Polymer(Korea), Vol. 40, No. 4, pp. 561-567 (016) http://dx.doi.org/10.7317/pk.016.40.4.561 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 34-8077(Online) 광학위상지연조절을위한폴리이미드공중합체박막제조 남기호 *, **,# 이완수 ***,# 장원봉 *** 한학수 *, * 연세대학교공과대학화공생명공학과, ** 한국과학기술연구원복합소재기술연구소, *** 엘지디스플레이 (016 년 1 월 14 일접수, 016 년 월 5 일수정, 016 년 4 월 11 일채택 ) Fabrication of Polyimide Copolymer Films for Controlled Optical Retardation Ki-Ho Nam*, **,#, Wansoo Lee***,#, Wonbong Jang***, and Haksoo Han*, *Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Yonsei University, 50 Yonsei-ro, Seodaemun-gu, Seoul 037, Korea **Carbon Composite Materials Research Center, Institute of Advanced Composites Materials, Korea Institute of Science and Technology, Eunha-ri san 101, Bondong-eup, Wanju-gun, Jeollabuk-do 5534, Korea ***Department of R&D, LG Display, 1007 Deogeun-ri, Wollong-myeon, Paju-si, Gyeonggi-do 10845, Korea (Received January 14, 016; Revised February 5, 016; Accepted April 11, 016) 초록 : 서로다른주사슬구조의이무수물 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride(btda) 와 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)-diphthalic anhydride(6fda) 에 4,4'-diaminodiphenyl ether(oda) 와,'-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane diamine(ahhfp) 를다양한몰비로각각반응시켜삼성분계폴리아믹산전구체를합성하였고, 이를단계적인열적이미드화공정을통하여공중합폴리이미드박막을제조하였다. 디아민조성비에따른공중합폴리이미드박막의광학위상지연은 LCD 패널측정장치를이용하여면방향위상지연 (R 0 ) 과두께방향위상지연 (R th ) 값을측정하였다. 광학투과도와황색도는자외선 / 가시광선분광광도계 (UV-vis) 와색차계 (color-difference meter) 를이용하여측정하였고, 열특성은시차주사열량계 (DSC) 와열중량분석기 (TGA) 를이용하였으며, 조성비에따른모폴로지변화를통해해석하였다. 제조된박막의특성변화는그화학구조및조성에따른모폴로지변화와매우밀접한관련이있으며, 이에따라박막의광학위상지연조절이가능함을확인하였다. Abstract: Poly(amic acid)s were successfully synthesized from 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) or 4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic dianhydride (6FDA) with different molar fractions of 4,4'-oxyaniline (ODA) and,'-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane diamine (AHHFP). Stepwise thermal imidization method were used for preparing polyimide copolymer Two-axis out-of-plane retardations were detected for optical retardation (R 0 and R th ) measurement