CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY, Vol.8, No.1(9), pp.7~39 금속재료의전기화학적갈바닉부식에미치는 GECM 의영향 유영란 손영일 1, 심규태 권용혁 김영식 국립안동대학교신소재공학부청정소재기술연구센터, 76-749 경북안동시송천동 388 번지 1 국방과학연구소, 35-6 대전유성우체국사서함 35-16 1 본부 6 부 Influence of Graphite Epoxy Composite Material on the Electrochemical Galvanic Corrosion of Metals Y. R. Yoo, Y. I. Son 1,, G. T. Shim, Y. H. Kwon, and Y. S. Kim The Center of Green Materials Technology, School of Advanced Materials Engineering, Andong National University, 388 Songcheon, Andong, 76-749, Korea 1 Agency For Defense Development, The 1st R&D Institute-6, Yuseong P.O Box 35-16, Daejeon, 35-6, Korea Non metallic composite materials, for example, GECM(graphite epoxy composite material) show high specific strength because of low density. These kinds of non metallic composite materials improved the structural effectiveness and operation economics. However, if these materials contacted several metals, corrosion can be arisen since non metallic composite materials have electrical conductivity. This paper dealt with galvanic corrosion between graphite epoxy composite material and several metals. Base on the electrochemical galvanic corrosion test between GECM and metals, corrosion current of carbon steel and aluminium increased with time but corrosion current of stainless steels and titanium decreased and galvanic potential increased. This behavior shows the galvanic corrosion depends upon the presence of passive film. so, galvanic effect of GECM coupled with ferrous alloys and non-ferrous alloys was lower than that of 1% graphite, which is attributed to lower exposed area of graphite fiber in the GECM than apparent area of the GECM specimen used for the calculation of galvanic current in this work. Keywords : galvanic corrosion, GECM, graphite, anodic polarization behavior 1. 서론 두이종전도체가용액속에담구어지게되면전위차가존재하게되고따라서이들사이에전자의이동이일어나게된다. 그리하여일반적으로귀전위를가진전도체는음극 (cathode) 이되어부식속도가감소되는반면, 활성전위를가진전도체는양극 (anode) 이되어부식속도가촉진된다. 이러한형태의부식을갈바닉부식또는이종금속접촉부식이라한다. 1)-7) 두이종전도체사이의가역전위차이는갈바닉부식의기전력이되며부식경향을예측하는기준이된다. 각금속이온농도가단위활동도인용액에서의그금속의가역전위가측정되고이를기전력계열이라부른다. 그러나둘혹은그이상의원소를포함하는합금에대해서는가역전위를측정하는것이불가능하며, 실제부식문제에서금속들이그들의이온과평형을유지하면서갈바닉쌍을이루기는대단히힘들다. 따라서실제전해액에서실험적으로결정된갈바닉계열이훨씬유용하며갈바닉계열에서는 Corresponding author: yikim@andong.ac.kr 금속및합금들의전위가표시되지않고그들의상대적인위치만을표시한다. 일반적으로갈바닉계열에서의금속및합금의위치는그금속원소의기전력계열에서의위치와대체로일치하며부동태상태가갈바닉부식거동에영향을미친다. 이러한갈바닉부식의위험도를예측하는데있어서갈바닉계열에서의상대적인위치에만의존하는것은옳지못하다. 즉, 갈바닉계열에서두이종금속이서로멀리떨어져있다고해서갈바닉부식의위험도가크다고확신하는것은커다란오류를범할우려가있다는것이다. 따라서갈바닉계열은갈바닉부식에대한일반적인경향의지침으로서유용하기는하지만, 이종금속이실제로쌍을이루었을때의갈바닉부식에대한속도를정확하게알려주지는못한다. 갈바닉부식의크기는이종금속의전위차이뿐만아니라각금속의교환전류밀도및타펠기울기같은속도론적인인자, 양극과음극의면적비등에도의존하기때문이다. 이처럼갈바닉쌍에서환원및산화반응이더욱복잡한상호작용을하기때문에여러인자중의하나만에의해서갈바닉부식의속도를예측하는것보다는갈바닉부식전류를직접측정하는것 7
