[ 특집 : 3D 프린팅과소재 ] 광경화기반세라믹 3D 프린팅기술및응용 배창준 재료연구소 세라믹스는우수한기계적, 화학적, 열적특성에도불구하고가공성이뛰어난금속재료에비해경도가높고, 취성이강하므로복잡한형상이요구되는분야에는적용되지못하고있다. 이러한세라믹재료가공성을향상시키고자적층기술을적용하여복잡한형상의세라믹성형체를제작하고자노력하고있다. 고체상태의파우더를사용하는세라믹 3D 프린팅과 selective laser sintering (SLS) 을비교해서, 액체상태의광경화레진에세라믹이분산된서스펜션을사용하는세라믹 stereolithography이용시성형체의정밀도, 표면조도와복잡한형상제작등에있어월등히나은결과를보이고있다. 본문에서는액체상태광경화서스펜션을이용한세라믹 3D 프린팅의광경화메커니즘, 공정파라미터들, 기술적용사례들이설명되었다. 1. 서론 세라믹스는일반적으로무기물, 비금속고체재료를지칭하며대표적인재료로서알루미나, 실리카, 지르코니아등을들수있다. 낮은열팽창계수와탁월한내마모성, 내식성등우수한물리적, 화학적특성으로인해반도체를비롯한다양한산업분야에서활발하게사용되고있다. 그러나우수한기계적, 화학적, 열적특성에도불구하고가공성이뛰어난금속재료에비해경도가높고, 취성이강하므로복잡한형상이요구되는분야에는적용되지못하고있다. 이러한세라믹재료가공성을향상시키고자적층기술 (AM, additive manufacturing) 을적용하여복잡한형상의세라믹성형체를제작하고자노력하고있다. AM은최근 3D printing으로불리우며세계적으로많은관심을받고있으나, 실제로는 1980년후반에태동하여그동안 digital manufacturing, rapid prototyping(2000년대 ) 과 solid freeform fabrication(1990년대 ) 으로다르게명명되어발전되어왔다. 초창기 solid freeform fabrication으로불렸던세라믹 3D 프린팅분야는사용재료에따라고체상태의파우더또는액체상태의광경화레진에세라믹파우더가분산된서스펜션으로분류될수있다. 고체상태의파우더를사용하는기기는세라믹 3D 프린팅과 selective laser sintering (SLS) 을들수있다. 세라믹 3D 프린팅기술은세라믹파우더표면에바인더를분사시키는반면 SLS 기술은바인더가코팅된세라믹파우더표면에 UV laser를조사하여바인더를녹임으로서파우더끼리서로접착을통해층을형성하고적층기술을이용하여복잡한 3차원의형상을제작하게된다. 이와반대로, 액체상태의광경화레진에세라믹파우더가분산된서스펜션을사용하는기기는세라믹 stereolithography를들수있다. 액체서스펜션내광개시제가 UV 입사광을흡수하여프리래디칼을형성하게되고폴리머화과정과적층기술을통하여 3차원세라믹성형체를제작하게된다. 고체상태와비교해서액체상태광경화서스펜션을이용시성형체의정밀도, 표면조도와복잡한형상제작등에있어월등히나은결과를보이고있다. 따라서, 이번글에서는액체상태광경화서스펜션을이용한세라믹 3D 프린팅의광경화매커니즘, 공정파라미터들, 기술적용사례들에대해논하고자한다. 34 기계와재료
광경화기반세라믹 3D 프린팅기술및응용 2. 프리래디컬 (free radical) 을이용한광경화기술 광경화기술은지난 30년간코팅, 잉크, 접착제관련분야에서폭넓게사용됨으로써급속한산업발전을이루었다. 기본적으로자외선과가시광선 (Photo curing) 또는전자 (EB curing) 를이용하여액체상태의기능성단량체 (monomer) 혹은올리고머 (oligomer) 레진재료를 3차원네트워크를가지는고체상태의고분자필름으로경화시킨다. 복잡한형상제작을위해사용되는기존기술들과비교할때광경화기술을이용함으로써여러다양한장점을얻을수있다. 