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Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 48, No. 3, pp. 222~227, 2011. DOI:10.4191/KCERS.2011.48.3.222 속 보 Mechanism of Removal of Cr(VI) Ions from Solution by Borosilicate Glasses Containing Alkaline Earth Oxides Il Hee Back, Hyung Bong Lim, and Cheol Young Kim Department of Materials Science and Engineering, Inha University, Incheon 402-751, Korea (Received April 13, 2011; Revised May 6, 2011; Accepted May 9, 2011) 알칼리토금속산화물이함유된붕규산염계유리를이용한용액중 Cr 6+ 이온제거기구 백일희 임형봉 김철영 인하대학교신소재공학부 (2011 년 4 월 13 일접수 ; 2011 년 5 월 6 일수정 ; 2011 년 5 월 9 일승인 ) ABSTRACT The hexavalent chromium ions in wastewater are highly toxic chemicals even at low concentrations. It causes serious diseases, such as cancer, skin disease, digestive trouble et. al. In this study, Cr 6+ ions were removed by using borosilicate glasses. Various glasses system with different compositions were prepared and then reacted in a solution contaning Cr 6+ ions. After the reaction, the concentration of the Cr 6+ ions remained in the solution was measured by ICP-OES. The reacted surface of the glasses was also analyzed by using a XRD, SEM, and EDS. When Na 2 O-RO-SiO 2 -B 2 O 3 (RO=MgO, CaO, SrO, BaO) glasses were reacted with a solution containing Cr 6+ ions, the optimum removal efficiency of Cr 6+ ions was observed in the BaO glass. Ba 2+ ions leached out of these glasses combine with Cr 6+ ions in a solution to form BaCrO 4 crystals on the glass surface. In this manner, the Cr 6+ ions can be removed from the solution. It is conceivable that Ba 2+ ions are reacted with Cr 6+ ions in a solution immedeately after leaching out of the glasses. The ph of the solution for optimum removal of Cr 6+ ions were 3.0~5.0. Key words : Hexavalent chromium, Wastewater, Borosilicate glass, Removal Efficiency, Leaching 1. 서론 도금공장, 제련업등다양한분야의공업용폐수에는인체에매우유해한중금속물질인 Cr 6+ 이온이다량으로존재하고있다. 1,2) Cr 6+ 이온이피부와접촉하면피부손상을일으키고인체내로흡입되면흡입부에염증을발생시키고장시간노출될경우각종암의원인이되는것으로알려져있다. 3-5) 이처럼 Cr 6+ 이온은인체에치명적이기때문에국내외적으로배출허용기준을엄격히규제하고있다. 따라서폐수중의 Cr 6+ 이온제거를위해많은연구들이진행되고있고, 현재주로사용되는방법으로는화학적환원 / 침전, 이온교환, 흡착방법등이있다. 