using an LCD panel measuring device. The optical transparency and yellow index were measured by a ultraviolet-visible (UV-vis) spectrophotometer and a color-difference meter. Their thermal properties were investigated using differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA). The physical properties of PI copolymer films were found to be strongly dependent upon the morphological structure and composition. After all, R th of PI copolymer films were possibly controlled. Keywords: polyimide, copolymer, optical retardation. 서 차세대플렉시블디스플레이를구현하기위해서는플렉시블기판, 저온공정용유기 무기소재, 플렉시블일렉트로닉스, 봉지, 그리고패키징기술등이복합적으로필요하다. 이중에서플렉시블기판은디스플레이의성능, 신뢰성, 가격을 론 # Equally contributing authors to this work. To whom correspondence should be addressed. E-mail: hshan@yonsei.ac.kr 016 The Polymer Society of Korea. All rights reserved. 결정하는가장중요한부품으로서인식되고있다. 고분자소재는가볍고, 용이한가공성으로형태의제약이거의없으며, 산업적으로저가격화실현을위한연속공정이가능하여플렉시블디스플레이의구현을위한가장적합한소재로가장주목을받고있다. 이러한소재들은디스플레이기판의적용을위하여우수한광학적등방성, 광학적투과성, 치수안정성, 그리고베리어특성이필수적으로요구된다. 특히, 실질적인고분자기판의적용을위하여디스플레이대각시야각확보를위한위상지연조절이필수적인데이는고분자의구조와함께광학필름및기판가공시발생되는주사슬의배향에직 561
56 남기호 이완수 장원봉 한학수 접적인영향을받게되므로그설계가매우중요하다. 폴리이미드는주사슬구조의강직성, 공명안정화, 그리고강한화학적결합으로내열성이뛰어나며, 산화또는가수분해등화학변화에대한높은내구성을가진다. 1-6 특히, 방향족폴리이미드는우수한기계적및전기적특성으로자동차나항공우주분야및전기 전자부품등에폭넓게응용되고있는고분자로서최근이러한물성에주목하여플렉시블기판으로적용하고자하는연구가활발히진행되고있다. 7-9 그러나방향족폴리이미드는본질적인고유한짙은색으로광학분야적용에많은제약이따른다. 이러한유색현상은주사슬구조내존재하는벤젠의이중결합을이루는전자들이사슬간에분자간결합으로인한파이 - 파이상호작용 (pi-pi interaction) 즉, 전하전이복합화 (charge transfer complex; CT-complex) 로설명이가능하다. 10-1 현재전하전이복합화를억제하는연구로서폴리이미드주사슬에플루오린으로구성된강한전자끄는기, 지방족고리화합물및 ortho, metha 연결 (linkage) 그룹의꺾임구조 (kink structure) 등을도입하여공명구조형성저해및파이전자밀도를감소시키는방법들이통상적으로사용되고있다. 13-16 이렇게제조된무색투명한폴리이미드는우수한광학적특성으로전자광학장비나반도체분야에서사용될수있으며, 용해성도증가하여가공성또한향상된다. 본연구에서는폴리이미드의광학위상지연조절을위하여서로다른구조의이무수물 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride(btda) 와 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)- diphthalic anhydride(6fda) 에아민계인 4,4'-diaminodiphenyl ether(oda) 와,'-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane diamine(ahhfp) 를단량체로다양한몰비로각각반응시켜공중합폴리이미드를합성하였다. 이들각단량체는구체적으로, 단위구조내트리플루오로메틸치환체연결그룹을갖는 6FDA 에통상적으로사용되는 ODA 를반응시켜고내열성투명폴리이미드기본주사슬구조를합성하였고, 여기에 meta- 위치꺾임구조의 AHHFP 를도입함으로써광축과수직한방향의광학위상지연조절이용이한구조설계가가능함을가정하였다. 