첫째로, 자외선과가시광선에의해선택적으로노출된부분만이액체레진에서고체재료로빠른변환을가능케한다. 두번째로, 외부에서열적공급없이상온에서모든공정이가능하기때문에열응력최소화, 빠른경화속도, 에너지절약, 쉬운가공성등을들수있다. 셋째로, 자외선과가시광선에노출된표면에서만경화되기때문에반응하지않은레진은표면아래존재하며계속적으로사용가능하다. 광경화를통한고분자화의매커니즘은세가지스텝들 ( 개시, 전파, 종료 ) 로이루어져있다. 초기개시단계에서는광개시제에의해특정파장대의광원 ( 주로자외선과가시광선스펙트럼, 250-550 nm) 을흡수하여프리래디컬 (free radical) 을발생시킨다. 래디컬이생성되는데소요되는시간은통상적으로마이크로초 (10-6 seconds) 단위로매우빠르게생성되는데, 생성된래디컬은 2개이상의반응기를가지는단량체와의반응을개시하여 3차원네트워크를가지는고분자 (crosslinked polymer) 의형성을시작하는역할을담당한다. 따라서, 최적의래디컬형성을위하여입사광원의효율적흡수와고양자효율을갖는광개시제선택등을고려해야한다. 아래설명될레진단량체들에잘용해되고 UV 파장영역에서고흡수능을갖는광개시제의예로서 Irgacure 184 (hydroxyketone 계열 ) 를들수있다. 전파단계에서는생성된래디컬들이인접한단량체들과연속적으로반응을하여그물망과같은폴리머의 3차원네트워크를형성한다. 마지막단계에서는래디컬끼리의재결합과부반응등에의해반응을종료하게된다. 특히재결합은래디컬을함유하는단량체끼리반응을통해불활성분자를형성하는것을지칭하는데고분자화를종료하는주요한요인이된다. 그림 1. 세라믹 3D 프린팅에사용되는단량체들의구조식 (A) HDDA (1,6 Hexanediol diacrylate), (B) EPTA (Ethocylated pentaerythritol tetraacrylate), (C) IBA (Isobornyl acrylate), and (D) PNPGDA : Propoxylated neopentyl glycol diacrylate. 다음장에서설명될세라믹 3D 프린팅기술에주로사용되는레진단량체들의기본적인성질들에대해설명 을첨부하고자한다. 빠른경화속도와낮은점도를갖는대표적인아크릴계레진들로서 1, 6-hexane diol diacrylate 35 기계와재료 / 28 권제 1 호
[ 특집 : 3D 프린팅과소재 ] (HDDA, Mw=226 g/mol), Etholylated pentaerythritol tetraacrylate (EPTA, Mw=528 g/mol), isobornyl acrylate (IBA, Mw=208 g/mol) 과 propoxylated neopentyl glycol diacrylate (PNPGDA, Mw=328g/mol) 등을들수있다. 그림 1에는 HDDA 를비롯한레진단량체재료성질과화학구조들이설명되어있다. HDDA 는매우반응성이뛰어난 2개의반응기를갖는아크릴계모노머로페인트와잉크산업에서많이사용되고있다. 또한, 효율적인광경화를위해요구되는상온에서낮은점도 (9 mpa-s at 25 ), 낮은휘발성과빠른경화속도, 그리고좋은용해능력을가지고있다. 그림 1에서보여주고있는 EPTA 는 HDDA와같이사용될때탁월한 cross-link를형성하여강한강도를제공하나, 피부에자극을주는문제점을가지고있다. 피부에거의자극을주지않는광경화재료로는그림 1에열거된 IBA와 PNPGDA 의혼합레진을들수있다. IBA 는상온에서낮은점도 (8 mpa-s at 25 ) 와 1개의반응기를가지는단량체로서 2개이상의반응기를가지는단량체와의혼합을통해생성되는고분자네트워크의경화도를조절할수있게한다. 