6-8) 그러나이들방법은너무많은약품을사용하거나많은양의슬러지를발생시키고, 이온교환방법처럼고가의처리비용이드는단점이있다. Corresponding author : Cheol Young Kim E-mail : cheolkim@inha.ac.kr Tel : +82-32-860-7525 Fax : +82-32-862-0129 유리의화학적특성중의하나로유리를용액과반응시키면유리로부터여러이온들이용액속으로용출되고, 유리표면에는 SiO 2 의함량이높고열역학적으로불안정한실리카겔층이형성된다. 이때용액속의이온들이유리표면에결정으로석출되는현상이일어나는데이런현상을이용하면생체유리처럼유리를생체이식용재료로이용할수있다. 9,10) 최근이러한유리의특성을이용하여폐수속에존재하는유해이온을제거하는방법이소개된바있다. 1-14) 특수조성의유리를유해이온이존재하는용액과반응시키면유해이온을포함한결정을유리표면에형성함으로서유해이온을제거하는방법이다. 연못이나바다의부영양화를억제하기위해용액으로부터 P 5+ 이온을제거하여야하는데만일 Ca 를포함한유리를이들용액과반응시키면유리표면에수산화아파타이트 (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ) 가형성되면서용액의 P 5+ 이온이제거된다. 반대로스케일방지등을위해용액으로부터 Ca 2+ 이온을제거하려면 P 5+ 이온이포함된유리를용액과반응시켜같은방법으로유리표면에수산화아파타이트를형성시켜용액으 222

알칼리토금속산화물이함유된붕규산염계유리를이용한용액중 Cr 6+ 이온제거기구 223 Table 1. Glass Composition for This Study (Mole%) SiO 2 B 2 O 3 MgO CaO SrO BaO Na 2 O Mg20B 35 20 22.5 - - - 22.5 Ca20B 35 20-22.5 - - 22.5 Sr20B 35 20 - - 22.5-22.5 Ba20B 35 20 - - - 22.5 22.5 로부터 Ca 2+ 이온을제거할수있다. 비슷한방법으로용액중중금속이온인 Pb 2+ 이온을제거하는방법도발표된바있다. 따라서본연구에서는 BaO 가포함된붕규산염계유리를 Cr 6+ 이온이존재하는용액과반응시켜유리표면에 Cr 6+ 이온을포함한결정을형성함으로써용액으로부터이들이온을제거하는방법에대해연구하였다. 이때반응후유리의표면을분석하여유리를이용한 Cr 6+ 이온제거에대한기구를구명하였다. 회전시키며반응시켰다. 반응후용액은거름종이 (ADVENTEC, No. 5C(1 µm)) 를통과시켜거른후용액의잔류이온농도를측정하였고, 반응을마친벌크시편은표면분석을실시하였다. 분말시편은 50 ml 의반응용액에분말을 1g 넣고 Gyro-blender 를이용하여반응시켰다. 반응을마친후흡인여과장치 (Aspirator) 를이용하여용액을빠르게거른후잔류이온농도를측정하였다. 벌크시편의정적반응은같은조건으로다른움직임없이이루어졌고모든반응은 30 o C 에서실시하였다. 2.3. 용액반응후유리시편의표면분석 2.3.1. 박막 X 선회절분석 용액반응후유리표면에생성된결정상을분석하기위하여박막 X- 선회절분석기 (Philips ; PW3719) 를이용하였다. 측정조건은가속전압 40 kv, 입사비임각 (incident beam angle) 1.0 o, Cu target, 주사속도는 0.05/ sec 으로하였고 2θ 의범위는 10-80 o 로하였다. 2. 실험방법 2.1. 유리의용융및시편의제작용액중에존재하는 Cr 6+ 이온을제거하기위하여알칼리토금속산화물 (MgO, CaO, SrO, BaO) 을포함하는붕규산염계유리를 Table 1 의조성으로제조하였다. 이들유리는일급시약을사용하여 100 g 배치기준으로칭량하고 Gyro-blender 를이용하여 30 분간혼합하였다. 혼합된뱃치는백금도가니에넣고 1200 o C 에서 2 시간동안용융하였다. 유리용융물은흑연몰드에부어서급냉시켰고, 보다균질한유리를얻기위하여이유리를분쇄하고같은조건에서 2 차용융을실시하였다. 2 차용융이끝난유리용융물은다시흑연몰드에부어유리막대를얻고유리내의잔류응력을제거하기위하여 450 o C 에서 2 시간동안서냉하였다. 서냉된유리는벌크시편과분말시편으로각각준비하였다. 벌크시편은다이아몬드절단기를이용하여일정한크기로절단하고 600 번연마사포를이용하여연마한후일정한크기 (10 10 2mm) 가되도록준비하였다. 분말시편은벌크유리를알루미나유발에분쇄한후체거름을하여평균입도가 80 µm 가되도록준비하였다. 2.2. 반응용액의제조및용액반응실험실험에사용된 Cr 6+ 반응용액은 K 2 Cr 2 O 7 시약을각각증류수에적당한비율로희석하여제조하였다. 반응용액의초기 ph 는 HCl 과 NaOH 를이용하여조절하였다. 이온제거실험은동적반응과정적반응으로실시되었다. 동적반응의경우벌크시편은폴리에틸렌용기에 28 ml 의반응용액을넣고교반기 (shaker) 를사용하여 120 rpm 으로 2.3.2. 