가먼저건조되는공정인데, 액상접착제가기질에적용된후건조되거나핫멜트형태의접착제가사용된다. 일반적으로접착제가충분한유동성을갖도록고온, 고압에서결합되며, 냉각되면겔화되어강력한순간적인결합을나타낸다. Dry 라미네이션에적합한접착제는 EVA 공중합체등의핫멜트형, 100% 반응형고체 (two-part polyurethanes, one part moisture curing polyurethanes, UV/EB 경화형 acrylate 등 ), 실리콘등고농도유성접착제및아크릴에멀젼등수성접착제등이있다. 기질자체의물리적, 화학적특성은접착제종류의선택과코팅방법에영향을주는데, 연포장재의제조에주로사용되는기질은종이, 호일, 필름등이다. 이중에서필름은무게가가볍고, 강도가좋으며, 처리가쉽고, 가격면에서장점을가장널리사용되는물질로알려져있다. 흔히사용되는고분자필름으로는 HDPE, LDPE, LLDPE, PP, EVA, PVC, 셀룰로오스, 나일론, 폴리에스터등이있다. 기질은물과용매에민감하거나건조오븐의열에의해영향을받기도한다. 예를들어, 종이는오븐내에서열을받으면극도로건조되거나수축에따른비틀림이일어날수도있다. Laminator에의한응력또한매우중요한인자이다. 라미네이션과정동안 - 31 -
기질은 unwiding, 접착제코팅, 건조, 라미네이션그리고 rewinding을겪게된다. 또한기질은여러개의 roll을지나면서응력을받게된다. 기질의적절한표면처리와공정에적합한접착제의선택은 delanimaion을방지하여결합력이지속되도록해준다. 라미네이트내에접착제는단지접착제의결합력이외에도가스투과성, 난연성, 열성형성, 투명성, 전기절연성또는전기전도성, 화학 열안정성등부수적인요구특성을만족해야한다. 또한라미네이팅접착제는 tunneling" 이라불리는효과에저항해야한다. 그림 1-3-2에묘사된것처럼, tunneling은연신특성이서로다른두필름이서로다른속도로연신되거나이완됨으로써생기는기질의국부적인분리또는박리이다. 이렇게생성된편재화된응력은라미네이트의외관과성능에치명적일수도있다. 위에언급한사항들이외에도라미네이션접착제를선택함에있어서는접착력, 물리적결합강도, 배합선택의유연성그리고열적 화학적안정성등을고려하여야한다. Figure 1-3-2. Tunneling in flexible laminates 그리고필름의표면을따라규칙적으로흘러, 부드럽고연속적인코팅을형성할 수있는접착제가사용되어야한다. (4) Waterborne Laminating Adhesives 수성라미네이팅접착제는 dextrin, sodium silicate, 천연고무등의천연물질이나, vinyl acetate, acrylic, polyurethane 등을기본으로하는합성고분자에멀젼등을바탕으로한다. 천연물질기반접착제는보통 labeling 및 - 32 -
포장용도로활용되며, 합성고분자에멀젼은 wet 또는 dry 라미네이팅에주로사용된다. 수성라미네이팅접착제는주로 VOC를줄이려는관점에서인기를얻어왔다. 비록수성접착제가일반적으로용제형접착제보다습기및열저항성이좋지않지만, 가교제의도입으로용제형접착제와의성능차이를좁혀주고있다. 아크릴계에멀젼은배합에따라적용할수있는모노머와레진의종류가매우다양할뿐만아니라비교적저가이며광범위한접착성, 점착성, 내후성, 및내산화성등을나타낸다. Dry bonding의경우, 아크릴계는전형적인대부분의무정형고분자처럼급격한용융점또는어는점이없기때문에결정성고분자보다긴 dwell time을필요로한다. 그러나, 아크릴계라미네이팅접착제는 heat-seal 음식포장과 over-lay 같은응용분야에서 dry bonding으로사용된다. Wet bonding에서는배합에따라아크릴의 tack이나유연성을조절할수있다. 일반적으로 Tg가낮은고분자는유연한라미네이트를제조하는데사용된다. Wet 라미네이팅의예로벽지로사용되는직물에결합된 vinyl 인쇄필름과가구 covering으로사용되는 foam에접착된 vinyl등을들수있다. [13,30,31] 2. 식품연포장용감압수용성 Laminating 점착제의합성 2-1. 서론지금까지라미네이팅시장은수성, 유성, UV( 건식 ) 방식이주류를이루었으나환경적인측면에서몇가지문제점을드러내고있다. 유성과 UV 방식의경우솔벤트인톨루엔, 메탄올등의공해성화학물질을사용하기때문에작업자의건강과안전을위한각별한주의를필요로한다. 무엇보다공정의특성상용제건조를하려면공기정화를위한닥트및위험물저장시설설치가요구된다. 또한식품포장, 의료관련제품에는사용할수없는용도의한계를지니고있다. 수성의경우유성, UV 라미네이팅에비해환경친화적인측면은있지만접착력이떨어지고즉시작업이어려워숙성건조를위해대기시간을필요로하는단점을안고있다. 이밖에작업후롤러세척에따른세척제사용의문제점과접착제사용으로인해 - 33 -