단계적인열적이미드화반응을통하여제조된공중합폴리이미드박막의단량체성분변화에따른광학및열특성변화를조사하고단량체구조와화학적특성에서기인하는물성적상관관계를설명하였다. 이를통해폴리이미드를적용하는플렉시블디스플레이용기판소재에대한기초적정보제공을가능케할것으로판단된다. (diamine) 인 4,4'-diaminodiphenyl ether(oda),,'-bis(3- amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane diamine(ahhfp) 를 TCI사 (Tokyo, Japan) 로부터구입하여사용하였다. 유기용매인 N,N'-dimethylacetamide(DMAc) 는덕산약품공업 (Ansan, Korea) 으로부터구입하여사용하였다. 공중합폴리아믹산합성. 전구체인공중합폴리아믹산 (poly(amic acid); PAA) 은용액중합방법으로합성하였으며, 대략적인화학구조및반응단계를 Scheme 1에나타내었다. 전구체합성및박막제조방법은디아민의조성비만다를뿐동일한조건및제조공정으로진행하였으므로, 6FDA에동일몰비의 ODA와 AHHFP가포함된시료 Series II-D에대해서만구체적으로예를들어설명하겠다. 초기반응물질인 ODA 0. g(1 10-3 몰 ) 과 AHHFP 0.36 g(1 10-3 몰 ) 을 5 ml 삼각플라스크에넣고유기용매 DMAc 5.76 g에 15분간상온에서교반시켜완전히용해시켰다. 제조된혼합용액에 6FDA 0.88 g( 10-3 몰 ) 을서서히첨가한후, 0 o C의질소분위기하에서 4시간동안교반하여고형분함량 0 wt% 의고점도의중합물을제조하였다. 종의이무수물과각디아민조성함량비는 Table 1에나타내었다. 공중합폴리이미드박막제조. 열적이미드화공정을통한박막제조에있어서, 기판으로지름 3 inch(76. mm) 유리판을초음파세척기에서 30분간세척한후사용하였다. 앞서얻 실 험 재료. 방향족이무수물 (dianhydride) 인 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride(btda), 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)-diphthalic anhydride(6fda) 와방향족디아민 Scheme 1. Synthetic routes of polyimide copolymers. 폴리머, 제 40 권제 4 호, 016 년
광학 위상지연 조절을 위한 폴리이미드 공중합체 박막 제조 563 Table 1. Monomer Compositions of Polyimide Copolymers Sample Code ODA AHHFP Series I Series II BTDA 6FDA Molar ratio A 0 1:0:1 B 1.8 0. 0.9:0.1:1 C 1.4 0.6 0.7:0.3:1 D 1 1 0.5:0.5:1 E 0.6 1.4 0.3:0.7:1 F 0. 1.8 0.1:0.9:1 G 0 0:1:1 어진 폴리아믹산 전구체를 코팅기를 이용하여 유리판에 고르 게 캐스팅한 후, 80 oc 진공 상태에서 30분간 예비 열처리 (prebake)를 진행하였다. 이후, 110, 130, 160, 190, 0, 그리 고 50 oc에서 각각 30분간 단계적인 열처리를 실시하였다. 제조된 폴리이미드 박막은 증류수에 담가 유리판에서 박리시 키고 증류수로 수 차례 세정한 뒤, 80 oc 진공 건조오븐에서 4시간 동안 건조하였다. 공중합 폴리이미드 박막의 최종 두 께는 30 μm 수준으로 일치시켜 제조하였다. 특성 조사. 박막 표면의 흡수 스펙트럼은 퓨리에변환 적외 선분광기(FTIR-460 Plus; JASCO Co., Tokyo, Japan)를 사용 하여 4000~600 cm-1의 주파수 범위에서 attenuated total reflection(atr)법으로 측정하였다. 광학 위상지연 특성인 면 방향 위상지연(R0) 및 두께 방향 위상지연(Rth) 값은 LCD 패널 측정장치(APM-4H)를 사용하 여 축 면외(-axis out of plane) 위상지연을 측정하였다. 이 때, 파장은 550 nm에서 경사각 -45~45o 측정범위에서 0회 측정하여 평균 값을 구하였다. 