주사전자현미경관찰및에너지분산스펙트럼분석 반응을마친유리의표면에형성된결정상의형태, 미세구조변화및구성성분을분석하기위하여주사전자현미경 (Hitachi ; X-4200) 과에너지분산스펙트럼 (EDAX) 분석을실시하였다. 이때시편표면은 Sputter 를이용하여 Pt 코팅하였으며가속전압을 20 kv 로하여관찰하였다. 2.4. 용액내의이온농도측정반응후용액속에존재하는이온의농도는유도결합플라즈마 (ICP-OES, PerkinElmer) 를이용하여측정하였다. 크롬이온제거반응후에는반응용액을 1/10 로희석한후용액속에잔존하는 Cr 6+ 이온과유리에서용출된이온중 Ba 2+ 이온의농도를측정하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 유리조성에서 2 가알칼리토산화물에따른영향이전의연구결과들로부터 11,12,14) 미루어볼때유리를이용하여용액중에존재하는유해이온을제거하기위해서는유리조성내의특정이온이유리로부터용액으로용출되고이들이온이용액속에있는유해이온과만나결정을유리표면에형성하여야한다. Cr 6+ 이온과결정을잘형성하여용액으로부터 Cr 6+ 이온을잘제거할수있는유리조성을찾고자 Table 1 과같이유리조성내의 2 가알칼리토금속산화물을 MgO, CaO, SrO, BaO 로다르게하여유리를제조하였다. 제조한유리를분말시편으로준비하고 1g 을 Cr 6+ 이온이 100 ppm 포함된용액과 1 분동안동적반응을시킨후그결과를 Fig. 1 에나타내었다. 제 48 권제 3 호 (2011)

224 백일희 임형봉 김철영 Fig. 1. Concentration of Cr 6+ ion removed from the solution after reaction with glass powders containing four different alkaline earth oxides. Table 2. Solubility Product Constants for Chromate Crystasl Chromate MgCrO Crystal 4 CaCrO 4 SrCrO 4 BaCrO 4 Solubility Product (K sp 25 o C) Soluble in Water 7.1 10-4 2.2 10-5 2.2 10-10 Fig. 2. SEM micrograph and EDS result for BaO glass surface before and after reaction with a solution containing Cr 6+ ions. Ba 이온을포함한유리는 1 분만에 Cr 6+ 이온 100 ppm 을모두제거하였고, Mg, Ca 그리고 Sr 이온을각각포함한유리는 Cr 6+ 이온제거율이약 40% 로비슷하게낮게나타났다. 용액중 Cr 6+ 이온을제거하기위해서는유리로부터용출된이온과 Cr 6+ 이온이크롬화합물결정을잘형성하여야하는데결정형성은그결정의용해도곱상수와관련이있다. 즉, 결정의용해도곱상수가크면그결정은물속에서잘용해되어결정석출이어렵고, 반대로용해도곱상수가작은결정은결정석출이용이하게된다. 유리에존재하는 2 가양이온과용액중 Cr 6+ 이온이화합물을만들때이들결정의용해도곱상수를 Table 2 에나타내었다. 15) Table 2 를보면 Ba 이온을포함한 BaCrO 4 결정의용해도곱상수가 Mg 2+, Ca 2+ 그리고 Sr 2+ 이온을포함한크롬화합물의용해도곱상수에비해훨씬낮은것을알수있다. 그러므로 BaO 유리에서용출된 Ba 이온이 Cr 6+ 이온과결정을더잘형성하여다른유리를사용하였을때보다용액으로부터더많은양의 Cr 6+ 이온을제거할수있게된다. 따라서이후실험에서는 BaO 를포함하는조성의유리를사용하였다. 3.2. BaO 가포함된붕규산염유리의 Cr 6+ 이온제거기구 BaO 가포함된붕규산염유리의 Cr 6+ 이온제거반응기구를확인하기위하여반응을하기전벌크유리와반응을 Fig. 3. Thin film XRD patterns for BaO glass surface reacted with a solution containing Cr 6+ ions. 마친벌크유리의표면을분석해보았다. BaO 유리를벌크시편 ( 시편크기 : 10 10 2mm) 으로준비해서유리표면을 EDS 로측정하였고 (Fig. 2-a), 이유리를 100 ppm 의 Cr 6+ 이온을포함한용액에넣고교반기에서 12 시간반응시킨후유리표면을 EDS 와 XRD 분석을실시하여그결과를각각 Fig. 2(b) 와 Fig. 3 에나타내었다. Fig. 2 를보면반응전유리표면에는아무런결정이보이지않고, EDS 측정결과 BaO 유리에존재하는 Si, Na, Ba 이온의함량이높게나타나는것을알수있다. 또한 Fig. 3 의 XRD 분석결과를보아도반응전시편에서는특징적피이크가없는비정질의형태를나타내고 한국세라믹학회지