Y. R. YOO, Y. I. SON, G. T. SHIM, Y. H. KWON, AND Y. S. KIM 이훨씬중요하다. 비금속복합재료는기존의금속재료들보다강도와강성이높과낮은비중으로높은비강도와비강성, 내부식성을가진다. 8) 비금속복합재료는 196년대부터민수용뿐만아니라항공우주용 1, 차구조물에다양하게적용되고있다. 9)-11) 이러한비금속복합재료는항공기의금속재료를대체하여사용됨으로써항공기의구조적효율성과가동경제성을크게향상시켰다. 복합재료로만들어진항공부품이금속재료와연결되게되고부식환경에노출됨에따라갈바닉부식문제가대두되게된다. 1)-15) 항공기관련으로갈바빅부식의관점에서갈바닉쌍으로연결되는금속재료, 면적효과 ( 음극 / 양극면적비 ), 재료의표면상태, 분위기의부식강도및온도등여러가지의인자들이고려되어야한다. 본연구에서사용된비금속복합재료는 graphite 와 GECM (graphite epoxy composite materials로 epoxy 기지중에탄소섬유로만들어진재료 ) 이다. 다양한금속재료가가지는부식특성과함께두가지비금속복합재료와갈바닉쌍을이룰때발생되는갈바닉부식현상을분위기의부식강도측면에서갈바닉부식특성을평가하였다.. 분극시험포텐시오스타트 (Gamry DC15) 를이용하였으며, 사용한상대전극은고밀도흑연봉을, 기준전극은포화감홍전극 (SCE) 이었다. 실험시작 3분전부터 1 cc/min의속도로공기를주입하여시험이끝날때까지같은속도로주입하였다. 전위의주사속도는 1 mv/sec 로하였다. 시험용액은상온의 1% NaCl 과 3.5% NaCl을사용하였다..3 갈바닉부식시험 Zero-resistance ammeter가내장된포텐시오스타트 (Gamry DC15) 를이용하여 3종류의 GECM 과여러금속시편을갈바닉쌍으로조합하여갈바닉부식시험을행하였다. 음극에는 GECM 을, 양극에는금속시편을사용하여면적의비를 1:1로하였다. 시험용액은상온의 1% NaCl 과 3.5% NaCl 수용액을사용하였다. 실험시작 3분전부터시험이끝날때까지 1 cc/min 의속도로공기를주입하였으며, 기준전극은포화감홍전극 (SCE) 을사용하여갈바닉전류와전위를함께측정하였다. 실험후표면부식상태를광학현미경을통하여관찰하였다.. 연구방법.1 시편준비.1.1 GECM(Graphite Epoxy Composite Materials) 본실험에사용된전도성비금속복합재료는크게 3종류로나눌수있다.; 1% Graphite rod, Cross packed GECM, Uni-directional GECM이다. Cross packed GECM과 Uni-directional GECM 의노출되는흑연의면적을계산하기어려우므로본실험에서는시편을 SiC 연마지로연마하여흑연노출면적은시편의겉보기면적으로대신하였다..1. 갈바닉쌍에사용된금속시편철계시편 : 34(as-received), (asreceived), 페라이트계초내식성스테인리스강 (115-5 min 소둔재 ), 탄소강 (C-S, as-received) 을사용하였다. 갈바닉부식시험시, 시편의노출표면적을조절하기위하여 1.5 1.5 cm의판상의시편을피복동선을시편한쪽에경납을이용하여연결한뒤시편을호마이카로고정시켰다. 시편표면을 SiC paper #6 까지연마한후갈바닉쌍의면적비율에해당하는면적을남기고에폭시수지로덮었다. 초음파세척후데시케이터에보관하였다. 비철계시편 : 알루미늄 (A15), (grade ), 그리고 이다. 갈바닉부식시험시, 시편의노출표면적을조절하기위하여, 너비가 5 mm 정도의얇은판상의시편으로준비하고 SiC paper #6 까지연마한후초음파세척하여데시케이터에보관하였다..4 광학현미경부식시험후시편의표면상태를관찰하기위하여광학현미경을이용하였다. 3. 연구결과 3.1 비금속복합재료와금속시편의분극거동갈바닉부식은전기적으로연결된두이종전도체가부식환경에노출되었을때두전도체의전위차에의하여발생된다. 1)-8) 갈바닉부식의경향을예측하기위하여상온의호기성 1% NaCl 수용액에서의분극경향을살펴보았으며, 그림 1에나타내었다. 는철계재료의분극거동을나타낸분극곡선으로서, 34의경우부식전위가약 -177 mv(sce) 정도이며, 부식전류밀도가약. μa/cm 이다 ( 부식전류밀도는타펠외삽법으로구하였다 ). 부동태전류밀도가 1-6 ~1-5 A/cm 정도로서상당히안정된부동태를형성시키나약 +1 mv(sce) 정도에서공식이일어남을알수있다. 의경우에는부식전위가 34 보다약 mv 정도높은 +1 mv(sce) 이나, 전위가증가함에따라공식이발생한전위는약 +31 mv(sce) 이며전류밀도가급격히증가함을알수있다. 그리고부식전류밀도는.19 μa/cm 정도로 34보다약간작게나타났다. 두재료모두실험후표면에는공식이일어났음을육안으로확인할수있었다. 34와 보다내식성이더좋은재료인페라이트계초내식성스테인리스강 의분극거동을살펴 8 CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.8, No.1, 9