또한광경화반응후에 IBA 내사이클릭기에의해생성된고분자의유리전이온도 (Tg) 를증가시킨다. PNPGDA 는상온에서낮은점도 (15 mpa-s at 25 ), 피부에적은자극, 2개의반응기를갖는 cross-linker역할을한다. 표 1. 세라믹 3D 프린팅에사용되는모노머들의기본적인물성들 3. 광경화기반세라믹 3D 프린팅기술 순수한폴리머기반광경화기술은단량체레진 ( 일반적으로아크릴계또는에폭시계 ) 만사용되며 UV 광원에노출되어일정한두께를갖는 2차원의경화된면을제작하게된다. 경화된 2차원면들을각각적층하는적층기술 (additive manufacturing) 을통하여복잡한형상을제작하게된다. 그림 2는범용 3D 프린팅장비인 stereolithography 를이용한 3차원형상제작공정을보여주고있다. 적층기술을통해 3차원형상제작을위해 Design 스텝에서제작된 CAD 파일을바탕으로 Image slicing 스텝에서일정한두께를갖는 2차원단면들로분해한다. 이러한면들이 UV 광원에노출된후, 고분자반응을통해지지체위에첫번째광경화된 2차원고체필름층을제작하게된다. 첫번째층을포함한지지체가아래로움직이면서액체레진통안으로잠기게된다. 두번째층제작을위해잠겨있던지지체가레진가장윗부분에서제작할면의두께만큼 36 기계와재료
광경화기반세라믹 3D 프린팅기술및응용 떨어진부분까지위로이동하고블레이드를이용하여평평한면들을만들고 UV 광원노출에의해새로운두번째 고체필름층이형성된다. 이러한적층공정기술이반복되며원래계획된복잡한 3 차원형상의실제크기를제작한 다. 그림 2. 세라믹 3D 프린팅의적층기술을사용하여복잡한 3 차원형상제작과정 세라믹 3D프린팅기술은고분자형성을위한단량체기반레진에세라믹파우더를분산시켜만들어진세라믹서스펜션 (suspension) 을사용하고 UV 광원노출을통해일정한두께를갖는 2차원의경화된세라믹성형체를제작하게된다. 순수고분자레진에비해세라믹서스펜션은여러가지장점을가지고있다. 순수레진은경화시큰부피수축 (~30%), 많은양의발열과많은양의폴리머가존재하기때문에탈지시크랙또는뒤틀림등여러문제점을일으키게된다. 이에반해, 세라믹서스펜션사용시과량의세라믹이함유된경우에는경화시단단한젤을형성하게되고, 적은부피수축 (<5%), 적은양의발열과적은레진양으로인한쉬운탈지과정을들수있다. 광경화기반세라믹 3D 프린팅기술을이용하여세라믹성형필름제작시경화두께는세라믹서스펜션의공정파라미터들과밀접한연관을가지고있다. 공정파라미터들인세라믹서스펜션의광민감성 (Resin sensitivity, Dp) 과최소경화에너지양 (Critical energy dose, Ec) 은아래열거된 Jacob's version of the Beer-Lambert law에의해얻을수있다. 37 기계와재료 / 28 권제 1 호
[ 특집 : 3D 프린팅과소재 ] C d = D p 1n ( E E c ) 식 1 위식에서 Cd 는경화되는두께를나타내고, Dp는가해진 UV 광원과경화두께간의기울기를나타내며서스펜션의종류에따라다른기울기를갖는다. 기울기가클수록 UV 광원에더민감하게반응하여더두꺼운경화층을형성하게된다. Ec는레진이경화되어젤을만들기위한최소한의에너지를나타내며, E는레진표면에입사되는에너지의양을나타낸다. 그림 3. 경화두께와입사량과의상관관계를이용한세라믹 3D 프린팅에사용되는공정파라미터들 ( 광민감성과최소경화에너지 ) 측정 세라믹서스펜션의광민감성은분산된세라믹파우더농도, 사이즈와굴절률등에영향을받는다. 아크릴계모너머에분산된세라믹파우더들이입사빔을산란시키는굴절체 (scattering center) 가된다. 