코팅표면에유해물질이잔존할수있는위험성등도기존의모든라미네이팅방식들이안고있는과제이기도하다. 이와같은이유에서식품포장용라미네이션은특히친환경수성화로제조되어야하며, 용제의식품으로의전이, 식품의변질, 변패, 이취등의문제를해결해야하며, 용제휘발에따른환경오염과인체유해, 화재, 공정의부대비용발생등에서자유로워야한다. 본연구에서는식품포장용 dry lamination 접착제를수성화하고, 위개발변천에따른개선점을감안하여접착제를디자인하였고, 합성방법에의한제품의물성을기존의에멀젼방식으로합성한제품의물성과비교하여보았다. 모든실험도식품포장용 lamination 접착제요구물성에준하여진행하였고, 결과적으로최적의물성을내는합성방법과환경친화적으로가기위한방법이어느것인지고찰하였다. 그과정을정리하면다음과같다. 첫째, 일반유화중합방법에따른아크릴에멀젼제조 : 음이온 / 비이온계면활성제사용 ( 총량 4g에 3/1비율 )-가교제사용과종류에따른접착물성의차이, 음이온 / 비이온계면활성제사용과인계계면활성제사용과의반응안정성. 둘째, 일반유화중합방법에따른아크릴에멀젼제조 : 인산 ester계계면활성제사용. 셋째, 분자량이서로다른 SAA resin-fortified 고분자분산제를이용하여 ( 분자량 Mw13000 및 8600) 각각다른 monomer로 graft copolymerization에의하여에멀젼합성.(coreshell형성): 분자량과입자크기에따른접착물성의차이넷째, 용액중합으로제조한고분자 nanoparticle dispersant (PND) 를이용한 emulsion의합성 : 내수성과입자안정성에대한고찰 이렇게합성된 4종류의시료에대해각각의반응성과 particle size 변화, 최종 emulsion의점착력을측정하여비교하였다. 이때비교샘플로현재산업현장에서연구생산중인각각제조사가다른제품 3개를비교하여본연구물성결과와비교분석하고, 점착제기술개발정도를비교하여보았다. 본연구에서는식품연포장용점착제의요구물성에준하여아크릴에멀젼을디자인하였으며, Dry bond laminating 방법에의한접착물성을 Table 2-1-1에명시하였다. - 34 -
2-2. 일반적인 Acrylic Emulsion 중합에의한연포장용 PSAs 의합성 (1) 실험재료및시약본실험에서사용한단량체는 Sigma - Aldrich 사의 MMA, EA, n-ba 를주된단량체로하고 carboxylate 단량체로 Junsei Chemical 사의 AAc, MAAc를사용하였다. 그리고 functional monomer 와 crosslinking monomer 를각각 1급시약용으로사용하였다. 계면활성제로는동남합성의음이온유화제로 SE-10N 과동남합성의인계유화제로 RE-610, 비이온성유화제로 LA-10N과 RN-20을사용하였다. 개시제는 Sigma-Aldrich사에서제조한 Potassium persulfate (K2S2O8), t-bhp, 중화제는덕산화학의 Ammonium Hydroxide (NH4OH) 를사용하였다. 그리고 4차증류된증류수를용매로사용하였다. 중합금지제로는 n-dodecyl mercaptan을사용하였다. (2) 실험장치및실험방법실험장치는 Figure 2-1-1 에나타낸바와같이승온장치인오일히터, 교반기, 냉각기, Dropping funnel, 온도계, 질소주입장치가장착된 6구분리형 flask reactor를사용하였다. 본실험에사용된유화중합방법은 Figure 2-1-2와같이단량체분할투입방법으로 pre-emulsion 첨가법을이용하였다. 계면활성제를용해한물에단량체를가하고내용물을 homegenizer를사용하여고속으로교반하여단량체유화액 (pre-emulsion) 을얻는다. Flask reactor에이온교환수, 계면활성제, 완충제를가하고질소기류하에서교반하면서일정한온도 (flask 내부온도가 80 ) 로승온한다. 전체단량체유화물의약 5~10wt% 를첨가하고, 총소요개시제양의 20wt% 를누입하여중합을개시한다. 개시는반응물의색이천천히옅어지면서거의투명해진이후청색을띄는것으로확인하였으며, 개시가확인된이후 ( 약 12분 ) 남아있는유화물과개시제를약 3시간 ~4시간에걸쳐 Dropping 한다. dropping이끝난후 1시간동안숙성시킨후, 40 이하로냉각하여반응을종료한다. - 35 -
Figure 2-1-1. Schematic diagram of experimental apparatus for acrylic emulsion polimerization. (1) Figure 2-1-2. Flow diagram of emulsion proparation by pre-emulsion process - 36 -
(3) 일반물성분석 유화중합으로제조된아크릴점착제와고분자나노입자분산제를이용한에멀젼 의물성특성을확인하기위해다음과같이분석하였다. 가 ) Fourier Transfer Infrared Spectroscopy Digilab FTS-60A spectrometer를이용하여 wave number 4,000 ~ 400 cm-1 의 FT-IR을분석하였다. 특히아크릴계열의성분에서기인하는에스테르특유의흡수대가 1725cm -1 에뚜렷하게나타나는것을확인할수있었다. 나 ) 유리전이온도 : 중합물의진공여과로시료중의용매를날리고, 일정량시료를 달아시사주사열량계 DSC (Differential Scanning Calorimeter, NETZSCH Thermal analysis) 로측정하였다. 