광학적 투과도 및 색상 강도 는 자외선/가시광선 분광광도계(V530; JASCO Co., Tokyo, Japan)와 색차계(CM-3500d; KONICA MINOLTA, Tokyo, Japan)를 사용하여 확인하였다. 고온에서 유리전이 거동과 열 저항성은 시차 주사 열량계 (Q10; TA Instruments Co. Ltd, Delaware, USA)와 열 중량 분석기(Q50; TA Instruments Co. Ltd, Delaware, USA)를 사 용하였고, 질소 분위기 하에서 각각 승온 속도 0 oc/분, 10 oc/ 분으로 측정하였다. 시차 주사 열량계 결과 값은 차 가열에 의한 값을 사용하였다. 결과 및 토론 퓨리에변환 적외분광 분석. 열적 이미드화 공정으로 제조 된 순수한 폴리이미드 및 공중합 폴리이미드 박막의 구조 분 석은 FTIR로 확인하였다. Figure 1과 에 의하면, 모든 공중합 폴리이미드 박막은 1710 Figure 1. FTIR spectra of BTDA-based polyimide copolymer thin Figure. FTIR spectra of 6FDA-based polyimide copolymer thin 과 1771 cm-1에서 이미드 주사슬 내 symmetric과 asymmetric C=O, 1377 cm-1에서 C-N stretching 및 744 cm-1에서 imide ring vibration 특성 피크가 각각 공통적으로 조사됨에 따라 중합체의 합성여부를 확인하였다. 또한 1690 cm-1에서 폴리 아믹산 전구체 특성 피크가 관찰되지 않음으로 본 연구의 단 계적인 열처리를 통해 전구체의 완전한 이미드화가 진행됨을 확인하였다. 광학 특성 분석. LCD 패널 측정장치, 자외선/가시광선 분 광광도계, 그리고 색차계를 이용한 광학 특성 결과를 Table 와 Figure 3 및 4에 각각 도시하였다. Polymer(Korea), Vol. 40, No. 4, 016
564 남기호 이완수 장원봉 한학수 Table. Optical Retardations and Color Intensities of Polyimide Copolymer Thin Films Sample code Optical retardation Color intensity Thickness c d R 0a (nm) R thb (nm) λ 0 Tr 550 (%) Y.I. (μm) Series I-A 0.1 93 40 86.0 81.7 30 Series I-B 0.11 309 40 85. 80.1 30 Series I-C 0.31 57 414 85.8 78.6 31 Series I-D 0. 160 397 86.9 65. 30 Series I-E 0.14 167 388 88.7 64.1 30 Series I-F 0.08 99 37 89.5 47. 31 Series I-G 0.7 95 375 88.9 63.8 8 Series II-A 0.65 187 386 81.5.6 30 Series II-B 0.0 16 380 88.7 18.5 31 Series II-C 0.09 150 378 88.0 17.6 30 Series II-D 0.46 113 378 88.6 18.4 9 Series II-E 0.08 98 366 89.1 1.5 31 Series II-F 0.5 74 360 88.6 13.9 8 Series II-G 0.58 73 348 88.4 9.9 9 a In-plane retardation. b Out-of-plane retardation. c Cut-off wavelength. d Transmittance at 550 nm. e Yellow index. Figure 3. UV-vis spectra of BTDA-based polyimide copolymer thin Figure 4. UV-vis spectra of 6FDA-based polyimide copolymer thin 광학특성측정결과는이무수물의종류와디아민조성비에따라구분하여해석할수있다. 이무수물연결그룹의크기순으로비교하면 6FDA(-C(CF 3 ) -) > BTDA 로 (-C=O-) 로이에따른구조적상이점은다음설명과같다. 열처리시용매가휘발됨에따라폴리이미드사슬간수직방향의평균분자간거리 (mean intermolecular distance) 가감소하게되는데, BTDA 계는카보닐기 (carbonyl group) 의쌍극자모멘트 (dipole moment) 로인해수직방향의평균분자간거리감소폭이적 으나, 6FDA 계는트리플루오로메틸치환체의입체장애 (steric hindrance) 와사슬간약한상호작용으로사슬이동성이제한되어수직방향의평균분자간거리감소폭이매우작다. 이러한현상은사슬간전하전이복합화를감소시킴으로써박막의광학특성향상에기여한다. 17,18 광학적등방성 (R 0, R th ) 은다음과같이박막의세방향의굴절률 (nx, ny, nz) 과두께 (d) 에의하여계산할수있으며, 플렉시블기판의경우 R 0 및 R th 값은각각 0~0, 그리고 50- 폴리머, 제 40 권제 4 호, 016 년