INFLUENCE OF GRAPHITE EPOXY COMPOSITE MATERIAL ON THE ELECTROCHEMICAL GALVANIC CORROSION OF METALS 보면, 부식전위는 -96 mv(sce) 로서앞의두재료사이의값을가진다. 그러나부식전류밀도는약.66 μa/cm 정도의값으로 34와 에비해작은값을가진다. 1-6 A/cm 정도에서부동태형성하며산소발생전위이상에서전류밀도가급격히증가하나실험후표면에서공식의흔적을발견할수없었다. 탄소강의경우부식전위가 -4 mv(sce) 로상당히낮을뿐만아니라부동태를형성시키지못하고전류밀도가급격히증가하였으며, 실험후표면에서심한부식이발생됨을확인하였다. 그림 1 는비철계금속에대하여상온호기성의 1% NaCl 용액에서의분극거동을나타낸그래프이다. 은탄소강과그분극거동은비슷하나부식전위가 3 mv정도 1 8 6 4 - -4-6 -8-1 1 8 6 4 - -4-6 -8-1 34-9 -8-7 -6-5 -4-3 Log i, A/cm -9-8 -7-6 -5-4 -3 Log i, A/cm Fig. 1. Polarization curves of several metals in aerated 1% NaCl solution at room temperature; ferrous alloys, non-ferrous alloys 낮은 -78 mv(sce) 이다. 실험후시편의표면은여러개의공식이일어났다. 은 -157 mv(sce) 의부식전위를가지며부식전류밀도가.39 μa/cm 로나타났다. 부식전위이상의전위에서전위의증가에따른전류밀도는 의표면층에산화물 (O ) 의형성으로전자가소비됨으로인해증가하며이때형성된산화물은전도성이낮고내식성이우수하므로 1-5 A/cm 부근에서안정된부동태영역을나타낸다. 앞의페라이트계초내식성스테인리스강인 에서나타난산소발생에의한전류밀도의증가현상은나타나지않았는데, 이는전위의상승에따라 표면에산화물이계속해서생성되기때문으로생각된다. 과 의경우부식전위는각각 -47 mv(sce) 와 -447 mv(sce) 로비슷한값을가지며분극거동또한비슷한경향을가진다. 1-6 ~1-5 A/cm 사이의전류밀도에서안정된부동태를형성시키지만두재료모두약 +3 mv(sce) 와 + mv(sce) 부근에서공식이발생되어급격한전류밀도의증가를보이고있다. 실험후표면또한공식의흔적이남아있었다. 과 Zircaloy- 4의부식전류밀도는각각.61 μa/cm,.47 μa/cm 정도로서매우작은값을나타내었다. 이상의실험으로부터얻은호기성의 1% NaCl 수용액에서의부식전위순서를다시살펴보면 이가장높고그다음으로 > > 34 > 탄소강 > > > 순으로낮아지고있다. 부식전위, 부동태전류밀도, 공식전위등의관점에서종합적으로고찰할때공식이발생하지않은 와 가내식성이가장높게평가되었으며, 과 34도비교적내식성이우수한재료이다. 단순히부식전위의관점에서보면, 탄소강의전위가 과 의부식전위보다더높다. 그러나양극분극에의해서탄소강은급격히부식이진행되지만 과 의경우안정한부동태를이루며높은전위에서공식이발생하고있어종합적으로판단해볼때탄소강보다내식성이월등히우수한재료라할수있다. 그러나갈바닉부식은기본적으로이종재료간의전위차에의해서야기되므로갈바닉부식에서의저항성은갈바닉부식시험을통하여평가해야할것이다. 갈바닉부식은분위기의부식강도에영향을받는다. 본연구에서는분위기의부식강도의영향을살펴보기위하여 NaCl 의농도를증가시켜 GECM 및각각의금속재료가가지는부식특성및전위를측정하였다. 그림 는상온호기성의 3.5% NaCl 수용액에서의분극거동을나타낸그래프로서 는철계재료의분극거동을, 는비철계시편의분극거동을보여주고있다. 34의경우부식전위가약 -7 mv(sce) 정도이며, 약 4 mv(sce) 에서급격한전류밀도의증가를보여준다. 즉공식이발생하였다. 부식전 CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.8, No.1, 9 9
Y. R. YOO, Y. I. SON, G. T. SHIM, Y. H. KWON, AND Y. S. KIM 류밀도는약.163 μa/cm 으로상당히작은값을나타낸다. 의경우는 34와거의유사한분극거동을나타내고있다. 부식전위는 -83 mv(sce) 정도이며, 34와마찬가지로약 4 mv(sce) 에서전류밀도가증가하는경향을나타낸다. 부식전류밀도는.9 μa/cm 의값으로 34보다약간높았다. 시험후두시편모두표면에공식의흔적을발견할수있었다. GECM 은다른금속재료에비하여항상음극으로작용하므로음극분극곡선만을나타내었으며, 전위가금속재료에비하여귀함을알수있다. 1% NaCl 수용액에서도가장좋은내식성을나타내었던 의분극거동을살펴보면, 부식전위는 34와 E,mV(SCE) 1 8 6 4 - -4-6 -8-1 1 8 6 4 - -4-6 -8-1 34 C-S GECM -8-7 -6-5 -4-3 Log i, A/cm pure Zr GECM -8-7 -6-5 -4-3 Log i, A/cm Fig.. Polarization curves of several metals in aerated 3.5% NaCl solution at room temperature; ferrous alloys, non-ferrous alloys 보다약 1 mv 정도가더높은약 -181 mv(sce) 이며부식전류밀도또한.98 μa/cm 으로가장작은값을나타내었다. 