다 ) 분자량과분자량분포 : 일반중합방법의에멀젼과고분자나노입자분산제를이용한에멀젼을수평균분자량 (Mn), 중량평균분자량 (Mw), 그리고분자량분포 (Mn/Mw) 는 Guard column 이장착된 GPC (Gel permeation chromatography, waters 410 RI와 model 730 data medel GPC system 을이용하여측정하였다. 이동상은 THF를사용하여용해시료 10 μl를주입하여 1.0 ml/min 의속도로흘러보내면서분자량을측정하였다. 라 ) Morphology 분석 분산정도확인과입자의크기를알기위하여 SEM (Hitachi FE-SEM/EBSD S-4300SE) 을이용해관찰하였다. 마 ) Particle size analysis 반중합방법의에멀젼과고분자나노입자분산제를이용한에멀젼의분산성확인을위한 OTSUKA ELECTRONICS 의 ELS-8000 model을이용하였는데, He-Ne Laser(633 nm) 를 source로사용하여, 광산란법에의하여측정하였다. - 37 -
라 ) 접착물성접착제의초기접착력은 prove tack tester (TE-6001, sangyo Co.) 를이용하여측정하였다. 상온에서 1kg 추를사용하여일정압력을접착제에가한다음 10초동안 probe tip에부착시키고 10 cm/s의속도로빨리시켰을때의값으로총 10회측정결과의평균치를취하였다. 점착력은 PSA배합물을배향된폴리프로필렌 (OPP) 필름 1.5 mil상에드로우다운하여두께가약 0.2mil 인필름을얻는다. 상기코팅된필름을 3분동안 104 의오븐에배치하여필름을건조하였으며그두께는약 0.1 mil 이다. 상기건조된필름은오븐에서제거하고상기접착제를또다른 1.5 mil 크로로프로필렌 (CPP or OPP) 필름과접촉시키고고무롤로로압력을적용한다. 상기 OPP-OPP, OPP-CPP 적층은그후약 20 psi 의압력과 38 의닙온도는통상적인시스템에서사용되는 85 보다낮은것으로하여적용하였다. 상기라미네이트를 t- 박리접착으로시험하고, 25 및 65 에서샘플너비 25.4mm로측정한다. 마 ) 산가 (Acid number) : 고분자나노입자분산제의산가는 ASTM D3643-98 에 의거하여실험하였다. (4) 결과및고찰 연포장용접착제가요구하는물성을 Table 2-1-1 에나타내었고, 이에준하여 합성을설계하였다. 항목 일반적조건범위 본연구적용조건 Solid content(%) 40~50% 42% ± 1 Viscosity (cps ) <50 50~100 ph 6.9 7 Adhesion 0.2~1 Kg/in 0.2~0.5 kg/in Particle size 0~1 μm 0~500 nm Table 2-1-1. Typical Properties of Laminating Adhesives 일반적인방법에의한합성에서기본적인물성조건을갖는모노머조성을얻었고, 가교 monomer 와 functional monomer 를각각다르게실험하였고, carboxylate - 38 -
monomer의양은최대총량의 4% 를넘지않는선에서 MAAc/AAc의함량이 2/1~3/1이되도록설계하여접착력의최적조건을찾아내었다. 계면활성제의양도최적조건의양으로총량의 3% 를넘지않도록설계하였다. 그조성의함량을 Table 2-1-2에표시하였다. Ingraedient exp no S-1 S-2 S-3 S-4 S-5 S-6 S-7 S-8 Monomor EA 84.6 84.6 84.6 84.6 84.6 84.6 84.6 84.6 (wt%) MMA 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 MAAc 1.0 1.0 1.0 1 1.0 1.0 1.0 1.0 AAc 0.5 0.5 0.5 2 0.5 0.5 0.5 0.5 BA 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 Comonomer IBOMA 1 (wt%) 16HDDA 1 2-HEA 3 GMA 3 CTA n-dmc 0.4 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 Surfactant Se-10n 0.5 0.5 0.2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 (wt%) LA-10n 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 Re-610 0.6 Initiator KPS 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 buffer NH4OH 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 Table 2-1-2. Specifications of various acrylic emulsions 가 ) 계면활성제를다르게설정한에멀젼중합에서의물성변화에멀젼중합에서주로음이온 / 비이온계면활성제를혼합시스템으로사용하며, 일반적으로비이온계면활성제양이많을수록전환율이감소하고, 입자크기도증가하고, 가용화력이증가하여회합한다. 본실험의조건은입자가작고, 점도가낮은물성을요구하므로, 그비율이 2/1~3/1이되도록설계하여실험에적용하였다. Table 2-1-2에표시한대로실험한결과반응성과전환율이좋았다. 인계계면활성제를사용한샘플에서는반응성이좋지않았고, gel 형성이보여졌다. 음이온 / 비이온계계면활성제를활용한 PSA의접착력은 180~380 g/in 의결과를나타내었고, 인계계면활성제를사용한 PSA는 35~100 g/in 의접착력을나타내어인계계면활성제는적합하지않았다. 나 ) 분자량조절제와 Acid 의함량에따른접착물성과분자량 - 39 -