광학위상지연조절을위한폴리이미드공중합체박막제조 565 100 nm 의범위에서조절되어야한다. 이러한조절은박막의주사슬구조설계및주사슬의배향에의하여이루어질수있다. Table 에의하면, BTDA 계와 6FDA 계공중합폴리이미드박막의 R 0 값은 0.31 에서 0.08 nm, 0.65 에서 0.08 nm, 그리고 R th 값은 309 에서 95 nm, 187 에서 73 nm 범위의값을각각나타내었다. 광축과평행방향의 R 0 값은화학구조에따른뚜렷한경향을확인할수없었으나, 플렉시블기판요구조건에충족되는충분한낮은값을보였다. 반면, 광축과수직한방향인 R th 값은 AHHFP 의조성비가증가함에따라큰폭으로감소하였다. 이는, 앞서 6FDA 연결그룹과마찬가지로 AHHFP 의트리플루오로메틸치환체의입체장애와더불어꺾임구조로수직방향의평균분자간거리감소억제효과에기인한다. BTDA 계와 6FDA 계공중합폴리이미드박막의초기광투과를나타내는 cut-off wavelength(λ 0 ), 550 nm 파장에서의광투과율 (Tr 550 ), 그리고황색도 (Y.I.) 결과값을 Table 에각각나타내었다. 광투과율은앞서설명한위상지연과연관지어해석가능하다. 트리플루오로메틸치환체의전하전이복합화억제와 AHHFP 의구조적효과로 6FDA 계공중합폴리이미드박막이우수한광학특성이발현됨을확인할수있었다. 본연구팀의선행연구를 19 참고하면, 카보닐기의상대적으로높은가시광선영역의빛흡수율로 BTDA 계의황색도값이상대적으로높은수준임을보였다. 열특성분석. 공중합폴리이미드박막의열적거동및열 Table 3. Thermal Properties of Polyimide Copolymer Thin Films Sample code Thermal Property a T g ( o b C) T 5% ( o c C) T 10% ( o d C) wt R (%) Series I-A 83.7 511.1 546.8 57.9 Series I-B 93.8 414.7 541.5 55.9 Series I-C 319.5 33.9 466.6 55.5 Series I-D 319.9 309.5 433.7 5.3 Series I-E 335.6 87.9 406.7 51.7 Series I-F 35.5 30. 409.3 49.5 Series I-G 340.9 310.5 416.7 41.8 Series II-A 30.5 503.4 59.7 53.4 Series II-B 31.6 4.5 515.1 57.3 Series II-C 31.1 360. 495.1 55.7 Series II-D 318.9 33.3 435.3 50.4 Series II-E 319.1 314.4 437.8 48.4 Series II-F 38.7 310.4 417.1 46.7 Series II-G 35.5 316.0 48.9 44.7 a Glass transition temperature. b Temperature at 5% weight loss. c Temperature at 10% weight loss. d Weight percentage of char residues at 800 o C. 저항성을확인하기위해 DSC 와 TGA 를이용하여박막의열분석을실시하였으며, 그결과를 Table 3 과 Figure 5-8 에각각도시하였다. 고분자고유의유리전이온도 (T g ) 는두번째사이클결과값을사용하여고분자중합과정시얻은엔탈피, 열이력 (thermal history), 기계적이력 (mechanical history) 및배향등외적인요인을제거하였다. 고분자의 T g 값은사슬간상호작용의변화를반영하는단량체의강직성과사슬내에존재하는자유체적 (free volume) 에의한자유회전 (free rotation) 에크게기인한다. 0,1 고온디스플레이공정에서고분자기판의 Figure 5. DSC thermograms of BTDA-based polyimide copolymer thin Figure 6. DSC thermograms of 6FDA-based polyimide copolymer thin Polymer(Korea), Vol. 40, No. 4, 016
