특집 2 차전지 / 연료전지 Ceramist Vol. 21, No. 4, pp. 388~405, 2018. https://doi.org/10.31613/ceramist.2018.21.4.07 Development of Electrode Materials for Li-Ion Batteries and Catalysts for Proton Exchange Membrane Fuel Cells Hongkwan Yun 1, Dahee Kim 1, Chunjoong Kim 1, Young-Jin Kim 2, Ji Ho Min 2, Namgee Jung 2 1 Chungnam National University, Dept. of Materials Science and Engineering, 2 Chungnam National University, Graduate School of Energy Science and Technology 윤홍관 1, 김다희 1, 김천중 1,, 김용진 2, 민지호 2, 정남기 2 1 충남대학교신소재공학과, 2 충남대학교에너지기술과학대학원 (Received November 30, 2018; Accepted December 17, 2018) Abstracts In this paper, we review about current development of electrode materials for Li-ion batteries and catalysts for fuel cells. We scrutinized various electrode materials for cathode and anode in Li-ion batteries, which include the materials currently being used in the industry and candidates with high energy density. While layered, spinel, olivine, and rock-salt type inorganic electrode materials were introduced as the cathode materials, the Li metal, graphite, Li-alloying metal, and oxide compound have been discussed for the application to the anode materials. In the development of fuel cell catalysts, the catalyst structures classified according to the catalyst composition and surface structure, such as Pt-based metal nanoparticles, non-pt catalysts, and carbon-based materials, were discussed in detail. Moreover, various support materials used to maximize the active surface area of fuel cell catalysts were explained. New electrode materials and catalysts with both high electrochemical performance and stability can be developed based on the thorough understanding of earlier studied electrode materials and catalysts. Keywords: Li-ion battery, Cathode, Anode, Fuel Cell, Catalyst 1. 서론 산업발전및인구의증가로인해에너지수요가급격 히증가하면서전세계적으로에너지원의확보는경제및 산업발달의필수불가결한핵심요소가되었다. 그러나우리나라는에너지소비량세계 10위, 석유소비량 6위권의에너지소비국가임에도불구하도, 약 97% 의에너지수입의존율을가지고있어에너지자립도가매우낮아 388 세라미스트
