(51) Int. Cl. (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) H01L 31/0256 (2006.01) H01L 27/28 (2006.01) (21) 출원번호 10-2009-0017749 (22) 출원일자 2009 년 03 월 02 일 심사청구일자 전체청구항수 : 총 13 항 2009 년 03 월 02 일 (54) 광전자소자및그제조방법 (11) 공개번호 10-2010-0098998 (43) 공개일자 2010년09월10일 (71) 출원인 고려대학교산학협력단 서울성북구안암동 5 가 1 (72) 발명자 주진수 서울시중랑구묵동신내두산아파트 525 동 402 호 박동혁 서울시성북구안암동 2 가 138 번지 ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 특허법인무한 (57) 요약 광전자소자및상기광전자소자의제조방법에관한것으로서, 더욱상세하게는유기발광고분자나노물질에무기금속나노입자가흡착되어형성된하이브리드나노구조체를이용하여제 1 전극에서제 2 전극으로전달되는에너지에의해발광하는광전자소자및그제조방법에관한것이다. 본발명은기판 ; 상기기판의상부에증착되는게이트전극 ; 상기게이트전극표면에형성된절연층 ; 상기절연층의표면일측에형성된제 1 전극 ; 상기절연층의표면다른일측에형성된제 2 전극 ; 및상기제 1 전극및상기제 2 전극과연결되고, 유기발광고분자나노물질에무기금속나노입자가흡착되어형성된하이브리드나노구조체를포함하는것을특징으로하는광전자소자를제공한다. 대표도 - 도 1-1 -
(72) 발명자 김미숙 경상남도양산시중부동 421-7 조은혜 경기도부천시원미구역곡 2 동동부센트레빌 105 동 1106 호 이발명을지원한국가연구개발사업 과제고유번호 R0A20070002005302008 부처명 한국과학재단 연구관리전문기관 연구사업명 국가지정연구실사업 (NRL) 연구과제명 하이브리드나노구조체물성연구 (2차년도) 기여율 주관기관 고려대학교 연구기간 2008.07.01 ~ 2009.06.30-2 -
특허청구의범위청구항 1 기판 ; 상기기판의상부에증착되는게이트전극 ; 상기게이트전극표면에형성된절연층 ; 상기절연층의표면일측에형성된제1 전극 ; 상기절연층의표면다른일측에형성된제2 전극 ; 및상기제1 전극및상기제2 전극과연결되고, 유기발광고분자나노물질에무기금속나노입자가흡착되어형성된하이브리드나노구조체를포함하는것을특징으로하는광전자소자. 청구항 2 제1항에있어서, 상기하이브리드나노구조체는, 다공성템플레이트에서성장된상기유기발광고분자나노물질에상기무기금속나노입자를흡착하여형성된것을특징으로하는광전자소자. 청구항 3 제2항에있어서, 상기다공성템플레이트는알루미늄판또는알루미늄막을양극산화처리 (Anodization) 하여형성된다공성양극산화알루미늄템플레이트 (PAO, Porous Anodic Oxide) 인것을특징으로하는광전자소자. 청구항 4 제1항에있어서, 상기유기발광고분자나노물질은단량체, 도펀트, 및유기용매를포함하는용액으로부터전기화학적합성 (electrochemical polymerization) 또는화학적합성 (chemical polymerization) 으로생성되는것을특징으로하는광전자소자. 청구항 5 제4항에있어서, 상기단량체는티오펜 (thiophene), 3-메틸티오펜 (3-methylthiophene), 3-부틸티오펜 (3-butylthiophene), 3-헥실티오펜 (3-hexylthiophene), 3-옥틸티오펜 (3-octylthiophene), 및 3-도데실티오펜 (3-dodecylthiophene) 중에서적어도어느하나이상을혼합한것을특징으로하는광전자소자. 청구항 6 제4항에있어서, 상기도펀트는, 캄포설폰산, 벤젠설폰산, p-도데실벤젠설폰산, HCl 및 p-톨루엔설폰산, 폴리 (4-스티렌설포네이트), 나프탈렌설폰산, 테트라부틸암모늄, 헥사플루오로포스페이트, 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트, 및 1-부틸-3-메틸이미다졸리움헥사플루오로포스페이트, 및 1-부틸-3-메틸이미다졸리움테트라플루오로보레이트중에서적어도어느하나인것을특징으로하는광전자소자. - 3 -
청구항 7 제1항에있어서, 상기무기금속나노입자는상기유기발광고분자나노물질의밴드갭에상응하는크기의표면플라즈몬에너지준위를갖는것을특징으로하는광전자소자. 청구항 8 제1항에있어서, 상기무기금속나노입자는구리 (Cu), 니켈 (Ni), 코발트 (Co), 철 (Fe), 아연 (Zn), 티탄 (Ti), 크롬 (Cr), 은 (Ag), 금 (Au), 백금 (Pt), 및알루미늄 (Al) 중에서적어도어느하나를포함하는것을특징으로하는광전자소자. 청구항 9 제1항에있어서, 상기무기금속나노입자는 2~5nm의직경을갖고, 무기금속나노입자들은 1~5nm 사이의간격으로상기유기발광고분자나노물질에흡착되는것을특징으로하는광전자소자. 청구항 10 기판 ; 상기기판의표면일측에형성된제1 전극 ; 상기기판의표면다른일측에형성된제2 전극 - 상기제2전극은상기제1전극과일함수가상이함 -; 및상기제1 전극및상기제2 전극과연결되고, 유기발광고분자나노물질에무기금속나노입자가흡착되어형성된하이브리드나노구조체를포함하는것을특징으로하는광전자소자. 