566 남기호 이완수 장원봉 한학수 고분자의열분해온도는주사슬구조, 결합강도및치환체등에의존한다. 박막의열중량분석결과를 Table 3 에정리하였고 Figure 7 및 8 에각각나타내었다. 분석결과를살펴보면, 이무수물의구조적상이성으로열분해온도값이차이를보였으며, BTDA 계공중합폴리이미드박막의열저항성이높은값을나타내었다. 이는, 6FDA 계주사슬내트리플루오로메틸치환체에의한분자배향성및질서도의감소로설명되며이무수물의화학구조에의존하였다. 디아민단량체의조성비에따른열적거동으로서, 이무수물에관계없이 AHHFP 의몰비가증가함에따라열분해온도는감소함을확인하였다. 이는, 앞서분석한 T g 경향과는상반된결과로열저항성이분자구조상자유체적에의한사슬쌓임 (packing order) 과밀접한관련이있음을의미한다. Figure 7. TGA curves of BTDA-based polyimide copolymer thin Figure 8. TGA curves of 6FDA-based polyimide copolymer thin 적용성판단여부는박막의 T g 값으로구별되는데, 제조된공중합폴리이미드박막은이무수물의구조에관계없이 AHHFP 의몰비를 0 에서 0.7 까지증가시킴에따라 BTDA 계는 83.7 에서 35.5 o C, 6FDA 계는 30.5 에서 38.7 o C 로각각일정하게증가하였다. 이는, 상대적으로유연한연결그룹을갖는 ODA 에비해 AHHFP 의구조적강직성에기인하는것으로사료된다. 반면, AHHFP 의몰비가증가함에따라벌키 (bulky) 한트리플루오로메틸치환체와더불어벤젠과아민이 meta- 위치꺾임구조에의한자유체적의증가는분자배향성과질서도의감소를야기하여 AHHFP 의몰비 0.7 이후감소함을보였다. 결 구조적상이성을갖는트리플루오로메틸치환체와카보닐기를포함하는 종의이무수물에다양한몰비를갖는디아민단량체를각각반응시켜공중합폴리아믹산전구체를합성하였고, 열적이미드화공정으로공중합폴리이미드박막을제조하였다. 박막의복굴절성에의해발생하는좁은시야각문제를개선하기위해두께방향모폴로지변화에따른광축과수직한방향의위상지연조절이가능하였다. 보강효과로서, 시료 Series II-F 는시료 Series I-A 기준대비 R th 5%, Tr 550 103% 및 Y.I. 17% 그리고시료 Series II-A 기준대비 R th 39%, Tr 550 108% 및 Y.I. 61% 수준으로광학특성이큰폭으로향상됨을보였고, 더불어공업적으로유효한수준의열저항성을보였다. 공중합폴리이미드의위상지연조절효과는 BTDA 계에비하여단위구조내플루오린함량이높은 6FDA 계가효과적이였다. 본연구의구조 위상지연상관관계를토대로차세대디스플레이저위상차고분자기판설계가가능할것으로사료된다. 론 참고문헌 1. Y.-H. Yu, J.-M. Yeh, S.-J. Liou, C.-L. Chen, D. J. Liaw, and H. Y. Lu, J. Appl. Polym. Sci., 9, 3573 (004).. H. Wei, X. Fang, Y. Han, B. Hu, and Q. Yan, Eur. Polym. J., 46, 46 (010). 3. I.-H. Tseng, Y.-F. Liao, J.-C. Chiang, and M.-H. Tsai, Mater. Chem. Phys., 136, 47 (01). 4. X. Fang, Z. W. Yang, L. Gao, Q. Li, and M. Ding, Polymer, 44, 641 (003). 5. S. L. Ma, Y. S. Kim, J. H. Lee, J. S. Kim, I. Kim, and J. C. Won, Polym. Korea, 9, 04 (005). 6. G. J. Shin, J. H. Chi, W.-C. Zin, T. H. Chang, M. H. Ree, and J. C. Jung, Polym. Korea, 30, 97 (006). 7. J.-S. Park and J.-H. Chang, Polym. Korea, 3, 580 (008). 폴리머, 제 40 권제 4 호, 016 년
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