심각한에너지수급문제를가지고있으며, 에너지안보역시매우취약한실정이다. 또한이러한에너지수급문제와함께기후변화에대한이슈가더해져이를타개하기위한새로운국가전략개발이시급해지고있다. 화석연료의사용으로지구온난화가가속화되고있으며이대로지속되면 2100년대기온도는 1900년대비 2 상승하게되고, 해수면은 50 cm 상승하는등심각한기후변화를일으킬것으로예측된다. 이에따라 1997년교토의정서채택을통해선진국들을중심으로온실가스중가장큰영향을미치는이산화탄소의배출량을점진적으로감소시킬것을요구하였고, 2015년에는프랑스파리에서열린제 21차유엔기후변화협약당사국총회 (COP21) 에서신기후체제합의문인파리협정이채택되면서우리나라를포함한모든참여국가가이산화탄소감축을위한기후변화대응에동참해야하는의무를갖게되었다. 이러한에너지수급및기후변화이슈를동시에해결하기위한방법중하나로이산화탄소를배출하지않는친환경자동차개발이활발히진행되고있다. 가솔린, 디젤등의화석연료를사용하고있는현재의내연기관자동차배기가스에는이산화탄소, 일산화탄소, 질소산화물등지구온난화및미세먼지의원인이되는물질이포함되어있으며, 세계적으로사용되고있는자동차수의증가로인해기후변화의속도를가속화시키는주범이되고있다. 따라서화석연료를사용하지않는친환경에너지시스템으로서이차전지를이용하는전기자동차및수소연료전지를이용하는연료전지자동차개발에많은관심이모아지고있다. 최근상용화되어도로위를달리고있는전기자동차에서는, 전기화학적산화 / 환원반응이가역적으로일어날수있는전극소재들을사용함으로써반복적인충방전이가능하고높은에너지밀도와전압을가지고있는리튬이온전지를동력원으로사용하고있다. 이러한리튬이온전지는양극, 음극, 분리막그리고전해액으로구성되는데, 양극과음극은반복적으로리튬이온의삽입 (intercalation) 과탈리 (deintercalation) 가가능한안정한구조로이루어져있어야하며전해질은이온의전달이용이한물질이어야하고, 분리막은양극과음극의직접적인접촉 을막을수있어야한다. 그러나전기자동차에사용되는리튬이온전지는고속충전시매우높은열이발생하게되는데이는전지의수명을급격히감소시킬뿐만아니라폭발의위험이있어안정적인시스템관리를위해약 2 시간정도의긴시간동안느리게충전해야한다는단점을가지고있고, 현재의시스템으로는 1회충전시약 300 ~ 400 km 정도의주행가능거리를보여주고있어고용량, 고출력의이차전지개발이절실하다고할수있다. 특히, 이차전지를구성하는전극소재는전지의용량과전압즉성능을비롯해출력, 수명등다양한특성에결정적인역할을하기때문에고용량, 고출력리튬이온전지를개발하기위해서는전극소재와관련된연구가반드시필요하다. 이차전지를이용하는전기자동차개발에힘입어, 수소를연료로사용하는수소연료전지자동차개발도활발하게진행되고있다. 수소연료전지는전기화학적수소산화및산소환원반응을통해얻어지는전기에너지를사용하는에너지변환장치로서최종적으로이산화탄소없이물만을배출하는친환경발전시스템이다. 따라서연료전지자동차는수소만주입해주면공기중의산소를이용하여무한한전기에너지를생산할수있으며, 이차전지를사용하는전기자동차에비해수소충전시간이약 3분정도로매우빠르고, 1회수소충전시주행가능거리가 500 ~ 600 km 정도로매우길다는장점이있다. 그러나수소연료전지자동차에사용되는촉매소재로값비싼백금 (Pt) 을사용하고있어경제성이확보되지못하고있으며, 촉매, 고분자전해질등소재의내구성이확보되지못하고있어상용화의걸림돌이되고있다. 또한이차전지를이용하는전기자동차충전소의수가빠르게증가하고있는반면, 수소충전인프라구축은더디게진행되고있기때문에많은장점에도불구하고이차전지를이용하는전기자동차와의경쟁에서뒤떨어지고있다. 이러한기술적문제점들을보완하기위한고성능, 고내구성을갖는수소연료전지기술개발이요구되고있으며, 특히연료전지시스템을구성하는전극소재의성능및내구성을향상시키는획기적인기술의발전이반드시필요하다고할수있다. 제 21 권제 4 호, 2018 년 12 월 389