알칼리토금속산화물이함유된붕규산염계유리를이용한용액중 Cr 6+ 이온제거기구 225 Fig. 4. Schematic diagram for the mechanism of Cr 6+ removal. ion 있다. 하지만 12 시간반응후에는 XRD 결과에서 BaCrO 4 의결정피이크가나타난것을볼수있고, SEM 과 EDS 분석결과를보아도 Ba 2+ 와 Cr 6+ 이온을포함한 BaCrO 4 결정이유리표면위에형성된것을알수있다. Fig. 2 (b) 에서는유리의주성분인 Si 가보이지않는것으로보아유리표면에완전히 BaCrO 4 결정으로덮여있는것을알수있다. 이와같은결과를기초로 BaO 를포함된붕규산염유리의 Cr 6+ 이온제거기구모식도를 Fig. 4 에나타내었다. BaO 를포함된붕규산염유리는 Cr 6+ 이온이포함된용액과반응하면, 유리로부터빠져나온 Ba 2+ 이온과용액속의 Cr 6+ 이온이만나서유리표면에 BaCrO 4 결정을형성함으로서용액으로부터 Cr 6+ 이온을제거할수있다. 생체유리나인이온제거유리를생체유사용액이나인산용액과반응시키면유리구조의 Na +, Ca 2+ 이온등이용액의 H + 이온과치환되고, 용출된 Ca 2+ 이온이용액중 P 5+ 이온과만나서유리표면에수산화아파타이트 (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 결정을석출하게된다. 9,13) 이때새로생긴결정층밑에는 Si 함량이높은비정질의 silica rich 층이형성된다. BaO 유리로 Cr 6+ 이온을제거할때에도이러한 silica rich 층이형성되는지알아보기위하여 BaCrO 4 결정이형성되었던 BaO 유리를 H 2 SO 4 에 3 시간정도담구어 BaCrO 4 결정을녹여낸후 EDS 를측정하고그결과를 Fig. 5 에나타내었다. Fig. 5 를보면 Si 이온의함량이높게나타나긴하지만 BaO 유리에포함되어있는 Ba 2+ 이온과 Na + 이온도많이남아있는것을볼수있다. 이는 Fig. 2(a) 의모유리조성과비슷하여 BaO 유리를 Cr 6+ 용액과반응시켰을때 silica rich 층은형성되지않고 Si, Na 이온등이모두용출되는유리의완전붕괴 (total dissolution) 현상이일어나며그위에 BaCrO 4 결정이형성되는것으로생각된다. SEM 의유리표면도 silica-rich 층의형태가아니고일반유리의부식표면을나타내고있다. Fig. 5. SEM micrograph and EDS result for of BaO glass surface reacted with a solution containing Cr 6+ ions. Fig. 6. Concentration of Cr 6+ and Ba 2+ ions in the solution after reaction with BaO bulk glass for various times. 3.3. 반응시간에따른 Cr 6+ 이온제거반응시간에따른 Cr 6+ 이온제거를알아보기위하여 BaO 유리를벌크시편 ( 시편크기 : 10 10 2mm) 으로준비하고 Cr 6+ 이온이 100 ppm 이고 ph 가 4.6 인반응용액 28 ml 와시간을달리하여반응시킨후용액속에남은 Cr 6+ 와 Ba 2+ 이온의농도를 ICP-OES 로측정하여 Fig. 6 에나타내었다. Fig. 6 에나타낸것과같이반응시간이증가함에따라용액내에잔존하는 Cr 6+ 이온의농도는감소하였다. 6 시간반응동안약 50 ppm 의 Cr 6+ 이온이제거되었고, 24 시간반응한후에는 100 ppm 의 Cr 6+ 이온이거의모두제 제 48 권제 3 호 (2011)

226 백일희 임형봉 김철영 거되었다. 한편, 잔존하는 Ba 2+ 이온의농도를보면초기반응 12 시간까지는 Ba 2+ 이온이용액내에거의존재하지않았지만반응 18 시간이후부터는용액내 Ba 2+ 이온이증가함을알수있다. 앞에서언급한것과같이용액중의 Cr 6+ 이온은유리로부터빠져나온 Ba 이온과만나유리표면에 BaCrO 4 결정을형성하면서용액으로부터제거된다. 반응시간이길어짐에따라유리로부터 Ba 이온이지속적으로공급되고, 공급된 Ba 2+ 이온은용액중 Cr 6+ 이온을만나 BaCrO 4 결정을형성하기때문에용액내의 Ba 2+ 이온농도는거의 0 에가깝다. 이에따라용액속에남아있는 Cr 6+ 이온은계속감소하였다. 100 ppm 의 Cr 6+ 이온이다제거된후에도 Ba 2+ 이온은유리로부터계속용출되기때문에 18 시간반응후반응용액중 Ba 2+ 이온은갑자기증가하게되었다. 이결과에서알수있듯이 Ba 2+ 이온의공급량이많아지면 Cr 6+ 이온제거량도증가하므로유리로부터용액으로의 Ba 2+ 이온의공급량이 Cr 6+ 이온제거에중요한역할을한다는것을알수있다. Fig. 7. Concentration of Cr 6+ ion after reaction with various initial ph of the solution. 