MAAc 와 AAc의조성과분자량조절제의양을정하기위하여, 본실험에서요구하는분자량은 200,000이상, 초기접착력이적고유지력이좋은설계로일반적으로사용하는산의총량을 2~3% 로, 비율을 2/1~3/1로정하고, 분자량조절제는 0.4와 0.2로변화하여점착물성의영향과분자량의변화를보았다. MAAc와 AAc의양을 2/1로하고분자량조절제를 0.4와 0.2로변화하여합성한결과물성면에서분자량이약 14만과 21만으로나타났다. MAAc와 AAc의양을 2/1과 1/2로하고, 분자량조절제를 0,2로고정한경우합성한결과, 분자량은 acid 비율이 2/1로한경우가분자량이약 21만과약 12만으로나타났다. 그래서본실험에서는산총량을 4% 로하고비율은 MAAc/AAC=3/1 에분자량조절제를약0.2% 로정하여에멀젼합성에적용하였다. 다 ) 가교모노머와 functional monomr를달리한에멀젼중합의접착물성본실험에서요구하는물성을내기위해가교모노머와반응성모노머를첨가하여내부유지력과피착제간의접착력향상을살펴보았다. 가교모노머를사용한 PSA 는분자량측정이불가하였고, 반응성과접착제와피착제간가교밀도가강해져서최소량을사용하든지아니면적용안하는것이본실험요구물성에준하다고판단하였고, 반응성모노머로물성을잡는데주력하였다. 반응성모노머는 1개내지 2 개를동시에사용하여도그물성이적용되었다. 라 ) 일반에멀젼중합에의한 PSA 제조물의물성과특성분석일반에멀젼중합에의한연포장용 PSA로는 S-7과 S-8이적합한것으로생각되며, 고형분이 42%, 점도는 100cps, ph 7 의일반분석결과를가지며, 입자크기는 280~350nm에주요분포하였고, 분자량은 20만이상으로분석되었다. 유리전이온도는 -18, 접착력은 280~400g/in 이었다. 물성면에서 flexibility가있고, 박리성, 유지력면에서적합하다고판단된다. 접착력 test를거친 film을상온에서 3일 ~10일정도시간에따른 film의경시변화를지켜보고그변화를관찰한결과 S-7, 과 S-8은경시변화가없었고, 약간접착력이상승하였다. 최종물성분석결과를 Table 2-1-3에표시하였다. 그리고합성된 PSA의일반적특성분석결과를 Figure 2-1-3에표시하였다. - 40 -
S-1 S-2 S-3 S-4 S-5 S-6 S-7 S-8 Solid content(%) 42% 42% 42% 42% 42% 42% 42% 42% 반응성 양호 호 양호 양호 호 양호 양호 양호 Gel 형성 무 유 무 무 유 무 무 무 점도 (cps ) 100 100 100 100 100 100 100 100 ph 7 7 7 7 7 7 7 7 접착력 (g/in) 187 211 98 187 219 245 281 396 Particle size(nm) 131 114 145 235 257 238 278 307 분자량 (Mw) 14만 18만 16만 12만 15만 15만 21만 22만 Table 2-1-3. Properties of PSA prepared by conventional emulsion polymerization Figure 2-1-3. emulsion PSA ; (a) FT-IR spectrum, (b) particle size distribution, - 41 -
2-3. SAA 레진강화그라프트유화중합에의한접착제의합성 (1) 실험재료및시약본실험에서사용한단량체는 Sigma - Aldrich 사의 MMA, EA, n-ba 를주된단량체로하고 carboxylate 단량체로 Junsei Chemical 사의 AAc, MAAc를사용하였다. 그리고 functional monomer 와 Crosslinking monomer 를각각 1급시약용으로사용하였다. SAA resin 은 Joncryl #678(Mw 8,600) 과 Joncryl #67(Mw13,000) 을사용하였다. 개시제는 Sigma-Aldrich사에서제조한 Ammonium persulfate [(NH4)2S2O8] 를사용하였고, 중화제는덕산화학의 Ammonium Hydroxide (NH4OH) 를사용하였다. 그리고 4차증류된증류수를용매로사용하였다. (2) 실험장치및실험방법 실험장치는 Figure 2-1-1 장치에준하여실험하였다. 반응기안에탈이온수, 수 산화암모늄 (NH4OH), 저분자량수지를첨가한후교반하여저분자량수지를용 해시킨다. 또한pH를조절하기위해수산화암모늄용액을정량펌프를사용하여첨 가한다. 그다음비이커에탈이온수, 그리고개시제 (ammonium persulfate) 를넣 고녹인다음단량체를넣고교반시켜프리에멀젼을만든다. 이때반응기의온도 를 80 에도달하도록하고, 미리제조된프리에멀젼을미량펌프를통해일정한 속도로 3시간가량반응기에투입시키며, 반응종결을위해 1시간숙성시켜중합 을종결하였다. 기초합성을위한반응조성물을 Table 2-2-1에표시하였다. step component Amount(g) Amount (g) Initial charge Water SAA resin NH4OH 200 #678 Variable 200 #67 Variable Pre-emulsion BA EA MMA MAAc ndmc APS 85 10 3 2 0.5 1.5-42 -