특집 윤홍관, 김다희, 김천중, 김용진, 민지호, 정남기 따라서본고에서는친환경자동차로서대두되고있는 전기자동차및수소연료전지자동차의동력원으로사용 되고있는리튬이온이차전지와수소연료전지를구성하 고있는전극소재의기술개발동향에대해소개하고자 한다. 현재산학연에서활발히연구가진행중인이차전지 용전극소재및연료전지용촉매에대하여상세히검토 하고, 이들소재의특성및요구조건에대한이해를통해 더높은성능의발현이가능한새로운전극및촉매소재 의발굴이가능할것이다. 2. 본론 2.1 리튬이차전지양극소재 리튬이차전지용양극소재는대표적으로 LiMn 2 O 4 (LMO), LiCoO 2 (LCO), LiNi x Co y Mn 1-x-y O 2 (NCM), LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 (NCA), LiFePO 4 (LFP) 등의물질 들이보고되었다. 이러한양극소재들의결정구조는크게 층상형, 스피넬구조, 올리빈구조등으로분류되며, 구조 내전이금속산화물을사용함으로써평균 3.6 V (vs. Li + /Li) 정도의전압을얻을수있다. 1-5) Fig. 1. Structures and voltage profiles of Li-ion battery cathode materials 6) 2.1.1 층상형양극소재기본적으로양극소재는높은방전전압과높은용량, 출력그리고수명을필요로한다. 층상구조의대표적인예로리튬코발트산화물 (LiCoO 2 ) 을들수있다. LiCoO 2 는높은작동전압, 용량, 구조적안정성, 리튬이온의확산계수로리튬이차전지의양극소재중에서도가장중요한소재로사용되고있다. 이러한 LiCoO 2 는완전히방전된상태에서 Co가 +3가로존재하며, 이와반대로완전히충전된상태의경우에는 Co가 +4가로존재하게된다. 이러한전이금속의산화수변화로인해리튬의삽입 / 탈리가가능하다. 하지만, LiCoO 2 의경우 Li이 50% 이상탈리되면 LiCoO 2 의층상구조는유지되지않는다. 전자에너지관점에서 low spin Co 3+ 에서 3d 전자의 energy level이산소의 2p orbital과겹쳐있어, LiCoO 2 1몰기준리튬이 0.5몰이상탈리되면산소에서전자가함께빠지고이로인해층상구조의붕괴가발생될수있으며, 이는구조로부터의가역적인리튬의삽입 / 탈리의감소로이어진다. 가역적으로삽입 / 탈리되는리튬이온의양은외부도선으로흐르는전자의양과동일하므로, 가역적인리튬의삽입 / 탈리양의감소는양극소재의전지용량감소로나타나게된다. 따라서, LiCoO 2 를안정적인양극재로사용하기위하여리튬이온삽입 / 탈리양을 50% 이하로제한하여왔으며, 이에따른용량은약 140 mah/g에해당된다. 또다른층상구조의대표적인예로리튬니켈산화물 (LiNiO 2 ) 가있다. 동일한층상구조를가지는전이금속산화물인 LiNiO 2 은 Co 대비값이싸고독성이적은 Ni을사용한다. LiNiO 2 에서는 Ni이 Ni 3+ 로존재해야하지만, low spin 니켈이온이팔면체자리에서쌍을이루지못한스핀이발생하여불안정하기때문에, 상대적으로안정한 Ni 2+ 가형성된다. 이때 Ni 2+ (r=0.69a ) 는 Li + (r=0.76a ) 과유사한이온반경을가지게되며, Ni 2+ 가리튬층에치환된고용체를형성하여원하는화학조성당량을갖는 LiNiO 2 를합성하기어렵고, 실제적으로비양론적조성인 Li 1-x Ni 1+x O 2 가합성된다. 이에따라 NiO 2 층들이국부적인 3차원구조를형성하여리튬이온의확산을방해하여특성이저하될뿐만아니라, 충 방전과정에서의비가역 390 세라미스트
Fig. 2. The electronic band structure of LiCoO 2, Li 0.5 CoO 2, LiNiO 2 and Li 0.5 NiO 2 8) 상전이로인하여용량이저하된다는단점이있다. 리튬망간산화물층상구조형소재 (LiMnO 2 ) 의경우, LiMnO 2 1몰대비리튬이온이 0.5몰이상구조에서탈리될시 Li 0.5 MnO 2 조성에서리튬이온의팔면체자리에서사면체자리로의이동이발생하여층상구조에서스피넬구조로상전이가일어나게된다. 위의단점으로인하여 LiNiO 2 와 LiMnO 2 는리튬이차전지양극으로활용되지못하고있다. 7) 단일전이금속산화물의전기화학적특성을향상시키기위해전이금속의조합에대해여연구가진행되고있다. 특히, 리튬니켈코발트망간산화물 (LiNi x Co y Mn 1-xyO 2, NCM) 은 3개의전이금속 Ni, Co, Mn으로이루어진 3성분계층상구조양극소재이다. NCM소재는 LiCoO 2 의높은출력특성과 LiNiO 2 의고용량성, LiMnO 2 에서망간의열적안정성및낮은가격의장점을가질수있다. 특히, 전이금속비율이동일하게혼합된 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 에서는 Ni, Co, Mn 이각각 Ni 2+, Co 3+, Mn 4+ 로구성된다. 충전의경우리튬은탈리반응이진행되고, Ni 2+ 의산화수가먼저증가하게된다. Co 3+ 는고전압영역에서활성화되고, Mn 4+ 의경우는전기화학반응을하지않는다. 리튬의삽입반응시에는이러한반응이역방향으로진행되고, 따라서 Co와 Ni의환원반응이진행된다. NCM111 은충전시리튬이 60% 이상탈리되어도구조변화가거의없는안정한구조를이루고있기에수명특성이우수 제 21 권제 4 호, 2018 년 12 월 391