3.4. 반응용액의초기 ph 영향용액의초기 ph 가 Cr 6+ 이온제거에어떤영향을주는지알아보기위해용액의초기 ph 를변화시키며실험을진행하였다. BaO 유리의벌크시편을반응용액의초기 ph 를 1~9 로조절한 100 ppm Cr 6+ 용액 28 ml 과 12 시간반응시킨후제거된 Cr 6+ 이온의양을측정하여 Fig. 7 에나타내었다. Fig. 7 에서 Cr 6+ 이온제거는반응용액의 ph 가 3 에서 5 사이인경우에제거가가장잘되었고, ph 가 1 로너무낮거나 9 로높은영역에서는제거량이 50% 이하로낮았다. 일반적으로산성영역에서는용액내 H 이온과유리구조내 Na 이온의이온교환이잘이루어져서유리가열린구조가되고따라서 Ba 이온이용액내로더쉽게용출된다. 16) 반대로 ph 가높은경우에는 Ba 이온이용액으로쉽게공급이되지못하고 BaCrO 4 결정형성이어려워져서 Cr 6+ 이온의제거량이감소하게된다. 그러나 ph 가 1 인경우에는생성된 BaCrO 4 결정이다시용해되어 Cr 6+ 이온제거가잘되지않는것으로생각된다. 그것을확인해보기위해 BaCrO 4 결정을가지고 ph 에따른결정용해실험을실시하였다. 앞에서진행한실험들에서벌크유리표면에생성된 BaCrO 4 결정을긁어내어따로준비하였다. ph 를 1, 2, 5 로조절한증류수 10 ml 에따로모아둔 BaCrO 4 결정을 0.1 g 씩넣어 1 분간반응을한후거름종이에통과시키고용액내의 Cr 6+ 이온과 Ba 이온을측정하여 Fig. 8 에나타내었다. ph 가 1 인용액에서는 BaCrO 4 결정이다녹아서용액안에 Cr 6+ 이온과 Ba 2+ 이온의농도가높게측정되었다. 그러나 ph 가 2 인용액에서는두이온의농도가 ph 1 보다감소하였고, ph 5 에서는 Cr 6+ 이온과 Ba 이온이둘다 Fig. 8. Concentration of Cr 6+ and Ba 2+ ions after dissolving BaCrO 4 crystal in a solution with various phs. 용액내에거의존재하지않았다. 이결과로부터 ph 가너무낮은경우에는 BaCrO 4 결정이형성되어도용액내로다시용해되어 Cr 6+ 제거가어렵고따라서 ph 가 3 에서 5 사이일때 Cr 6+ 이온제거가가장잘된다고생각한다. 100 ppm 의 Cr 6+ 이온을포함한용액의 ph 를조절하지않았을때초기 ph 는 4.6 정도로제거가잘되는영역이므로유리를이용한 Cr 6+ 제거응용시 100 ppm Cr 6+ 용액은 ph 를따로조절하지않아도제거가잘될것으로생각된다. 4. 결론 SiO 2 -B 2 O 3 -BaO-Na 2 O 계붕규산염유리를이용하여 Cr 6+ 이온을제거하였고, Cr 6+ 이온제거기구에대한실험결과를토대로다음과같은결론을얻었다. 한국세라믹학회지

알칼리토금속산화물이함유된붕규산염계유리를이용한용액중 Cr 6+ 이온제거기구 227 1. 다양한 2 가산화물을포함한붕규산염유리중 BaO 가포함된유리를사용했을때용액중 Cr 6+ 이온제거효율이가장높았다. 2. 이들유리를용액과반응시키면유리로부터 Ba 이온이용출되고이 Ba 2+ 이온이용액중의 Cr 6+ 이온과만나 BaCrO 4 결정을유리표면에형성함으로써용액중의 Cr 6+ 이온이제거되었다. 3. 용액의초기 ph 가 3~5 사이일때 Cr 6+ 이온제거량이가장높았다. 이보다낮은 ph 영역에서는 BaCrO 4 결정의용해때문에, 그리고이보다높은 ph 영역에서는유리의반응성이감소하여 Cr 6+ 이온제거량이낮았다. Acknowledgment 이논문은 2010 년도정부 ( 교과부 ) 의재원으로한국연구재단의지원을받아수행된연구임 (No. 41306-1). REFERENCES 1. K. K. Singh, S. H. Hasanb, M. Talat b, V. K. Singhc, and S. K. Gangwarc, Removal of Cr (VI) from Aqueous Solutions using Wheat Bran, Chem. Eng. J., 151 113-21 (2009). 2. Viviane A. Spinelli, Mauro C. M. Laranjeira, and Valfredo T. Favere, Preparation and Characterization of Quaternary Chitosan Salt: Adsorption Equilibrium of Chromium(VI) ion, Reactive & Functional Polymers, 61 347-52 (2004). 