청구항 11 기판을형성하는단계 ; 상기기판의상부에게이트전극을형성하는단계 ; 상기게이트전극의상부표면에절연층을형성하는단계 ; 상기절연층의표면일측에제1 전극을형성하는단계 ; 상기절연층의다른일측에형성된제2 전극을형성하는단계 ; 및유기발광고분자나노물질에무기금속나노입자를흡착하여하이브리드나노구조체를제조하는단계 ; 및상기제조된하이브리드나노구조체를상기제1 전극및상기제2 전극을연결하도록장착하는단계를포함하는것을특징으로하는광전자소자의제조방법. 청구항 12 제11항에있어서, 상기하이브리드나노구조체를제조하는상기단계는, 상기유기발광고분자나노물질을제작하는단계 ; 상기무기금속나노입자를제작하는단계 ; 및상기제작된무기금속나노입자를상기제작된유기발광고분자나노물질에흡착하여상기하이브리드나노구조체를형성하는단계 - 4 -
를포함하는것을특징으로하는광전자소자의제조방법. 청구항 13 제12항에있어서, 상기유기발광고분자나노물질은소수성 (hydrophobicicity) 이고, 상기하이브리드나노구조체를형성하는상기단계는, 상기무기금속나노입자에작용기를치환하여친수성 (hydrophilicity) 의상기무기금속나노입자를소수성 (hydrophobicicity) 으로가공하여, 소수성의상기무기금속나노입자를상기유기발광고분자나노물질에흡착하는단계를포함하는것을특징으로하는광전자소자의제조방법. 명세서 발명의상세한설명 [0001] [0002] 기술분야본발명은광전자소자및상기광전자소자의제조방법에관한것으로서, 더욱상세하게는유기발광고분자나노물질에무기금속나노입자가흡착되어형성된하이브리드나노구조체를포함하는광전자소자및상기광전자소자의제조방법에관한것이다. 본발명은한국과학재단의국가지정연구실사업 (NRL) 의일환으로수행한연구로부터도출된것이다 [ 과제관리번호 : R0707842, 과제고유번호 : R0A20070002005302008, 과제명 : 하이브리드나노구조체물성연구 (2차년도)]. [0003] [0004] [0005] [0006] [0007] 배경기술유기나노융합구조체연구의기반이되는유기반도체물질은 1977년전도성고분자가발견된이후에그기술적응용연구가급진전하였다. 그중에서도유기반도체단분자및고분자를이용한유기발광다이오드 (OLED) 와유기박막트랜지스터 (OTFT) 의기술적응용연구가급진전하였다. 특히, R. H. Friend에의해서대표적인발광고분자인 Poly(p-phenylenevinylene; PPV) 를이용한유기발광소자가보고되면서, 발광효율의증가를위한연구가활발하게진행되고있으며, 이러한유기발광소자의기반이되는유기반도체는 21세기광전자 / 정보통신소자를위한차세대물질로써전세계적으로학문적, 상업적응용연구가활발히진행되고있다. 유기반도체는기존무기반도체의성질을그대로유지하면서도경량성, 공정성, 유연성등의장점을더갖고있다. 무엇보다, 무기반도체및금속과복학구조를이루는새로운물질이제작됨에따라서, 유기고분자가기존의유기물질이가지고있는특성보다전기적, 기계적, 광학적으로우수한특성을보이고있어다양한분야로의응용가능성에대한연구가보고되고있다. 하지만, 유기반도체의다양한응용가능성및장점들에도불구하고, 현재까지상업적응용소자는필름, 용액, 분말등과같은벌크형재료에국한하여사용하고있다. 발명의내용 [0008] 과제해결수단 상기의목적을이루고종래기술의문제점을해결하기위하여, 본발명은유기 / 무기가결합된형태의하이브리드 나노구조체를이용하여발광효율을극대화시킨광전자소자를제조하는것을목적으로한다. [0009] 효과 본발명에따르면, 유기 / 무기가결합된형태의하이브리드나노구조체를이용하여발광효율을극대화시킨광 - 5 -
전자소자를제조할수있다. [0010] 본발명에따르면, 유기발광고분자나노물질과무기금속나노입자간에형성되는표면플라즈몬공명 (Surface Plasmon Resonance; SPR) 현상을통해광전자소자의발광효율을향상시킬수있다. [0011] [0012] [0013] [0014] [0015] [0016] [0017] [0018] [0019] [0020] [0021] [0022] [0023] [0024] [0025] [0026] [0027] [0028] 발명의실시를위한구체적인내용이하첨부된도면을참조하여본발명에따른광전자소자및상기광전자소자의제조방법을상세히설명한다. 본발명을설명함에있어서, 관련된공지기능또는구성에대한구체적인설명이본발명의요지를불필요하게흐릴수있다고판단되는경우에는그상세한설명을생략할것이다. 그리고, 본명세서에서사용되는용어 (terminology) 들은본발명의바람직한실시예를적절히표현하기위해사용된용어들로서, 이는사용자, 운용자의의도또는본발명이속하는분야의관례등에따라달라질수있다. 따라서, 본용어들에대한정의는본명세서전반에걸친내용을토대로내려져야할것이다. 도 1은본발명의일실시예에따른광전자소자를설명하기위한도면이다. 도 1을참조하면, 본발명의일실시예에따른광전자소자 (100) 는기판 (101), 게이트전극 (102), 제1 전극 (103), 제2 전극 (104), 절연층 (105), 및하이브리드나노구조체 (106) 를포함한다. 상기제1 전극 (103) 은절연층 (105) 의표면일측에형성되고, 제2 전극 (104) 은절연층 (105) 의표면다른일측에형성되며, 절연층 (105) 은게이트전극 (102) 의표면상에형성된다. 