특집 윤홍관, 김다희, 김천중, 김용진, 민지호, 정남기 하다는장점이있다. 이러한 NCM111의장점은유지하고용량을향상시키기위해 Ni의함량을높인양극소재를 Ni-rich NCM이라한다. Ni의함량이높을수록 Ni의평균산화가수는증가하게된다. 이때, Ni, Co, Mn의산화 / 환원경향에따라, Co와 Mn은항상 +3과 +4의산화가수를유지한다. NCM 소재에서 Ni의함량이높을수록용량이커지는이유는 Co 3+ 와 Ni 3+ 이온들이팔면체자리에위치할때, 전이금속 d 궤도함수의에너지준위때문이다. Co 3+ 는 d 오비탈의전자 6개가모두 t 2g 에있는저스핀상태이고 Ni 3+ 는 d 오비탈의전자 7개가 t 2g 에 6개, e g 에 1개위치하므로 Ni 3+ 의전자의에너지가더높아전자가쉽게방출될수있으므로, 리튬대비낮은전압에서더많은리튬이온을이동시킬수있다. 2.1.2 스피넬계양극소재스피넬구조는 AB 2 O 4 의조성을갖는결정구조의하나로서대표적으로 LiMn 2 O 4 가있다. 이러한스피넬구조는층상형구조와달리구조의변형없이 4V 대역에서리튬이온의삽입 / 탈리가가능하다. 특히 Mn은가격이저렴하고, 독성이없기때문에많은주목을받고있다. 또한, 입체적구조로써리튬이탈리되어도구조의유지가가능하며, 리튬이온의확산도빠르다. 하지만 LiMn 2 O 4 의경우, Mn 3+ 은화학적으로불안정하기때문에, Mn 2+ 와 Mn 4+ 상태로나뉘게된다. 이것은가역반응물은 Mn 3+ 의감소를야기하고, Mn 2+ 의전해액으로의용출을야기한다. 고온에서는이러한반응들이더욱가속화되기때문에안정성확보가필요하다. 이러한열화는이종원소로도핑을하거나, 작동전압대를높여 Li x Mn 2 O 4 의조성에서소재가구동될수있도록제어하여전지의열화현상을해결하고있다. 이러한해결방안들은궁극적으로소재의가역적인전지용량을제한하기때문에최근에는표면을안정화하는연구가적극적으로진행되고있다. 또한, 스피넬구조에서망간을타전이금속으로치환하게될때, 치환된전이금속의산화환원전위에따라전압의제어가가능하다. 특히, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 의경우에모든 Mn은 4+ 상태로존재하게된다. 따라서, Ni 2+ 에서 Ni 4+ 로의산화 / 환원반응만을통하여리튬의삽입 / 탈리반응이일어나 기때문에, Mn 4+/3+ 대비전압이약 4.8V로매우높으며, 용량저하가적다고알려져있다. 2.1.3 올리빈계양극소재올리빈구조를가지는양극소재의대표적인예로리튬철인산화물 (LiFePO 4, LFP) 이있다. 이소재의가장큰장점은전이금속으로철을사용하는것이다. 일반적인리튬이차전지양극소재에사용되는고가, 독성의코발트대신에저렴하고무독성인철을사용하여소재의가격적측면과친환경적인이점이있다. 올리빈구조의경우강한 P-O 결합으로인하여구조적으로안정성을갖는다. 이때문에과충전에안정하며고압, 고온에서도사용이가능하다. 하지만, 리튬확산채널이 1-dimensional (1- D) 이기에, 2-D( 층상 ) 혹은 3-D( 스피넬 ) 인타소재대비리튬이온의확산속도가느려출력이낮은문제가있다. 이러한이유로마이크로미터수준에서는전지특성이거의발현되지않고수십나노미터이하크기에서만그전지특성이발현된다. LiFePO 4 양극소재는이론용량 170 mah/g, 실제용량 160 mah/g으로가용용량이실제용량에근접했음을알수있으나, 이론용량자체가일반적으로많이쓰이는 LiNi x Co y Mn 1-x-y O 2 양극소재 ( 이론용량278 mah/g) 에비해많이부족하다. 또한, 방전전압 (3.4 V vs. Li + /Li) 이 4 V 급인층상구조형혹은스피넬구조형대비낮다. 