3. Saroj S. Baral, Surendra N. Das, Pradip Rath, and Gautam R. Chaudhury, Chromium(VI) Removal by Calcined Bauxite, Biochem. Eng. J., 34 69-75 (2007). 4. Philip Cole and Brad Rodu, Epidemiologic Studies of Chrome and Cancer Mortality : A Series of Meta-analyses, Regulatory Toxicology and Pharmacology, 43 225-31 (2005). 5. T. H. Won, H. D. Kim, P. S. Seo, N. H. Yoon, and S. D. Park, Short Report : An Occupational Chrome Ulcer, Kor. J. Dermatol., 45 [5] 524-27 (2007). 6. Erhan Demirbas, Mehmet Kobya, Elif Senturk, and Tuncay Ozkan, Adsorption Kinetics for the Removal of Chromium (VI) from Aqueous Solutions on the Activated Carbons Prepared from Agricultural Wastes, Water SA, 30 [4] 533-39 (2004). 7. M. Nameni, M. R. Alavi Moghadam, and M. Arami, Adsorption of Hexavalent Chromium from Aqueous Solutions by Wheat Bran, Int. J. Environ. Sci. Tech., 5 [2] 161-68 (2008). 8. L. V. A. Gurgel, J. C. P. de Melo, J. C. de Lena, and L. F. Gil, Adsorption of Chromium (VI) Ion from Aqueous Solution by Succinylated Mercerized Cellulose Functionalized with Quaternary Ammonium Groups, Bioresource Technolo., 100 3214-20 (2009). 9. C. Y. Kim, A. E. Clark, and L. L. Hench, Early Stages of Calcium-phosphate Layer Formation in Bioglasses, J. Non- Cryst. Solids, 113 [2-3] 195-202 (1989). 10. L. L. Hench, Bioceramics : From Concept to Clinic, J. Am. Ceram. Soc., 74 [7] 1487-510 (1991). 11. J. S. Nam and C. Y. Kim, Effect of B 2 O 3 on the Removal of Phosphate Ions from an Aqueous Solution in Borosilicate Glasses, J. Hazard. Mater., 172 [2-3] 1013-20 (2009). 12. C. Y. Kim, H. J. Kim, and J. S. Nam, Removal of Lead Ions from Solution by Phosphosilicate Glass, J. Hazard. Mater., 153 [1-2] 173-78 (2008). 13. J. S. Nam and C. Y. Kim, Phosphate Ion Removal from a Solution by Soda-lime Borosilicate Glass, J. Non-Cryst. Solids, 354 [45-46] 5009-13 (2008). 14. J.-S. Nam, I.-H. Baek, and C. Y. Kim, Removal of Calcium Ions from Aqueous Solution by Phosphosilicate Glass, J. Am. Ceram. Soc., 94 [1] 124-29 (2011). 15. H. Faghihian and Robert S. Bowman, Adsorption of Chromate by Clinoptilolite Exchangedwith Various Metal Cations, Water Research, 39 1099-104 (2005). 16. M. B. Volf, Chemical Approach to Glass, pp. 497-507, Elsevier, New York, 1984. 제 48 권제 3 호 (2011)