부동태전류밀도가 1-6 ~1-7 A/cm 정도로서매우안정된부동태를형성시킨다. 실험후표면에는부식이발생한흔적이없었다. 탄소강의경우부식전위가 -66 mv(sce) 로상당히낮으며, 1% NaCl 수용액에서보다약 5 mv가낮아졌다. 1% NaCl 수용액에서의분극거동과마찬가지로전혀부동태를형성시키지못하고전류밀도가급격히증가하였으며, 부식전류밀도는약 5 μa/cm 정도의값을보였다. 시험후시편의표면에는굉장히심한부식이일어났음을알수있었다. 그림 는비철계재료의분극거동으로 의경우 1% NaCl 수용액에서와거의비슷한경향을나타내고있다. 부동태를형성시키지못하고급격한전류밀도의증가가일어났으며표면에는심한공식의흔적을발견할수있었다. 부식전위는약 -774 mv(sce) 정도로 1% NaCl 에서보다약 7 mv 정도가낮아졌다. 부식전류밀도는 1 μa/cm 정도였다. 비철계시편중에서내식성이가장우수했던 는 3.5% NaCl 수용액에서도내식성이가장우수하게평가되었다. 부식전위는약 -377 mv(sce) 정도로 1% NaCl에서보다약 mv 정도낮아져부식강도에영향을받음을알수있다. 부식전류밀도는.46 μa/cm 정도이며, 약전류밀도 1-5 A/cm 정도에서매우안정된부동태를형성한다. 은부식전위가 1% NaCl 에서보다약 8 mv 정도낮은 -549 mv(sce) 정도이며부식전류밀도는.3 μ A/cm 정도이다. 약 mv(sce) 정도까지는비교적안정된부동태영역을가지다가그이상에서는급격한전류밀도의증가, 즉공식이발생하였다. 의경우는부식전위가약 -44 mv(sce) 정도로서 1% NaCl 수용액에서와비슷한거동을나타낸다. 그러나부식전류밀도는.13 μa/cm 정도로더커졌으며, 공식전위또한 1% NaCl에서는약 mv(sce) 였으나 3.5% NaCl 수용액에서는약 15 mv(sce) 정도로낮아졌다. 그림 3은상온의 1% NaCl 수용액과 3.5% NaCl 수용액에서의각종금속에대한분극곡선으로부터타펠외삽법으로구한부식속도이다. 그림 3 는모든시편의부식속도로, 1% NaCl 용액에서가장큰부식속도를나타내는금속재료는탄소강으로서.735 mm/year이며, 은.6 mm/year 의값을가진다. 그림 3 는탄소강과 을제외한나머지시편의부식속도를나타낸그래프로서, 1% NaCl 수용액에서 는.3 mm/year, 34는.3 mm/year, 은.1 mm/year, 은.18 mm/year, 는.19 mm/year, 그리고 는가장작은.4 mm/year의값을가진다. 3.5% NaCl 용액에서부식속도는 1% NaCl 에서와비슷한 3 CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.8, No.1, 9
INFLUENCE OF GRAPHITE EPOXY COMPOSITE MATERIAL ON THE ELECTROCHEMICAL GALVANIC CORROSION OF METALS Corrosion Rate, mm/year Corrosion Rate, mm/year.3.5..15.1.5..1.8.6.4. 34 1% NaCl 3.5% NaCl 316.3.4...18 34 1% NaCl 3.5% NaCl 316.7.7.3.1 C-S Zr Zry-4.4.11.3.78.9.1.19.7 Zr Zry-4 Fig. 3. Corrosion rate of several metals in aerated 1% NaCl and 3.5% NaCl obtained by Tafel test; corrosion rate of all metals, corrosion rate except carbon steel and aluminium 경향을나타내며 34를제외한나머지시편의부식속도는 3.5% NaCl 에서증가하는경향을나타났다. 즉금속시편의부식속도는 NaCl의농도에영향을받는다. 3.5% NaCl 용액에서가장큰부식속도를나타내는금속시편은 1% NaCl 수용액에서와마찬가지로탄소강이며.756 mm/year 의속도를나타내었으며, 은.11 mm/year, 는.78, 는.7 mm/year, 이.9 mm/year, 이.4 mm/year, 34가. mm/year, 마지막으로 가.11 mm/year 로서가장작은값을나타내었다. GECM 은분극곡선상에음극분극에해당하는데이터만을표시하였다. 금속재료가 GECM 과동일한면적으로갈바닉쌍을형성하게될경우, GECM 의음극분극곡선과금속재료의양극분극곡 ig, ma/cm ig, μa/cm 14 1 1 8 6 4 1 8 6 4 34 5 1 15 me, sec 34 5 1 15 me, sec Fig. 4. Galvanic current density between graphite and several metals in aerated 1% NaCl solution at room temperature ; all the galvanic couples, galvanic couples except for carbon steel and aluminium 선과의교점에서갈바닉부식이진행될것이다. 3. Graphite 와금속시편의갈바닉부식시험 GECM 과금속재료간의갈바닉거동을살펴보기에앞서 GECM을형성하는 graphite 와금속재료사이의갈바닉부식의특성을살펴보았다. 그림 4는 1% NaCl 수용액중에서각종금속재료와갈바닉쌍을이룬뒤에나타나는갈바닉전류를보여주고있다. 그림 4 에서는모든금속재료의갈바닉부식거동을그래프에나타내었다. 분극거동에서부동태를전혀형성시키지못했던 은초기전류밀도가수십 CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.8, No.1, 9 31