또한, 하이브리드나노구조체 (106) 는제1 전극 (103) 및제2 전극 (104) 과연결되고, 유기발광고분자나노물질에무기금속나노입자가흡착되어형성된다. 절연층 (105) 는제1 전극 (103) 및제2 전극 (104) 과게이트전극 (102) 을절연하는물질이면제한되지아니하고사용가능하다. 또한, 하이브리드나노구조체 (106) 는제1 전극 (103) 및제2 전극 (104) 을전기적으로연결하고, 유기발광고분자나노물질에무기금속나노입자가흡착되어형성된다. 본발명의일실시예에따른하이브리드나노구조체 (106) 는광전자소자 (100) 에서, 제1 전극 (103) 에서제2 전극 (104) 으로유입되는에너지에반응하여발광한다. 제1 전극 (103) 에서제2 전극 (104) 은이빔리소그래피 (e-beam lithography) 에따라형성될수있으며, 광전자소자 (100) 는광검출기 (photo detector) 및광트랜지스터 (photo transistor) 등에이용될수있다. 결국, 유기발광고분자나노물질에무기금속나노입자가흡착되어형성된하이브리드나노구조체 (106) 를이용하면, 고효율의발광현상을갖는광전자소자 (100) 를제조할수있다. 도 2는본발명의다른일실시예에따른광전자소자 (200) 를설명하기위한도면이다. 광전자소자 (200) 는기판 (201), 기판 (201) 표면의일측에형성된제1 전극, 기판표면의다른일측에형성된제 2 전극, 및하이브리드나노구조체 (204) 를포함한다. 본발명의일실시예에따른제1 전극은양극 (202) 으로서, 일함수가비교적큰금또는백금을사용할수있다. 또한, 본발명의일실시예에따른제2 전극은음극 (203) 은음극으로서, 알루미늄이나칼슘등을사용할수있다. 본발명의일실시예에따른상기제2 전극은상기제1 전극과일함수가상이하다. 광전자소자 (200) 는양극 (202) 을통해서정공이주입되고음극 (203) 을통해전자가주입되는구조로서하이브리드나노구조체 (204) 를통해서고효율의유기 EL 소자특성을보인다. 도 2에서도마찬가지로, 하이브리드나노구조체 (204) 는유기발광고분자나노물질에무기금속나노입자가흡착되어형성된다. 이하, 도 3 내지도 9를통해서하이브리드나노구조체의제조방법을구체적으로설명한다. 먼저, 도 3 내지도7은본발명의일실시예에따른다공성템플레이트를제조하는방법을나타내는공정흐름을도시한것이다. 도 3 내지도 7에서는상기다공성템플레이트가알루미늄판또는알루미늄막을양극산화처리 (Anodization) 하여형성된다공성양극산화알루미늄템플레이트인경우를예시하여설명하나, 본발명의다공성템플레이트 - 6 -
는다공성양극산화알루미늄템플레이트에한정되지아니하고, 본발명사상의범주에서다양한실시예를가질 수있다. [0029] [0030] 본발명의일실시예에의한다공성양극산화알루미늄템플레이트는알루미늄금속에직류전압을인가하여산화시켜수직으로형성된양극산화부를갖고, 상기양극산화부에는미세공어레이를형성시키는양극산화방법을사용한다. 즉, 산성용액속에서알루미늄을전기적으로산화시키는데산소와알루미늄이결합하여산화알루미늄막이알루미늄금속표면에형성된다. 산화가발생하는알루미늄은양극 (positive electrode) 으로사용되므로양극산화라고일컬어진다. 도 3 내지도 7를참조하면, 우선알루미늄기판 (310) 과같은금속기판을제1 양극산화처리하여알루미늄기판 (310) 의상부에산화알루미늄 (320) 을형성한다 ( 도 3). 제1 양극산화처리에의하여산화알루미늄 (320) 의표면에수직길이방향의미세공이형성되기는하지만, 상기미세공의어레이가불규칙하다. 도 4에서산화알루미늄 (320) 을알루미늄기판 (310) 으로부터제거하고, 도 5에서와같이알루미늄기판 (310) 을제2 양극산화처리하여규칙적인미세공어레이가포함된양극산화부 (330) 를형성하여다공성양극산화알루미늄템플레이트 (30 0) 를형성한다. 이후, 도 6에서다공성양극산화알루미늄템플레이트 (300) 를알루미늄기판 (310) 으로부터분리한다. 도 7에서는다공성양극산화알루미늄템플레이트 (300) 의상기미세공어레이의하부를형성하는베리어층 (barrier layer)(340) 을제거하고, 다공성양극산화알루미늄템플레이트의일면에금속박막 (350) 을증착한다. 금속박막 (350) 은금 (Au), 백금 (Pt), 알루미늄 (Al), 은 (Ag), 크롬 (Cr) 및구리 (Cu) 로이루어진군에서선택되는어느하나의금속박막일수있다. 상술한과정을통해형성된다공성양극산화알루미늄플레이트에금속산화물나노와이어를전해도금시키면저항변화메모리소자의메모리셀즉, 셀어레이가형성될수있다. 이하에서는본발명의실제적공정에따른실시예를기술하기로한다. [0031] < 실시예 > [0032] 양극산화용전해질로옥산살 (C 2 H 2 O 4 ) 0.3M 의농도, 5 의온도, 40V 의전압인가하에서제 1 양극산화를 6 시간 정도수행한후, 알루미늄기판에형성된산화알루미늄을 1.8wt% 크롬산 (H 2 CrO 4 ) 과 6wt% 인산 (H 3 PO 4 ) 혼합용액에 60 에서 6시간정도녹이면형성되었던산화알루미늄은모두제거되고, 상기알루미늄기판상에는딤플 (dimple) 이형성된다. 상기딤플이형성된알루미늄기판에제2 양극산화를제1 양극산화의조건하에서 12시간정도수행하면, 규칙적으로배열된미세공어레이를포함하는다공성양극산화알루미늄템플레이트가형성되었다. 