따라서, 입사빔의산란정도는세라믹농도 (ϕ) 와세라믹과레진간의굴절률차이 (Δn=n ceramic -n resin ) 에따라영향을받게된다. 과량의세라믹이분산된서스펜션내산란식을유도하는것은매우복잡하지만, 가장핵심이되는광민감성, 세라믹농도와굴절률차이간의상관관계는아래식을통하여유도할수있다. ( ( 2 ) 2 d 1 n 0 D p = 3 ϕ Δn 2 d 1 n 0 d D p = = γ 3 ϕ Δn ϕ 2 ) 식 2 식 3 위식에서 d는세라믹파우더사이즈, n2은세라믹과레진단량체간의굴절률차이, ϕ는분산된세라믹농도, Q 는산란효율과관련된부분을나타낸다. 식2는큰굴절률을갖는세라믹파우더가분산된상태를표현하는식으로서산란현상이가장큰영향을주는경우를나타낸다. 세라믹파우더와레진간비슷한굴절률값을갖는경우의광민감성은식3에보여주는대로세라믹파우더의사이즈와분산된세라믹농도에크게의존하게된다. 위식들이나타내는물리적인의미는세라믹과레진간굴절률차이가커짐에따라 UV 광원이서스펜션안으로입사될때더많 38 기계와재료
광경화기반세라믹 3D 프린팅기술및응용 은양의산란이생기는것을의미한다. 일례로가장많이사용되는세라믹재료인실리카 (nsio2=1.56) 와알루미나 (nal2o3=1.72) 에위식을적용하면, 그림 3에보여지듯레진과비슷한작은굴절률을갖는실리카는큰광민감성을보이게되어두꺼운경화층을형성하나알루미나경우는큰굴절률을갖고있어작은광민감성 (Dp) 을보이게된다. 4. 세라믹 3D 프린팅기술적용사례 - 정밀주조용세라믹몰드제작 그림 4는가스터빈내구동하는초합금에어포일제작에필요한세라믹몰드 ( 코어와쉘 ) 를나타내고있다. 전통주조공법, lost wax process을사용하여코어와쉘을따로제작하기때문에실제다품종소량생산하기어려운단점이존재한다. 예를들면, 사출성형을통하여세라믹코어를제작한후코어주위에왁스패턴제작을위해다시사출성형을하게된다. 그후왁스패턴위에일정한두께를갖는세라믹쉘몰드를제작하기위하여세라믹슬러리에담금과정을여러번반복하는등복잡하고오랜공정과정들이필요하다. 따라서, 전통주조공법은값비싼금형틀, 복잡한공정과정, 오랜제작시간, 가격등문제점들이존재한다. 전통주조공법의문제점해결을위해세라믹 3D 프린팅의적층기술을사용하여세라믹코어-쉘일체형몰드 (Integrally cored ceramic mold, ICCM) 를제작하였다. 정밀한세라믹 3D 몰드제작을위해위수식들을이용하여 60 vol% 실리카파우더가 HDDA (hexane diol diacrylate) 에분산된서스펜션의경화두께와에너지간의상관관계로부터공정파라미터들인광민감성 (Resin sensitivity, Dp) 과최소경화에너지양 (Critical energy dose, Ec) 을유도할수있었다. 100 um 층을제작하기위하여 Dp와 Ec는각각 805 um과 15±1.29 mj/cm 2 가필요하였다. 아래의예에서는실제요구되는에너지에비해 25% 증가된양을입사시켜과경화를시켜층간접착력을향상시켰다. 그림 4. 세라믹 3D 프린팅을이용해제작된코어 - 쉘일체형세라믹몰드단면들 그림 4는 3D 세라믹몰드의 CAD 파일과실제성형체 400, 630번째단면들의모습을보여주고있다. 3D 성형체의코어와쉘부분들이 CAD 파일과잘일치함을알수있다. 또한, 실제전통주조와 3D 프린팅세라믹몰드의정밀도비교를위해그림4에표시된심벌들의크기를측정비교하였다. 3D 프린팅몰드는 3% 이내의정밀도를보여실제전통주조몰드와유사한정밀도를가짐을확인하였다. 소결전성형체의 X-Y 면에서크기는디자인에비해 0.7% 정도작았고, Z 방향에서는디자인에비해 0.3% 정도컸다. 경화시액체에서고체로상변위가됨에따라성형체의 39 기계와재료 / 28 권제 1 호