Table 2-2-1. Basic Recipe for Resin-Fortified Emulsion Polymerization (3) 결과및고찰레진강화고분자분산물을이용한에멀젼합성을적용해보는이유는최근지구환경보호관련모든산업이무독성내지저독성제품을만들기위해노력하고있고, 유독성물질의규제가강화되는추세이기떄문이다. 종전의수계점착제에는저분자량의계면활성제를사용함으로써시간에따른접착성변화와수분저항성의한계를보여왔다. 이러한이유에서본연구에서는기존의유화제를대신하여유화제역할을하는저분자량의고분자수지를이용하여아크릴점착제를제조하였다. 이를적용한 PSA의연포장필름적용성과접착성등에관하여그영향을조사하였다. 필름형성은잘되나, 접착제로서의적용은좀어려웠고, 수지와고분자분산물의다양화로제품화디자인으로접근하여야할것으로판단되었고, 필름적용시접착력을측정할수없었다. 고분자분산물의경우, 고분자분산물이저분자분산물에비해반응성이안좋아엉김현상이생겼고, 반응성이나에멀젼안정성면에서는 SAA resin Mw8,600 이적당하였으나본연구의유연성적용에는맞지않았다. Figure 2-2-1. Emulsion polymerization of nonionic monomers with carboxylic monomers. - 43 -
Colloid 의안정성측면에서 soft 한 alkali swellable fortified resin 이개발된다 면, 접착제나점착제및유화중합의보조제로많은활용도가있을것이나, 이번에 적용된 SAA resin 은 hard type 이라적용이불가하였다. 3. 고분자나노입자분산제를이용한접착제의합성. 3-1. 실험 (1) 실험재료및시약본실험에서사용한단량체는 Sigma - Aldrich 사의 EA, MMA, n-ba, 를주된단량체로하고 carboxylate 단량체로 Junsei Chemical 사의 AAc, MAAc를사용하였다. 그리고 functional monomer는미원상사 M-300을그대로사용하였고, crosslinking monomer 를각각 1급시약용으로사용하였다. IPA는 1급시약용으로사용하였고, Junsei Chemical의 n-heptane, 개시제는 Sigma-Aldrich사에서제조한촉매 - 1 와촉매 - 2 를사용하였고, 중화제는덕산화학의 Ammonium Hydroxide (NH4OH) 는 1급시약을사용하였다. 그리고 4 차증류된증류수를용매로사용하였다. (2) 실험장치및실험방법 실험장치는 Figure 2-1-1 장치에준하여실험하였다. 가 ) 고분자나노입자분산제의합성반응기에용제투입후 80 로승온하여 30분유지후개시제를투입하고 15분정치, 준비한 monomer 배합물을 120분간, 80~84도유지하면서서서히 feeding 한다. Feeding 종료후 30분숙성후 Post 투입후숙성 120분유지한다. 취기확인후상온으로냉각한다. 암모니아수로 ph 8.5~9로조절한다. 중합물의용제를진공, ~35 에서충분히제거한다. 중합물을물로 40% 가되도록재분산하여고분자분산물을만든다. 고분자나노입자분산제는아크릴계공중합수지로서아크릴계단량체의공중합으로이루어지는데, 상기아크릴산또는메 - 44 -
타아크릴산을 20% 포함하여산가가 20~50 이되도록하고, 사용량은아크릴계수 지중량대비 5% 를사용하는것이좋다. 그리고고분자나노입자분산제의분자량은너무작거나크면분산유화제로서역할을수행하지못하게되므로적당한분자량범위를갖는것이좋다. NAD graft 에멀젼은보호콜리이드와점착성고분자의 Tg 조절로다양한물성과장기간의분산안정성을유지할수있다. 그리고이는내부와외부가교개념으로도입될수있다. Compoment PND-1 PND-2 PND-3 Monomer 조성 MMA 35 BA 70 BA 70 BA 35 AA 20 AA 20 AA 20 M-300 10 M-300 10 M-300 10 Initiator IPA 촉매 1 촉매 2 IPA 촉매 1 IPA 촉매 2 Table 3-2-1. Basic Recipe for Polymeric Nanoparticle Dispersant (PND) Solution Polymerization 나 ) PND의 solid 분산제합성 가 의방법에따라제조된고분자나노입자분산물을 5배과량의 n-heptane 을이용하여침전시켜일정시간안정화시킨다. 상기침전 solid 고분자분산물을분획여과하여용제와분리시킨다. ~60 진공오븐에서일정한중량이되도록건조하였다. 상기건조고분자분산제를물에재분산시켜 30% 의고형분용액을얻는다. 이는그자체로에멀젼의보조제로사용할수있다. Tg의 20 정도에서는자유롭게유동하는파우더를생산할수있고, 그이하에서는액상이고, 액상의경우작업이어려울수있다. n-heptane으로정제한고분자분산제는정제하지않은분산제와비교해서침전형성이되지않았고, 투명하였다. 에멀젼합성에적용시 Gel 형성이적었다. 고분자나노입자분산제의경우에멀젼에적용가능한물성적조건을갖추어야하며, 산가는 20~50정도가안정하였다. - 45 -