형성된상기다공성양극산화알루미늄템플레이트를과염소산 (HClO 4 ) 과에탄올 (C 2 H 5 OH) 을 1:1 의부피비로혼합한용액속에서 45V의전압을인가하여상기알루미늄기판으로부터분리하였다. 분리된상기다공성양극산화알루미늄템플레이트의알루미나 (alumina) 베리어층을 6wt% 인산용액에실온에서 30분간담그어, 상기베리어층을제거하였다. 또한, 전해도금에필요한전도성박막을만들기위해서상기다공성양극산화알루미늄템플레이트의일면에금 (Au) 박막을 2000A 증착하였다. [0033] [0034] [0035] [0036] [0037] 도 8은본발명의일실시예에따른다공성템플레이트에서유기발광고분자나노튜브를성장시키는제조방법을설명하기위한도면이다. 도 8은유기발광고분자나노물질중에서, 유기발광고분자나노튜브를성장시키는제조방법에관한것이다. 도 8에서는전기화학합성방법을이용하여유기발광고분자나노물질을제작한다. 유기발광고분자나노물질은단량체, 도펀트, 및유기용매를포함하는용액으로부터전기화학적합성 (electrochemical polymerization) 또는화학적합성 (chemical polymerization) 으로생성될수있으며, 이를위해상기용액을먼저만들어야한다. 본발명의일실시예에따른유기용매로는아세토니트릴 (CH 3 CN) 을사용할수있다. 또한, 본발명의일실시예 에따른단량체로는 thiophene 또는그유도체인 3-methylthiophene, 도펀트로는 TBAPF 6 와 TBABF 4 및이온용액 으로다양한응용가능성을가지고있는 BMIMPF 6 및 BMIM BF 4 등을사용할수있다. [0038] 알루미나 (Al 2 O 3 ) 다공성템플레이트 (802) 의한쪽면에전극으로사용하기위한금 (Au, 801) 을증착시킨후, 스테 - 7 -
인레스스틸 (stainless steal) 에부착시켜서유기발광고분자나노튜브 (803) 의성장을위한배경물질로사용 할수있다. [0039] [0040] [0041] [0042] [0043] 성장하는유기발광고분자나노물질의구조는인가되는전류, 시간, 단량체및도펀트의비율등의변화를통해나노튜브의형태로성장시킬지또는나노선의형태로성장시킬지를결정할수있다. 도 8에서는전기화학방법을이용하여, 유기발광고분자나노물질로서금 (804) 상에 P3MT 나노튜브 (805) 를형성할수있다. 또한, 형성된 P3MT 나노튜브 (805) 에는흡착할무기금속나노입자가필요하다. 본발명의일실시예에따르면, 무기금속나노입자는금나노입자 (807) 가이용될수잇다. 금나노입자 (807) 는 HAuCl 4?3H 2 O를증류수에녹이고 toluene에 tetraoctylammonium bromide이녹아있는 toluene 용액과혼합함으로써, 증류수가 toluene 이섞이지않고분리되는성질을이용할수있다. [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] [0049] [0050] [0051] [0052] [0053] [0054] [0055] [0056] [0057] [0058] 즉, 증류수가 toluene에섞이지않고분리되는성질을이용하여 dodecanethiol를작용기로치환시킨상태의용액을준비할수있다. 다음으로, 증류수에녹아있는 NaBH4 용액을이용하여준비된용액에넣어 Au를환원하면지름이약 2~5nm인금나노입자 (807) 를형성할수있다. 금나노입자 (807) 가형성되면, 금나노입자 (807) 를유기용매에균일하게분산하고, P3MT 나노튜브 (805) 를유기용매에넣어분산시키면, 자기조립방식에의해금속나노입자가유기나노튜브에흡착하기때문에금속나노입자가흡착된튜브형태의하이브리드나노구조체 (806) 를제조할수있다. 도 9는본발명의일실시예에따른다공성템플레이트에서유기발광고분자나노선을성장시키는제조방법을설명하기위한도면이다. 유기발광고분자나노선또한도 8의유기발광고분자나노튜브와유사한방법으로제조될수있다. 다만, 도 8의유기발광고분자나노튜브의성장에사용된용액과는다른용액으로유기발광고분자나노선을성장시켜야한다. 즉, 금등의금속 (901) 을다공성템플레이트 (902) 의일측에증착시키고, 상기용액을이용하여다공성템플레이트 (902) 에서유기발광고분자나노선 (903) 을생성한다. 본발명의일실시예에따르면, 전기화학방법을이용하여, 유기발광고분자나노물질로서금 (904) 상에 P3MT 나노선 (905) 이형성될수있다. 다음으로, 유기발광고분자나노선 (905) 에금나노입자 (906) 을흡작하여본발명의일실시예에따른하이브리드나노구조체를형성할수있다. 도 10은본발명의실시예에해당하는 P3MT 나노튜브의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진을설명하는도면이다. 도 10에서보는바와같이, 본발명의일실시예에따르면, 전기화학방법을이용하여제조된발광고분자나노튜브와금나노입자가흡착된하이브리드나노튜브에대한형성여부를 SEM 및 HR-TEM 실험을통하여관찰할수있다. 발광고분자 P3MT 나노튜브는지름이 200nm이고, 끝이열려있는나노튜브가형성되었으며, 벽의두께가약 10 nm인나노튜브로성장되었음을확인할수있다. 도 11은본발명의실시예에해당하는금나노입자가흡착된하이브리드 P3MT 나노튜브와금나노입자의 HR- TEM 결과를설명하는도면이다. 도 11은발광고분자 P3MT 나노튜브에금나노입자가흡착된하이브리드나노튜브의 HR-TEM 사진이다. 도 11 에서보는바와같이, 발광고분자의바깥쪽으로지름이약 2~5nm인금나노입자가흡착되었음을확인할수있다. 도 12는 Chloroform(ChCl 3 ) 용액안에서측정한 P3MT 나노튜브와금나노입자가흡착된 P3MT 하이브리드나노 튜브의 PL 곡선을도시하며, 도 13 는 Chloroform(ChCl 3 ) 용액안에서측정한 P3MT 나노튜브와금나노입자가흡 - 8 -