Y. R. YOO, Y. I. SON, G. T. SHIM, Y. H. KWON, AND Y. S. KIM ma/cm 이넘는값을가지며, 시간이지남에따라전류밀도가감소하기는하나 36초일때의전류밀도가약 1.6 ma/cm 으로상대적으로매우높은값을보인다. 시험후 의표면은많은공식이육안으로확인되었다. 탄소강의경우, 분극거동에서부동태를형성시키지못하였고급격한부식이진행되었던재료중하나로서그림 4 의갈바닉부식시험초기전류밀도값은 보다낮았다. 그러나시간의증가에따라 과비슷한전류밀도를보이다가 36초일때의갈바닉전류밀도가약간증가하는추세를나타내었다. 36 초가지난후전류밀도는 1.7 ma/cm 으로 보다조금높았다. 시험이끝난후시편의표면에는심한부식으로인해부식생성물이발생하였으며 에는심한공식이일어난반면, 탄소강은표면전체에서균일하게부식이일어났다. 이나탄소강과는달리다른금속재료들의전류밀도는상대적으로매우낮은값을나타내었다. 이재료들의갈바닉부식거동에서전류밀도를비교하기위하여 과탄소강을제외한나머지금속재료들의시간에따른전류밀도의변화를그림 4 에나타내었다. 분극거동에서 다음으로부식전위가낮았던 의전류밀도가타재료에비해가장높게나타났으며, 36초가지난후갈바닉전류밀도는.39 μa/cm 의값을보였다. 는분극거동에서 -447 mv(sce) 의부식전위를가지며이는 다음으로부식전위가낮은재료이다. 갈바닉부식시험초기전류밀도의값은 와비교하여더낮으나시간이지날수록 의전류밀도가 보다높아졌다. 시험후갈바닉전류밀도는.38 μa/cm 정도였다. 두재료모두시험후표면상태는양호하였다. 분극거동에서상당히좋은내식성을나타내며부식전위또한상대적으로높은값을가졌던 의경우초기에는 보다낮은전류밀도를나타내었다. 그러나시간이경과하면서두재료의갈바닉부식경향에는큰차이가나타나지않았으며, 36초가지났을때의갈바닉전류밀도의변화를살펴보면오히려 의전위가조금더높았다. 의갈바닉전류밀도의값은.3 μa/cm 이다. 시험후시편표면에서의부식흔적은발견할수없었다. 갈바닉시험시작후 의전류밀도는앞의설명과같이 나 보다더높게나타났으나, 시간이지나면서전류밀도의감소로점차안정화되었다. 시험후갈바닉전류밀도는두금속재료보다더낮았으며그값은. μ A/cm 이었다. 34 와 은다른재료에비해갈바닉부식시험초기전류밀도가매우낮으며, 시간이지남에따라전류밀도는감소하여안정화된다. 34와 의비교시초기전류밀도는 34가 보다조금더높으나 36초가지난갈바닉전류밀도는 보 ig, ma/cm i g, μa/cm 1 8 6 4 5 4 3 1 Ty pe 34 Ty pe 316 5 1 15 me, sec Ty pe 34 Ty pe 316 5 1 15 me, sec Fig. 5. Galvanic current density in aerated 3.5% NaCl solution at room temperature between graphite and several metals; for all metals, for except carbon steel and aluminium 다낮게나타났다. 시험후갈바닉전류밀도는 이.13 μa/cm 이며 34는가장낮은값인.34 μ A/cm 이었다. 시험이끝난후시편의표면은두재료모두깨끗하였다. 그림 5는갈바닉시험시부식강도의효과를알아보기위하여상온호기성의 3.5% NaCl 용액에서시간에따른전류밀도변화를나타낸그래프이다. 그림 5 에서 은 1% NaCl 에서와마찬가지로초기에수십 ma/cm 정도의높은전류밀도를가지며, 점차전류밀도가감소하여 1.84 ma/cm 의갈바닉전류를가진다. 탄소강도전류밀도의변화가 1% NaCl 에서의전류밀도변화와비슷한거동을나타낸다. 초기 3 CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.8, No.1, 9
INFLUENCE OF GRAPHITE EPOXY COMPOSITE MATERIAL ON THE ELECTROCHEMICAL GALVANIC CORROSION OF METALS 에는수 mv/cm 정도로 보다훨씬낮았지만, 시간이지날수록감소되던전류밀도가약 5 초를전후로하여미량씩증가하는경향을나타낸다. 36초가지난후갈바닉전류밀도는 보다더높은.11 ma/cm 으로나타났다. 높은전류밀도에의해탄소강은시험후표면에심한균일부식이일어났으며, 은많은공식이발생하였다. 탄소강과 을제외한전류밀도변화그래프를그림 5 에나타내었다. 1% NaCl 용액에서와같이 3.5% NaCl 용액에서전류밀도가가장높은금속재료는 이었다. 초기전류밀도가약 1 ma/cm 정도이며, 시간이경과하면서전류밀도가감소하는경향을보이나다소불안정한상태였다. 