Figure 3-2-1. Alkali swelling of carboxylated latex particles. 다 ) PND를유화제대신사용하여 graft emulsion PSAs 합성일반유화중합 core/shell 방법에준하여실험하였다. 최종물성이고형분 48% 되도록설계하였고, monomer 배합비 (BA 98.2 /MAAc 1.8) 와고분자나노입자분산물이총량의 95/5가되도록하였다. 반응기에제조된분산물 PND를일정량투입하고질소퍼지한다. 열을가하여 85 되었을때 graft 시킬모노머배합혼합물의 6.8g 을 APS 존재하에첨가한다. 그후모노머배합혼합물을 140분에걸쳐균일하게계속적으로 feeding 시킨다. 동시에 APS 와 NH4OH를 60분간걸쳐일정양공급하여반응시킨다. 완료시 87 로가열하여 60분간숙성유지시킨다. 325 mesh 로여과하여 PSA를얻는다. 3-2. 결과및고찰 (1) PND와 PND이용한 PSA의특성분석고분자나노입자분산제는입자는 5nm~7nm 크기를나타내었고, 분자량 (Mw) 은적게는 1,000이하, 올리고머의경우 10,000이상으로측정되었다. 유리전이온도는 PND-1의경우 15.8, PND-2와 3의경우 -23 가측정되었다. 그리고고분자나노입자분산제를사용한 PSA의입자는분포는 200~500nm정도의분포를가지며, size number는약 362nm의분포가가장큰경향을나타내었다. 분자량은 28만정도로측정되었고, 유리전이온도는 -16 를나타내었다. 접착력은 340g/in로 flexibility와경시변화가적은 PSA물성을나타내었다. 고형분을 48% - 46 -
로정하여수율을높였다. 가 ) PND 의촉매를달리한중합의입자형성차이와고분자나노입자분산제의 중화에따른 morphology 변화 촉매를달리한고분자나노입자분산제합성에서는촉매1 사용합성의경우전반적으로분포도는 5nm~50nm의분포를보이고, size number는 10~20nm에분포하였고, 촉매1사용 PND의경우거품이많이일어작업이어려웠으나, 촉매2의사용합성의경우는분포도가 5nm~50nm의분포를보이나 size number로는 5nm~7nm의분포를나타내어, 촉매2 사용합성의경우입자크기가적게형성되고, gel 형성이적었으며, 거품이일지않아작업이용이하였고, 분산제의칼라변색이적었다. (a) (b) Figure 3-3-1 Particle size of PND (a)using catalyst-1 (b) Using catalyst-2. PND 제조후 particle 의안정화를위하여중화하여그 ph를 8 이상으로유지해야한다. 중화후 Particle의상태를 SEM으로측정하여보았다. 그림 3-3-1 에보이듯이중화전의입자는무질서하고배열이안되어있으나, 중화후의입자는안정하게배열되어있음을볼수있다. - 47 -
(a) (b) Figure 3-3-2. morphology of PND ; (a) before neutraligation, (b) after neutrealigation 나) PND 와 PND emulsion 중합 과정의 종합특성분석 PND의 제조와 중화, 안정 단계를 거쳐서 graft emulsion 합성 후 안정화단계에 걸친 PSA의 단계를 IR spectrum을 Figure 3-3-3. FT-IR spectrum Figure 3-3-3에 표시하였다. of PND (---), PND-Emulsion(---), PND-Emulsion stabilize(---) PND로 graft emulsion 합성으로 제조된 PSA의 morphology를 보면 PND의 입 자보다 좀 커졌고, 입자가 안정화되어 있음을 볼 수 있다. - 48 -
Figure 3-3-4. SEM Morphology of PND-Emulsion stabilize PSA PND 를이용한 PSA 의 Paticle size 분포도와 FT-IR 스펙트럼, C-NMR 을아 래그림에나타내었다. - FT-IR Spectrum - Particle size and C-NMR - 49 -
Figure 3-3-5 Characterization of PND-emulsion stabilized PSA. (2) PND를이용한 PSA 의연포장용접착제로서의고찰. 고분자나노입자분산제 (PND) 를유화제대신에멀젼 seed로사용하고, core-shell graft 합성으로접착제를제조하였다. PND로에멀젼 graft합성하여형성된 PSA의입자상태는매우안정하였다. 고분자나노입자분산제 (PND) 를유화제대신에멀젼 seed로사용하고, core-shell graft 합성으로접착제를제조하였다. PND로에멀젼 graft합성하여형성된 PSA의입자상태는매우안정하였고, 에멀젼의입자분포는약 42~510 nm이었으며, 평균입자크기는 385 nm 이었다. 분자량은 GPC /THF eluent로 28만정도분석되었고, 접착력은 340g/in로시간경과에따른필름경시변화가없 - 50 -