착된 P3MT 하이브리드나노튜브의발광이미지를도시한다. [0059] [0060] [0061] [0062] [0063] [0064] [0065] [0066] [0067] [0068] [0069] [0070] [0071] [0072] [0073] [0074] [0075] 제조된 P3MT 나노튜브와금속나노입자가흡착되면도 12와같이 P3MT 나노튜브에서광발광 (Photoluminescence; PL) 스펙트럼을측정할수있다. 도 12를참조하면, 자외선흡수분광실험과같은조건으로 chloroform에균일하게분산을한후측정된광발광스펙트럼을발생한다. 이때, P3MT 나노튜브는약 500nm 에서주피크가보이는반면에금나노입자가흡착된후에는 508nm로적색천이현상을보임을확인할수있다. 이는도 13의발광이미지를통해서확인이가능하다. 도 14는공초점현미경을이용한 P3MT 나노튜브와금나노입자가흡착된하이브리드 P3MT 나노튜브의광발광세기를비교하기위한한가닥 3차원광발광의이미지를도시하는도면이다. 또한, 도 15는도 14에도시된광발광의두이미지를스펙트럼을이용하여, 비교하는도면이다. 참고로, 그래프에서 x축은파장을의미하고, y축은광발광의세기를나타낸다. 도 14에서는, 공초점현미경을이용하여 P3MT 나노튜브와금나노입자가흡착된 P3MT 하이브리드나노튜브의광발광세기를비교할수있다. 구체적으로, 도 14에서는공초점현미경 (Laser Confocal Microscope) 을이용하여나노물질한개체의광발광특성을측정하였으며, 한가닥광발광이미지에서금나노입자가흡착되지않은 P3MT 나노튜브가약한빛을방출하는것에비해서금나노입자가흡착된 P3MT 하이브리드나노튜브의경우에강한빛을방출하는것을관찰할수있다. 도 15에서는, 도 14에서관찰된결과에대하여좀더정량적인비교를위해, 발광의세기를볼트 (V) 단위로측정하여 3차원발광이미지로비교하고, 스펙트럼의세기를비교한다. 도 15에서는, 레이저공초점현미경을이용해 P3MT 나노튜브와금나노입자가흡착된 P3MT 하이브리드나노튜브의발광세기를볼트 (V) 단위로비교할수있다. 도 15에서보는바와같이, 도 14의한가닥 3차원광발광이미지에서측정된발광이미지의세기는 P3MT 나노튜브의경우가약 8~10mV이고, 금나노입자가흡착된경우가약 2.1~2.5V로약 200~250배정도발광세기의차이가확인된다. 도 14의한가닥광발광스펙트럼의결과에서 P3MT 나노튜브의흡수세기를 1로규격화하였을때, 도 15에서보는바와같이, 금나노입자가흡착된 P3MT 하이브리드나노튜브의경우는 210으로발광세기가거대하게증가하는현상을관찰할수있다. 또한, 금나노입자가흡착되지않은 P3MT 나노튜브의광발광스펙트럼의경우에최대봉우리의위치가 560nm 의녹색영역의발광특성이관찰되고, 금나노입자가흡착된 P3MT 하이브리드나노튜브의경우에는약 580nm 부근에서급격하게광발광의세기가증가하면서최대봉우리의위치가 640nm와 685nm에서관찰된다. 이때, 광발광최대봉우리의적색천이현상을보이면서빨강색의발광이관찰된다. 결론적으로, 금속나노입자가발광고분자인 P3MT에흡착되었을때발광효율의향상에크게기여를함을확인할수있다. 위의관찰에서알수있듯이, 거대한발광효율의향상은표면플라즈몬공명과국소적으로증가하는전자기장에의한현상이라고판단된다. P3MT 나노튜브와금나노입자가흡착된 P3MT 하이브리드나노튜브의발광색을직접적으로비교하기위해서색전하결합소자 (color charge coupled device; color CCD) 를이용할수있다. 이때, P3MT 하이브리드나노튜브의발광색은한가닥으로확인할수있다. 도 16는색전하결합소자 (color Charged Coupled Device: color CCD) 를이용한한가닥 P3MT 나노튜브와금나노입자가흡착된하이브리드 P3MT 나노튜브의색발광을도시하는도면이다. 도 16에서는, 금나노입자가 P3MT 나노튜브에균일하게흡착되어거대발광효율향상이되는지를확인하기위해, 여러가닥의발광색과밝기를색전하결합소자를통해서확인할수있다. 도 16은순수한 P3MT 나노튜브와금나노입자가흡착된 P3MT 하이브리드나노튜브의발광색을각각 - 9 -