15 초를지나면서전류밀도의증가와감소가함께이루어졌으며, 36초일때의갈바닉전류밀도는 6.85 μ ig, ma/cm ig, μa/cm.5 1.5 1.5 8 6 4 34 34 1% NaCl 3.5% NaCl 316 1% NaCl 3.5% NaCl 316 C-S Zr Zry-4 Zr Zry-4 Fig. 6. Galvanic current density at 3,6 seconds in galvanic test between graphite and several metals; for all metals, for other metals except carbon steel and aluminium m/cm 이었다. 1% NaCl 용액에서의갈바닉전류밀도비하여 3.5% NaCl 용액에서의갈바닉전류밀도가보다크게증가하였다. 그러나갈바닉시험후시험편의표면상태는양호하였다. 는초기전류밀도가수십 μa/cm 정도로탄소강과 을제외한다른금속재료중에서상대적으로높다. 시간이지날수록전류밀도는감소하여안정화되기는하나 36 초일때의갈바닉전류밀도는.48 μa/cm 이었다. 1% NaCl 용액에서의갈바닉전류밀도에비해그값이상당히증가하였다. 34와 은 1% NaCl 용액에서의갈바닉부식거동과비슷한경향을나타내었다. 다른재료에비해초기전류밀도가낮으며시간이지남에따라전류밀도가감소하며안정화되었다. 36 초가지났을때 1% NaCl 용액에서는 34 보다 의전류밀도가조금높은값을나타냈으나, 3.5% NaCl 용액에서는거의비슷한값을나타내고있다. 36초에서의 34와 의갈바닉전류밀도값은각각 1.47 1-7 A/cm, 1.38 1-7 A/cm 을나타내었다. 그림 6은 1% Graphite 와금속시편의갈바닉부식시험시 36초에서의갈바닉전류의변화를금속별로나타낸그래프이다. 는모든재료의갈바닉전류의변화를, 는갈바닉전류의값이큰탄소강과 을제외한나머지금속의갈바닉전류를나타내었다. 탄소강과 의경우상대적으로높은갈바닉전류의값을보였으며, 부식강도가증가함에따라갈바닉전류도증가하였다. 와 를제외한모든금속시편의갈바닉전류는부식강도의변화에따라증가하거나비슷한경향을보인반면 의갈바닉전류의증가하는변화폭이다른시편에비해상당히크게나타났다. 그림 7은갈바닉시험시각금속재료의전위변화를나타낸것으로 는상온의호기성 1% NaCl 에서의결과이며, 는상온의호기성 3.5% NaCl 에서의전위변화이다. 1% NaCl 수용액에서알루미늄의전위가가장낮으며, 탄소강, Zircalloy-4,,,,, 34의순서로전위가상승하고있다. 3.5% NaCl 중에서의전위순서는알루미늄이가장낮으며, 탄소강, Zircalloy-4,,, 34,,, 의순서로전위가상승하고있다. 이결과를부식환경의농도의관점에서보면, 농도변화에의해서전위가높아지는경우와낮아지는경우가있으나그변화폭이크지않다. 그림 8는 3.5% NaCl 수용액중에서갈바닉시험후의각철계금속재료의표면을관찰하여광학현미경으로촬영한사진이다. 34와, 그리고초내식성페라이트계스테인리스강인 는아무런부식의흔적이발견되지않았고다만시편준비과정중에생성된 SiC paper 의 CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.8, No.1, 9 33
Y. R. YOO, Y. I. SON, G. T. SHIM, Y. H. KWON, AND Y. S. KIM 3 4 1-1 -3-5 Ty pe 34 Ty pe 316 - -4-6 34-7 5 1 15 me, sec -8 5 1 15 me, sec Fig. 7. Galvanic potential with time between graphite and several metals; aerated 1% NaCl solution, aerated 3.5% NaCl solution 34 Fig. 8. Surface appearance after galvanic corrosion test in 3.5% NaCl between ferrous alloys and graphite 34 CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.8, No.1, 9
INFLUENCE OF GRAPHITE EPOXY COMPOSITE MATERIAL ON THE ELECTROCHEMICAL GALVANIC CORROSION OF METALS 연마흔적만이관찰되었다. 그러나탄소강의경우에는표면이심하게부식되어있음을알수있다. 그림 9은 3.5% NaCl 수용액중에서갈바닉시험후의각비철계금속재료의표면을관찰하여광학현미경으로촬영한사진이다. 알루미늄은공식이심하게발생되었으나나머지,, Zircalloy-4 에서는아무런부식의흔적이발견되지않았고다만시편준비과정중에생성된 SiC paper의연마흔적만이관찰되었다. 3.3 GECM 과금속시편의갈바닉부식시험 GECM 과금속재료와의갈바닉부식의특성을알아보기위해상온호기성의 3.5% NaCl 수용액에서갈바닉부식시험을행하였다. 1% Graphite 와금속시편과의농도에대한갈바닉시험에서 1% NaCl 수용액에서보다 3.5% NaCl 수용액에서더심한부식의강도를나타내었으므로가속실험을위해 3.5% NaCl 수용액에서갈바닉부식시험을행하였다. 또한철계및비철계금속재료중특정한금속 재료를선별하여갈바닉부식특성을살펴보았다. 사용된금속재료는 316형스테인리스강, 예민화한 316S 스테인리스강 (S), 탄소강, 및 이었다. 