었고, 유리전이온도는 -16 로나타났다. 이최종에멀젼접착제로연포장 film 접착력을측정한결과 250 g/in~400g/in 의측정치로적당하였고, flexibility 와박리성은우수하였다. 그리고특히건조휘 산속도가무척빨라일반에멀젼합성수지와큰차이를보였다. 기존의일반적인 emulsion 합성방법에따른 PSAs와 PND를적용한 Emulsion과그물성을비교해보면, 거품감소, 내수성, 건조성, 기계적안정성, 습윤필름보존성, 이동성, 전이성, 가스차단특성, 저온처리시레올로지변화의감소, 등의경시변화가적은물리적특성을가진다. 4. 본연구제조접착제와기존업체에서개발한제품과의특성적고찰 본연구에서제조한 PSAs S-7과 S-8 샘플과현재산업에서개발진행중인샘플 3종의물성을비교하면아래표와같다. 본연구에서합성한 S-7,S-8은 OPP,CPP 필름에적용에적당한접착력과유연성을가지나, 고형분을높이는방법과, 건조를빠르게할수있는기술적인부분을첨가제와합성개선으로물성보완하면좋은제품으로탄생할수있을것으로판단되며, A사의제품의경우접착력이좋아서연포장필름 OPP나 CPP에는적합하지않으나, PET, Nylon 필름등산업용필름접착으로는좋은물성결과를가져왔다. 저온안정성과경시변화에서 A사는필름이파괴되는현상 B, C사는 tunneling 현상으로필름이우는현상을가져왔다. 그러나본연구에서합성한 S-7, S-8, PND's PSA는저온안정성과경시변화가관찰되지않았다. 아크릴에멀젼의대표회사제품인 A,B,C 사의제품을경험해본결과많은부분접근은되어상태이고, 여러현장의변수를잡아나가는것이문제해결의방향으로보여진다. 그러나에멀젼의한계를얼만큼벗을수있는지는경시변화와개선의계속적인적용실험을산업현장에서허락하여제품이개발될수있도록도와주어야할것이고, 친환경적대체로이어져서안전한식품을접하도록해야할것이다. - 51 -
그리고이번연구에서생각한새로운방법으로의접근은기존에멀젼의문제인 경시변화를적게한것이고환경호르몬의전이를없앤것으로서이점착제가 현 장에적용되도록산업에적용연구가필요하다. S-7 S-8 PND s PSA A사 B사 C사 고형분 42% 42% 48% 48% 42% 42% ph 7 7 8 7 7 7 이온성 음이온성 음이온성 음이온성 음이온성 음이온성 음이온성 접착력 281 396 340 395 258 185 입자크기 278 307 362 860 325 210 Tg( ) -13-18 -16-25 -10-5 Table 4-1-1 Comparison of PSAs Properties 지금현재산업에서도많은연구와개발이이루어지고있고, 고유가, 수출저하, 수입환경여건이나빠지는고환율시대에서내수경기증진등을위한수입원료대체개발이좀더활성화되리라기대되며, 수요산업에서도친환경적마인드와산업적용에적극적으로흐름에대응하기를기대한다. 머지않아식품을섭취하는소비자들의걱정을덜수있도록아크릴제조사와필 름제조사들의더욱노력이필요하고, 필름제조사들도적극적으로친환경적적용 에동참해야할것이다. 5. 결론 본연구에서는실험한식품연포장용수용성감압점착제로필요한물성을나타내 는점착제를일반적인에멀젼합성방법에의한방법과새로온방법인고분자나 노입자분산제를이용한 graft 합성에의한방법으로제조하였다. 두가지모두유연성을가지는접착제의물성을만족하였다. 그러나, 일반에멀젼 의방법에의한것은유지력과경시변화에따른 film 변이가문제가있었다. 0.2-52 -
μm 정도의접착코팅으로물성을나타낸다는것은어려운일이지만, 점차적으로 환경친화적인접착제와코팅제의요구가더욱커질것이다. 계면활성제는분자량이작고침투이염, 전이등의문제를가져오므로식품포장이나인쇄시사용되는여러용제들에의하여외부로빠져나오는경향이있고, 장기적으로환경오염의문제를일으키므로많은제한이있다. 이러한여러원인을제거하기위해하나의방법인에멀젼합성의다른방법으로의전환으로진행해본실험이다. 산업적으로생각해보면여러단계를거치지만유해한이물질 ( 용제와 oligomer, monomer) 를제거함으로서안정한고분자의분산성을가진물질형성과 gel 형성을제거하는과정으로안전한분산제를제조할수있고, 응용할수있는분야가많을것으로생각되어즐겁게연구하였다. 본연구에서제조된고분자나노입자분산제 (PND) 는수용성기반의여러조성물 에혼합하여코팅제, 접착제, 광택제, 왁스및다양한다른유기및무기분산물 로사용될수있고, 코팅보조제와증점제로도사용될수있다. - 53 -