[ 특집 : 3D 프린팅과소재 ] 부피는수축하나, Z 방향의성형체가디자인에비해더큰이유는위에서설명한층간접착력을증가시키기위해과 경화와연관이있을거라생각된다. 그림 5 는세라믹 3D 프린팅기술을이용하여제작된세라믹쉘몰드에실제주물 을직접부어제작된주조품을보여주며주형제작온도 (1400 ~ 1500 ) 에서사용가능함을보였다. 그림 5. 세라믹 3D 프린팅을이용해제작된쉘몰드에실제주물을부어제작된주조품 5. 결론 세라믹 3D 프린팅기술은폴리머기반레진에세라믹파우더를분산시켜만들어진세라믹서스펜션 (suspension) 을사용하고 UV 광원노출을통해일정한두께를갖는 2차원의경화된세라믹성형체를제작하게된다. 적층공정기술은 Design 스텝에서제작된 CAD 파일을바탕으로 Image slicing 스텝에서분해된일정한두께를갖는 2차원단면들을 UV 광원에노출시켜지지체위에광경화된 2차원고체필름층을제작하게된다. 그위에적층기술을통해두번째고체필름층을형성하며이러한적층공정스텝을반복하여복잡한 3차원의세라믹성형체를제작하게된다. 과량의세라믹이함유된세라믹서스펜션은경화시단단한젤을형성하게되고, 적은부피수축 (<5%), 적은양의발열과적은레진양으로인한쉬운탈지과정을갖는장점을가지고있다. 전통주조공법, lost wax process를사용하여코어와쉘을따로제작하기때문에실제다품종소량생산하기어려운단점이존재하나세라믹 3D 프린팅의적층기술을사용하여세라믹코어-쉘일체형몰드를제작하였다. 전통주조공법에비해일체형몰드를사용하여값비싼금형틀이필요없고단순한공정스텝들로인해빠른제작시간과가격경쟁력등을확보할수있게되었다. 또한, 3D 프린팅몰드는 3% 이내의정밀도를보여실제전통주조몰드와유사한정밀도를가짐을확인하였으며세라믹 3D 프린팅기술을이용하여제작된세라믹쉘몰드에실제주물을직접부어제작된주조품을보여주며주형제작온도 (1400 ~ 1500 ) 에서사용가능함을보였다. 40 기계와재료
광경화기반세라믹 3D 프린팅기술및응용 참고문헌 [1] P.F. Jacobs, Rapid Prototyping & Manufacturing- Fundamentals of Stereolithography, SME, La Crescenta, California, 397, 1992. [2] M.L. Griffith, J. W. Halloran, "Freeform fabrication of ceramic via stereolithography," J. Am. Ceram. Soc., 79 [10], 2601, 1996 [3] S.P. appas, "Radiation Curing of Printing Inks", in Radiation Curing: Science and Technology, Pappas, editor, Plenum Publishing, New York, NY, 1-19, 1992 [4] J.P. Fouassier, "An Introduction to the Basic Principles in UV Curing", in Radiation Curing in Polymer Science and Technology, Vol. I, Fouassier and Rabek, editors, Elservier Applied Science, London, 49-117, 1993 배창준 재료연구소분말세라믹연구본부엔지니어링세라믹연구실선임연구원 관심분야 : 세라믹 3D 프린팅원천소재및공정개발, Li-ion battery, 정밀주조용일체형세라믹몰드제작및응용 E-mail : baecj01@kims.re.kr 41 기계와재료 / 28 권제 1 호