그림 1은상온호기성의 3.5% NaCl 수용액에서 GECM 과금속재료의갈바닉시험결과얻어진시간과전류밀도사이의관계그래프이다. 그림 1 는모든금속재료의갈바닉부식거동을나타낸그래프로서, 의경우수 ma/cm 으로다른금속재료들중에서가장높게나타났다. 시간이지남에따라갈바닉전류의값이점차감소하다가.1 ma/cm 의범위내에서증가와감소를연속하는조금불안정한경향을나타낸다. 36 초가지난후갈바닉전류는약 1.17 ma/cm 으로매우높은값을나타내었다. 또한시험이끝난후 의표면에공식의흔적이남아있었다. 탄소강의경우는갈바닉전위가 보다낮기는하나다른시편들에비해상당히높은값을나타내었다. 36초일때의갈바닉전류는.68 ma/cm 이다. 과탄소강을제외한다른금속재료들은갈바닉전류가 Fig. 9. Surface appearance after galvanic corrosion test in 3.5% NaCl between non-ferrous alloys and graphite CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.8, No.1, 9 35
Y. R. YOO, Y. I. SON, G. T. SHIM, Y. H. KWON, AND Y. S. KIM i g, ma/cm 1.5 1 S - -4 S.5-6 ig, μa/cm 15 1 5 5 1 15 me, sec Ty pe 316 S 5 1 15 me, sec Fig. 1. Galvanic current density in aerated 3.5% NaCl solution at room temperature between GECM and several metals; for all metals, for except carbon steel and aluminium -8 5 1 15 me, sec Fig. 11. Galvanic potential with time between GECM and several metals in aerated 3.5% NaCl solution Corrosion Rate, mm/year 15 1 9 6 3 7.883.33.14.83 1.81 316 316S C-S Fig. 1. Calculated corrosion rate using galvanic corrosion current at 3,6 seconds between GECM and several metals 매우작다. 그림 1 는갈바닉전류의값이작은 316, S, 그리고 의 GECM 에대한갈바닉전류의비교를나타낸그래프이다. 그래프에서보이듯이 316 의경우가장낮은갈바닉전류를가지며시간이지남에따라매우안정된경향을나타낸다. 36초에서의갈바닉전류는.1 μa/cm 으로굉장히작았다. 의경우는갈바닉부식의경향은 과비슷하나전류밀도가 보다약간더크게나타났다. 시간이지남에따라갈바닉전류가점차안정화되며 36 초일때의갈바닉전류의값은.48 μa/cm 이었다. 반면예민화시킨시편인 S의경우초기전류밀도는 보다낮았으나시간 이지남에따른전류밀도가불안정하였으며 36초에서의갈바닉전류도.85 μa/cm 으로 보다더높게나타났다. 세시편모두시험후표면에부식의흔적은없었다. 그림 11는상온호기성의 3.5% NaCl 수용액에서 GECM 과금속재료간의갈바닉부식시험에서시간에따른전위의변화를나타낸그래프이다. 갈바닉전류가가장높게나타났던 의경우는약 -7 mv(sce) 정도의값으로가장낮은갈바닉전위를가졌다. 탄소강도다른시편에비해상당히낮은갈바닉전위를나타내었으며, 과 316S, 그리고 는상대적으로높은전위값을보여준다. 그림 1은 GECM 과금속재료의갈바닉부식시험에서, 36 CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.8, No.1, 9
INFLUENCE OF GRAPHITE EPOXY COMPOSITE MATERIAL ON THE ELECTROCHEMICAL GALVANIC CORROSION OF METALS i g, ma/cm.5 1.5 1.5 Ty pe 316 속재료가연결되었을때보다 GECM 과금속재료가갈바닉쌍으로연결되었을때, 36 초에서의갈바닉전류가더작게나타났음을알수있다. 탄소강의경우그변화폭이매우컸으며, 또한 1% Graphite에서보다 GECM에서의갈바닉전류가크게감소하였다. 그림 13 는 36초에서상온호기성의 3.5% NaCl 수용액에서 1% Graphite 및 GECM 과각금속재료와의갈바닉전위를비교한그래프이다. 갈바닉전위에서가장낮은값을나타내었던 의경우 1% Graphite 와연결되었을때보다 GECM 과의갈바닉전위가조금증가하였으며, 탄소강의경우는거의비슷한값을나타내었다. 과 의경우 1% Graphite 와갈바닉쌍으로연결되었을때보다 GECM 과연결되었을 Graphite GECM 3E-3 4 E-3 - -4 Ty pe 316 ig, A/cm E-3 1E-3 5E-4 with Graphite with GECM -6-8 Graphite GECM Fig. 13. Comparison of the effects of graphite and GECM on galvanic current and galvanic potential in aerated 3.5% NaCl solution 36초에서얻어진갈바닉전류밀도를부식속도로환산한그래프이다. 