6. 참고자료 1. S. A. Srinivasan, J. L. Hedrick, D. R. McKean, R. D. Miller, and J. G. Hilbom, Preparation of Thermally Labile PMMA Particles by Combined Non-aqueous Dispersion Polymerization and Chain Transfer, Polymer, 39, 1497 (1998). 2. R. Hu, V. L. Dimonie, E. D. Sudol, and M. S. EL-Aasser, Monodisperse Poly(butadiene/styrene) Particles by Dispersion Polymerization, J. Appl. Poly. Sci., 55, 1411 (1995). 3. A. Christopher, K. Ober, and M. Hair, J. Appl. Poly. Sci., 25, 1395 (1987). 4. C. M. Tseng, Y. Y. Lu, and M. S. EL-Aasser, and J. W. Vanderhoff, J. Appl. Poly. Sci., 24, 2995 (1986). 5. A. Samakande and P. C. Hartmann, M. Cloete, and R. D. Sanderson, Use of Acrylic Based Surfmers for the Preparation of Exfoliated Polystyrene-Clay Nanocomposites, Polym., 48, 1490 (2007). 6. K. Barrett, Ed., Dispersion Polymerization in Oranic Media, Willey, New York (1975). 7. R. Lambourne and T. A. Strivens, Paint and Surface Coatings., Woodhead, Cambridge England (1999). 8. N. Carter, W. A. MacDonald, D. Pitman, and T. G. Ryan, High Temperature Non-aqueous Dispersion Polymerization of aromatic Main Chain Liquid Crystal Polymers Using Organo-Clay Stabilisation, Polymer, 40, 7233 (1999). 9. J. Stejskal, M. Spirkova, A. Riede, M. Helmstedt, P. Mokreva, and J. Prokes., Polyaniline Dispersions 8. The Control of Particle Morphology, Polymer, 40, 2487 (1999). 10. Z. Liu. and B. W. Brooks, Inverse Dispersion Polymerisation of Acrylic Acid Initiated by a Water-soluble Redox Pair: the Role of Drop mixing, Polymer, 40, 2181 (1999). - 54 -
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감사의글 이논문의완성까지많은도움을주신여러분들께감사의마음을전합니다. 여러 모로부족한제가학위과정을마칠수있도록지원과격려를아끼지않으셨고, 많 은도움을주시어결실을이룰수있는기회를주셨습니다. 본논문이결실을맺도록세심한지도와가르침을주신진인주교수님께우선깊은감사의마음을전하고자합니다. 부족한논문을검토보완해주신고분자공학과교수님들께진심으로감사드립니다. 그리고 Soft Nanomaterials Lab. 의대학원생후배와선배님들의배려로실험하는데불편함없이할수있었습니다. 10 년만에다시시작한충족하지못한대학원생활이아쉽고, 이렇게결과가지 어지는것이힘들고어려웠지만보람되었고, 또하나의결실을맺는마무리의기 쁨을누리게되었습니다. 이번과정을지내면서실험과원료를무한히쓸수있는기회를주신 ( 주 ) 아팩심명식사장님과기술연구소의황상원팀장님그리고실험을도와준연구원들께감사의마음을전합니다. 본인의연구가 ( 주 ) 아팩의기술보완과개선에도움이되었기를바라는마음과회사의일익번창함을기도드립니다. 그리고실험샘플의일반이화학적실험과물성분석을할수있도록도와주신 ( 주 ) 삼두기술연구소김도희소장님과연구원들께감사의마음과기업의번창을기도드립니다. 본실험의원료를제공해주신미원상사, cischem, 세기아케마등담당자분들과 사장님께감사의마음을전하며, 기업의번창을기도드립니다. 너무늦은공부에항상안쓰러워하시고걱정과기도와격려를아끼지않으시는 정말사랑하는우리엄마와아버지께언제까지나부족한막내의바람막이가되주 시고, 항상건강하고오래제곁에계셔주기를두손모아기도드립니다. - 57 -
멀리우루과이에서동생의일을자기일처럼생각해주고, 논문번역도마다않고해준내하나밖에없는울언니와형부그리고항상나를누나같은이모로생각하는사랑하는진태, 그리고케나다의큰오빠와새언니, 상은, 상준이우리집의든든한버팀목으로자리함에항상뿌듯함을갖고있습니다. 그리고작은오빠와상수모두나의사랑하는가족이있음으로항상행복하고, 이런기쁨도공유할수있어서좋습니다. 언제나한곳에같이모여서가족사진찍나... 항상우리들의일을챙겨주시고기뻐해주시는아주버님과형님, 그리고멋진찬 수, 찬기가있어즐겁고, 올겨울에는같이여행가서가족대항눈싸움하면재미있 겠죠. 그리고언제나내편인나의사랑하는여보와예쁜복덩이가있어서행복하고, 항상엄마편에서생각해주고양보해주어서많이고맙고미안하고합니다. 그리고어렵고힘든일도우리여보와복덩이가있어서기쁨과위안과위로가되어줍니다. 벌써 10년이되는예쁜복덩이가자신이갖고있는꿈을이루도록계획하고실천할수있는멋진소녀로커가기를바라며, 이번졸업의기쁨을함께나누고자합니다. - 58 -