나타낸다. [0076] [0077] [0078] [0079] [0080] [0081] [0082] [0083] [0084] [0085] [0086] [0087] [0088] [0089] [0090] 순수한 P3MT 나노튜브는약한녹색의빛을방출하는데반해, 금나노입자가흡착된 P3MT 하이브리드나노튜브는아주밝은적색의빛을방출하는것을관찰할수있다. 이는공초점현미경을이용하여측정한한가닥광발광이미지및스펙트럼의결과와일치한다. 도 17은색전하결합소자 (color Charged Coupled Device: color CCD) 를이용한여러가닥금나노입자가흡착된하이브리드 P3MT 나노튜브의색발광을도시하는도면이다. 도 17을참조하면, 금나노입자가흡착된 P3MT 나노튜브의여러가닥발광색의이미지를통해서밝은적색의빛을방출하는결과를확인할수있다. 결국, 금나노입자가발광고분자나노튜브의발광효율을균일하게향상시키고있음이확인된다. 도 18은본발명의실시예에해당하는많은금나노입자가흡착된하이브리드 P3MT 나노튜브의 HR-TEM 결과를도시하는도면이다. 금속나노입자를발광고분자나노튜브나나노선에흡착시킬때, 금속나노입자의종류및크기에따른표면플라즈몬공명의에너지준위가변하게되므로발광고분자의종류에따라서발광영역과세기를조절할수있다. 또한, 흡착된금속나노입자의양에따라서발광영역과세기의조절이가능하다. 이에도 18에서는, 본발명의실시예에서는흡착된금나노입자의양을증가하여발광고분자나노튜브의빛의세기의증가량을줄이는실험을수행하였다. 도 18은보다많은양의금나노입자가흡착된 P3MT 하이브리드나노튜브의고분해능현미경이미지이다. 지름이 2~5nm 인금나노입자가 P3MT 나노튜브에전체적으로흡착되어있음을확인할수있다. 도 19는공초점현미경을이용한 P3MT 나노튜브와많은금나노입자가흡착된하이브리드 P3MT 나노튜브의광발광세기를비교및조절하기위한한가닥 3차원광발광의이미지를도시한다. 도 20은도 19의광발광이미지에대한 3차원광발광스펙트럼을도시한도면이다. 도 19의 3차원광발광이미지에서하이브리드나노튜브는약 180에서 220 mv로순수한 P3MT에비해서약 20~28 배의빛의세기가증가하였고, 금나노입자가흡착된 P3MT 하이브리드나노튜브의최대세기에비해서약 10 배정도감소하였음이확인된다. 도 20의한가닥광발광스펙트럼의결과에서순수한 P3MT 나노튜브의흡수세기를 1로규격화하였을때, 금나노입자가많이흡착된 P3MT 하이브리드나노튜브의경우는 22로발광세기가증가함을확인할수있다. 도 21은거대광발광현상의해석을위해순수한 P3MT 나노튜브와금나노입자가흡착된하이브리드 P3MT 나노튜브의 UV/Vis 흡수곡선결과를도시한도면이다. 도 21에서는, 스펙트럼을이용하여발광고분자 P3MT 나노튜브에금속나노입자를흡착시킨새로운하이브리드 P3MT 나노튜브의거대발광효율의증가를분석한다. 이를위해, 도 21에서는 UV/Vis 흡수곡선, 및광발광의양자효율을측정한결과를비교한다. 구체적으로, 도 21은금나노입자가흡착된 P3MT 하이브리드나노튜브의표면플라즈몬공명현상의증거를확인하기위해서 UV/Vis 흡수곡선결과이다. [0091] UV/Vis 흡수곡선을통해서클로로포름용액안에서 P3MT 나노튜브는 390 nm 에서 π-π * 고도핑정도를보여주는 800nm 의피크가관찰됨을확인할수있다. 천이봉우리가관찰되 [0092] [0093] 금나노입자가흡착된이종하이브리드 P3MT 나노튜브를형성한후에 π-π * 천이봉우리의큰변화는없지만, 도핑정도를보여주는 800nm의피크가사라지고표면플라즈몬 (surface plasmons, SPs) 에의한영향이라고판단되는 563nm와 615nm에서새로운흡수봉우리가관찰됨을알수있다. 새로운흡수봉우리가관찰되었다는점은, 금나노입자가흡착된하이브리드 P3MT 나노튜브에서금나노입자와 P3MT 나노튜브사이에발생하는표면플라즈몬공명현상에의해서새로운에너지준위가형성되었고, 보다많은엑시톤을형성하여에너지또는전하전달현상이일어나고있음을암시한다. - 10 -
[0094] [0095] [0096] [0097] [0098] [0099] [0100] [0101] [0102] [0103] [0104] [0105] [0106] [0107] [0108] [0109] [0110] [0111] [0112] [0113] [0114] 결국, 563nm와 615nm에서새로운흡수봉우리가관찰되었다는점은금나노입자를흡착시킴으로써발광고분자의발광효율을증가시킨고효율의하이브리드나노튜브의증거자료가될수있다. 금나노입자흡착을통해서광발광효율이증가하고있음을확인한후이와같은현상의증거자료로양자효율을측정하였다. Coumarin 307( 양자효율 0.89) 을기준으로해서그의흡수에따른발광의세기의기울기대비나노튜브와금나노입자가흡착된후나노튜브의기울기를비교하여양자효율을계산하였다. 그결과나노튜브의양자효율은약 0.034로측정되었고, 최대 200배이상발광효율이증가한 P3MT 하이브리드나노튜브는약 0.16의양자효율로 5배정도증가하는현상을확인하였고, 보다많은금나노입자를흡착하여약 20배정도발광효율이향상된 P3MT 하이브리드나노튜브는 0.101로 3배증가하고있음을확인할수있다. 이로써금나노입자흡착을통해서유기발광고분자나노물질의발광세기를증가할수있고또그세기를조절할수있음이확인가능하다. 도 22는본발명의일실시예에따른 π-공액구조를갖는발광고분자단량체의화학구조이고, 도 23는본발명의일실시예에따른 π-공액구조를갖는도펀트들의화학구조이다. π-공액구조를갖는발광고분자나노튜브또는나노선을제작하기위해서는유기용매, 단량체, 및도펀트를혼합하고교반하여균질한전기화학중합용액을제조해야한다. 유기용매는아세토니트릴 (CH3CN) 을사용할수있으며, 단량체는티오펜 (thiophene), 3-메틸티오펜 (3- methylthiophene), 3-부틸티오펜 (3-butylthiophene), 3-헥실티오펜 (3-hexylthiophene), 3-옥틸티오펜 (3- octylthiophene), 및 3-도데실티오펜 (3-dodecylthiophene) 중에서적어도어느하나이상을혼합한것을사용할수있다. 