이가장큰부식속도를나타내었으며, 316의부식속도가가장작게나타났다. 의부식속도는.1385 mm/year 이었으며, S는.33 mm/year로조금높게나타났다. 의부식속도는.83 mm/year이며, 탄소강은 7.883 mm/year, 그리고 의부식속도는 1.81 mm/year이었다. 각각의금속재료가 1% Graphite 및 GECM 과갈바닉쌍을형성하였을때의갈바닉부식거동을비교하였다. 그림 13 는상온호기성의 3.5% NaCl 수용액에서 36 초에서의 1% Graphite 및 GECM 과금속재료와의갈바닉전류를비교한그래프이다. 전체적으로 1% Graphite 와금 E+ 5 1 15 me, sec 4 - -4-6 with Graphite with GECM -8 5 1 15 me, sec Fig. 14. Galvanic current and galvanic potential between graphite/ GECM and carbon steel in 3.5% NaCl at room temperature CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.8, No.1, 9 37
Y. R. YOO, Y. I. SON, G. T. SHIM, Y. H. KWON, AND Y. S. KIM 때갈바닉전위의값이감소하는경향을나타내었으며, 그변화폭은매우작다. 1% Graphite 와 GECM 을음극으로하였을때, 상기와같은갈바닉거동의차이를분석하기위하여동일한금속재료에서갈바닉부식거동을살펴보았다. 큰변화를보였던탄소강과 두금속재료를선별하여비교하였으며, 그결과를그림 14 및그림 15에나타내었다. 그림 14는 1% Graphite 와 GECM 이탄소강과갈바닉쌍을이루었을때의갈바닉전류와전위의변화를나타낸그래프이다. 1% Graphite 와연결되었을때가 GECM 과연결되었을때보다약.5 ma/cm 더높은값을나타내었으며, 갈바닉전위는초기에는 GECM 과연결되었을때가조금낮은값을나타내 1E- 8E-3 with Graphite with GECM 었으나시간이지날수록비슷한값을보였다. 그림 15은 1% Graphite 및 GECM과 의갈바닉부식시험에서갈바닉전류와전위의변화를나타낸그래프이다. 갈바닉전류는 GECM 과연결되었을때가훨씬더작은값을나타내었으며시간이지날수록그변화폭이조금감소하는경향을보인다. 갈바닉전위의값은두시험에서모두비슷하지만초기의갈바닉전위값이 1% Graphite 와연결되었을때가조금높게나타났다. 그러나시간이경과하면서전위가비슷하다가오히려 36 초에서는 GECM 과연결되었을때의갈바닉전위가조금더높았다. 1% Graphite 와 GECM 의전도성물질은같은소재인 graphite 이다. 그러나 GECM 의경우 graphite fiber 와 epoxy 의정확한구분이어려워겉보기면적으로면적비를계산하였기때문에실제부식환경에노출된 graphite 와금속재료간의면적비는 1% GECM 에비해작기때문으로판단된다. ig, A/cm 6E-3 4E-3 E-3 E+ 5 1 15 me, sec 4 - -4-6 with Graphite with GECM 4. 결론 1) 1% NaCl 및 3.5% NaCl 중에금속재료가단독으로존재할때의부식전위를살펴보면, > > > 34 > 탄소강 > > > 순으로낮아지고있다. 그러나전체적인분극특성은초내식성스테인리스강인 와 의내식성이가장좋게평가되었으며, 탄소강과 의경우양극분극에의해급격히부식이진행되었다. ) 다양한금속재료와 GECM 을갈바닉쌍으로연결하고갈바닉부식특성을평가한결과, 탄소강과 의경우시간이지남에따라갈바닉전류가증가하여부식이가속되나스테인리스강과 의경우갈바닉전류는감소하고갈바닉전위는단독시편의전위보다크게증가하였다. 이는부동태피막의형성으로금속재료의표면이안정화되었기때문이다. 3) 각각의금속재료와 1% Graphite 및 GECM과의갈바닉쌍의효과는 1% Graphite와금속재료가연결되었을때보다 GECM 과금속재료가갈바닉쌍으로연결되었을때더작은영향을보인다. 이는금속재료와연결된면적비는비록같지만 GECM 의노출부위에전도성을지니는재료인 graphite 의면적이작기때문에나타난결과로판단된다. -8 5 1 15 me, sec Fig. 15. Galvanic current and galvanic potential between graphite/ GECM and aluminium in 3.5% NaCl at room temperature 참고문헌 1. M. G. Fontana and N. D. Greene, Corrosion Engineering, p. 33, nd ed., New York, McGraw-Hill, 1978.. 이학열, ' 금속부식공학 ", p. 9, 연경문화사, 1997. 3. H. H. Uhlig, Corrosion and Corrosion Control, p. 9, New York, Wiley and Sons, 1963. 38 CORROSION SCIENCE AND TECHNOLOGY Vol.8, No.1, 9
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