도펀트로는캄포설폰산, 벤젠설폰산, p-도데실벤젠설폰산, HCl 및 p-톨루엔설폰산, 폴리 (4-스티렌설포네이트), 나프탈렌설폰산, 테트라부틸암모늄, 헥사플루오로포스페이트, 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트, 및 1- 부틸-3-메틸이미다졸리움헥사플루오로포스페이트, 및 1-부틸-3-메틸이미다졸리움테트라플루오로보레이트를이용할수있다. 도 24는본발명의일실시예에따른광소자제조방법을설명하기위한흐름도이다. 도 24를참조하면, 본발명의일실시예에따른광소자제조방법은먼저기판을형성한다 (S2401). 다음으로, 본발명의일실시예에따른광소자제조방법은상기형성된기판상에게이트전극을형성 (S2402) 하고, 상기형성된게이트전극의상부표면에절연층을형성한다. 본발명의일실시예에따른광소자제조방법은상기절연층표면의일측에제1 전극을형성하고, 다른일측에제2 전극을형성한다 (S2403). 마지막으로, 본발명의일실시예에따른광소자제조방법은상기제1 전극및상기제2 전극을전기적으로연결하는하이브리드나노구조체를형성한다 (S2404). 본발명의일실시예에따른하이브리드나노구조체는유기발광고분자나노물질에무기금속나노입자를흡착하여제조될수있다. 이로써, 자외선흡수분광실험을통하여확인가능한표면플라즈몬공명현상으로인해, 기존의나노물질에비해서크게향상된발광특성을나타낸다. 또한, 본발명의일실시예에따른하이브리드나노구조체를포함하는광전자소자는나노광전자소자, 발광소자등에응용가능하다. 본발명의일실시예에따른하이브리드나노구조체를제조하는방법은도 25를통해구체적으로설명한다. 도 25는본발명의일실시예에따른하이브리드나노구조체를제조하는방법을설명하는흐름도이다. 본발명의일실시예에따른하이브리드나노구조체를제조하는방법은먼저, 유기발광고분자나노물질을제작한다 (S2501). 다음으로, 상기유기발광고분자나노물질에흡착할무기금속나노입자를제작한다 (S2502). 본발명의일실시예에따른유기발광고분자나노물질은발광고분자나노튜브또는나노선으로해석될수 - 11 -
있다. [0115] [0116] [0117] 본발명의일실시예에따른하이브리드나노구조체를제조하는방법은무기금속나노입자를유기발광고분자나노물질에흡착하여상기하이브리드나노구조체를제조한다 (S2503). 이하에서는, 설명의편의를위해상기유기발광고분자나노물질을발광고분자나노튜브로해석한다. 단계 S2501와같이, 전기화학중합용액을다공성알루미나템츨레이트 (Al 2 O 3 ) 에투입하여 π-공액구조의발광고 분자나노튜브가형성된다. [0118] [0119] [0120] 본발명의일실시예에따른, 무기나노물질은구리 (Cu), 니켈 (Ni), 코발트 (Co), 철 (Fe), 아연 (Zn), 티탄 (Ti), 크롬 (Cr), 은 (Ag), 금 (Au), 백금 (Pt), 알루미늄 (Al), 및이들의복합체로이루어진군으로부터선택될수있다. 무기금속나노입자가금인경우, 본발명의실시예로전기화학중합방법을이용하여합성된발광고분자나노튜브의바깥쪽으로지름이약 2~5nm인금나노입자를 1~5nm 사이의간격으로상기유기발광고분자나노물질에균일하게흡착하여새로운금나노입자가흡착된하이브리드나노튜브를제작할수있다. 금나노입자는 HAuCl 4.3H 2 O를환원하여 dodecanethiol를작용기로가진형태로제작하여발광고분자나노물 질에흡착할수있다. [0121] [0122] [0123] [0124] [0125] [0126] [0127] [0128] [0129] 위와같은제조방법을이용하면, 제조된금나노입자가흡착된발광고분자나노튜브는발광고분자와금나노입자사이에형성되는표면플라즈몬공명에의한현상과금나노입자사이에국소적으로발생하는강한전자기장에의해서많은엑시톤의형성이가능하다. 또한, 많은엑시톤의형성에따라거대광발광효율의증가를확인할수있다. 결국, 무기금속나노입자를 π-공액구조의유기발광고분자나노물질에흡착함으로써, 유기와무기가결합된새로운하이브리드나노구조체를할수있으며, 이때고려해야할점은다음과같다. 첫째, 소수성 (hydrophobicicity) 의발광고분자에친수성 (hydrophilicity) 의금속나노입자를흡착하기위해서, 작용기를치환하여금속나노입자가소수성을갖도록해야만한다. 따라서, 본발명의일실시예에따른하이브리드나노구조체를제조하는방법은작용기로서 DDT(Dodecanethio l) 를치환하여친수성 (hydrophilicity) 의무기금속나노입자를소수성 (hydrophobicicity) 으로가공하여상기유기발광고분자나노물질에흡착하는단계를더포함할수있다. 둘째, 무기금속나노입자를선택할때에는발광고분자나노물질의밴드갭과일치하는플라즈몬밴드갭을갖는것을선택해야한다. 만약, 밴드갭과일치하지않는플라즈몬밴드갭이선택되면, 나노규모의표면플라즈몬에너지준위를통해거대광발광효율의향상을기대할수없다. 본발명의일실시예에따른광전자소자의제조방법은다양한컴퓨터수단을통하여수행될수있는프로그램명령형태로구현되어컴퓨터판독가능매체에기록될수있다. 상기컴퓨터판독가능매체는프로그램명령, 데이터파일, 데이터구조등을단독으로또는조합하여포함할수있다. 상기매체에기록되는프로그램명령은본발명을위하여특별히설계되고구성된것들이거나컴퓨터소프트웨어당업자에게공지되어사용가능한것일수도있다. 컴퓨터판독가능기록매체의예에는하드디스크, 플로피디스크및자기테이프와같은자기매체 (magnetic media), CD-ROM, DVD와같은광기록매체 (optical media), 플롭티컬디스크 (floptical disk) 와같은자기-광매체 (magneto-optical media), 및롬 (ROM), 램 (RAM), 플래시메모리등과같은프로그램명령을저장하고수행하도록특별히구성된하드웨어장치가포함된다. 프로그램명령의예에는컴파일러에의해만들어지는것과같은기계어코드뿐만아니라인터프리터등을사용해서컴퓨터에의해서실행될수있는고급언어코드를포함한다. 상기된하드웨어장치는본발명의동작을수행하기위해하나이상의소프트웨어모듈로서작동하도록구성될수있으며, 그역도마찬가지이다. 본발명에서제안한무선통신단말기및동작방법을특정무선통신기기그룹에적용하면, 좁은공간에많은무선통신단말기들이밀집되어있는경우라도다른무선통신단말기들과간섭하는일없이나의무선통신단말기들끼리통신할수있다. 또한, 본발명에서제안한무선통신단말기및동작방법을특정무선통신기기그룹에적용하면, 나의무선통신단말기들이다른무선통신단말기들과다른주파수대역, 다른무선통신기술을사용하므로다른그룹의 - 12 -
무선통신단말기들이나의통신무선기기들을발견하거나접속하기어려워보다안전한무선통신을수행할 수있다. [0130] [0131] 이상과같이본발명은비록한정된실시예와도면에의해설명되었으나, 본발명은상기의실시예에한정되는것은아니며, 본발명이속하는분야에서통상의지식을가진자라면이러한기재로부터다양한수정및변형이가능하다. 그러므로, 본발명의범위는설명된실시예에국한되어정해져서는아니되며, 후술하는특허청구범위뿐아니라이특허청구범위와균등한것들에의해정해져야한다. [0132] [0133] [0134] [0135] [0136] [0137] [0138] [0139] [0140] [0141] [0142] [0143] [0144] [0145] [0146] [0147] [0148] [0149] [0150] 도면의간단한설명도 1은본발명의일실시예에따른광전자소자를설명하기위한도면이다. 도 2는본발명의다른일실시예에따른광전자소자를설명하기위한도면이다. 도 3 내지도7은본발명의일실시예에따른다공성템플레이트를제조하는방법을설명하기위한도면이다. 도 8은본발명의일실시예에따른다공성템플레이트에서발광고분자나노튜브를성장시키는제조방법을설명하기위한도면이다. 도 9는본발명의일실시예에따른다공성템플레이트에서발광고분자나노선을성장시키는제조방법을설명하기위한도면이다. 도 10은본발명의실시예에해당하는 P3MT 나노튜브의 SEM 사진을설명하는도면이다. 도 11은본발명의실시예에해당하는금나노입자가흡착된하이브리드 P3MT 나노튜브와금나노입자의 HR- TEM 결과를설명하는도면이다. 도 12는 Chloroform(ChCl3) 용액안에서측정한 P3MT 나노튜브와금나노입자가흡착된 P3MT 하이브리드나노튜브의 PL 곡선을도시하는도면이다. 도 13는 Chloroform(ChCl3) 용액안에서측정한 P3MT 나노튜브와금나노입자가흡착된 P3MT 하이브리드나노튜브의발광이미지를도시하는도면이다. 도 14는공초점현미경을이용한 P3MT 나노튜브와금나노입자가흡착된하이브리드 P3MT 나노튜브의광발광세기를비교하기위한한가닥 3차원광발광을도시하는도면이다. 도 15은공초점현미경을이용한 P3MT 나노튜브와금나노입자가흡착된하이브리드 P3MT 나노튜브의광발광세기를비교하기위한한가닥광발광스펙트럼을도시하는도면이다. 도 16는색전하결합소자 (color Charged Coupled Device: color CCD) 를이용한한가닥 P3MT 나노튜브와금나노입자가흡착된하이브리드 P3MT 나노튜브의색발광을도시하는도면이다. 도 17은색전하결합소자 (color Charged Coupled Device: color CCD) 를이용한여러가닥금나노입자가흡착된하이브리드 P3MT 나노튜브의색발광을도시하는도면이다. 도 18은본발명의실시예에해당하는많은금나노입자가흡착된하이브리드 P3MT 나노튜브의 HR-TEM 결과를도시하는도면이다. 도 19는공초점현미경을이용한 P3MT 나노튜브와많은금나노입자가흡착된하이브리드 P3MT 나노튜브의광발광세기를비교및조절하기위한한가닥 3차원광발광을설명하는도면이다. 도 20은공초점현미경을이용한 P3MT 나노튜브와많은금나노입자가흡착된하이브리드 P3MT 나노튜브의광발광세기를비교및조절하기위한한가닥 3차원광발광스펙트럼을도시한도면이다. 도 21은거대광발광현상의해석을위해순수한 P3MT 나노튜브와금나노입자가흡착된하이브리드 P3MT 나노튜브의 UV/Vis 흡수곡선결과를도시한도면이다. 도 22는본발명의일실시예에따른 π-공액구조를갖는발광고분자의화학구조이다. 도 23는본발명의일실시예에따른 π-공액구조를갖는도펀트들의화학구조이다. - 13 -
[0151] [0152] 도 24 는본발명의일실시예에따른광소자제조방법을설명하기위한흐름도이다. 도 25 는본발명의일실시예에따른하이브리드나노구조체를제조하는구체적인방법을설명하는흐름도이다. 도면 도면 1 도면 2-14 -
도면 3 도면 4 도면 5 도면 6-15 -
도면 7 도면 8-16 -
도면 9-17 -
도면 10-18 -
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