하지만, 올리빈구조의구조안정성, 열적안정성, Fe 또는 Mn을사용함에따라친환경성, 가격경쟁력을가지기에차세대배터리산업을이끌것이라는전망이있다. 특히, 구조내에서 Mn을가지는올리빈구조의경우평균방전전압이 4V로높아많은주목을받고있다. 2.1.4 과잉리튬의양극소재리튬이차전지의용량을증가시키기위하여, 양극소재에리튬의양을늘리려는많은연구가진행되고있다. Fig. 3과같이기존의양극소재와비교하여, 더적은양의전이금속을통하여 Li 2 MeO 3 혹은 Li 3 MeO 4 와같이리튬함량을늘릴수있다. 이것은암염구조를가지며, 대표적으로 Li 3 NbO 4 가있다. Li + (r=0.76a ) 과 392 세라미스트
현되고있으며, 기존의층상구조기반전이금속산화물양 극소재의재료적한계를넘어새로운양극소재의방향을 제시하고있다. 9-10) Fig. 3. An expanded view of a Li-Me-O triangular phase diagram 10) Nb 5+ (r=0.65a ) 는비슷한이온반경을통해서서로가치 환가능하다. 따라서, 더많은 Li 을함유할수있으며, 다 양한전이금속을첨가함으로써암염구조를유지하면서 리튬의삽입 / 탈리가가능하게한다. 그러나, Li 의확산을 증가시키는데필요한과량의 Li 는전이금속의산화 / 환 원센터를감소시켜용량감소를야기한다. 따라서, 전기 화학적특성을최대화하기위해조성의적절한조절이필 요하다. 현재는 50 도에서 250-300 mah/g 의용량이구 2.2 음극소재리튬이차전지의음극소재로써 1990년대부터상용화되어있는흑연, 흑연외에다양한탄소계소재, 리튬과합금화가가능한 Si, Sn 등금속소재, Ti계산화물소재등이알려져있다. 그외에도궁극적인리튬이차전지의음극이라고하는리튬금속또한꾸준한연구가진행되고있다. 음극과양극의전위차이가전지전압으로나타나는것이므로음극소재에서전위가낮아야상대적으로높은전위를갖는양극과결합하여전지로제작되었을때, 높은전압을얻을수있다. 전지전압이낮으면같은용량이라하더라도저장할수있는전력량이작아지므로에너지밀도측면에서는불리하기때문에, 음극소재의전위는상대적으로낮아야한다. 11) 2.2.1 리튬금속리튬이차전지의음극소재에대한연구는리튬금속으 Fig. 4. Dendrite growth in Li-ion battery with clean separator and functionalized nanocarbon-coated separator 12) 제 21 권제 4 호, 2018 년 12 월 393
특집 윤홍관, 김다희, 김천중, 김용진, 민지호, 정남기 Fig. 5. (A) Rudorff and (B) Daumas Herold models of ion intercalation into graphite 14) 로시작되었다. 리튬금속은높은용량과작동전압을구현할수있다. 그러므로높은단위용량과가장낮은전위를통하여리튬이차전지의궁극적인음극소재로평가받고있다. 하지만, 리튬금속은수용액전해질에서큰반응성을가지기때문에음극으로사용하지못하였지만비수용성유기전해질에서의활용가능성을찾아연구가진행되었다. 리튬금속은그외에도, 충방전동안에리튬금속의전해액으로의용출과리튬으로의재석출을반복하면서특정부분으로성장하는수지상 (dendrite) 이형성된다. 이러한수지상성장을통해서내부단락등안정성에문제가발생할수있고, 이로인해리튬금속은상용화되지못하였다. 하지만, 높은에너지밀도를요구하는전지성능에부합하기위하여리튬금속의표면개선및새로운층을이용하여문제되었던수지상형성을억제하는연구가진행되고있다. 2.2.2 탄소계소재리튬표면의수지상의성장문제로리튬의삽입이가능한탄소계재료가사용하게되었다. 현재상용화된리튬이차전지는흑연기반의음극을사용한다. 이러한탄소계소재들은리튬을포함하고있지않지만, 리튬원자가존재할수있는공간을부여하기때문에, 외부도선으로 전자가이동하고전해액을통해리튬이온이이동함으로써충 / 방전이가능하다. 흑연은리튬대비낮은전압 (~0.25 V vs. Li + /Li) 을가지며, 매우안정적이기때문에다른음극재에비하여월등한수명특성을보여준다. 하지만, 재료자체의낮은이론용량 (372 mah/g) 으로인해고용량배터리의적용에한계가있다 13). 흑연에서의리튬삽입반응은흑연의모서리면을통하여일어난다. ~0.25 V (vs. Li + /Li) 이하의전위에서발생하는리튬의삽입반응의경우, 리튬은인접한흑연층에삽입되지않는다. 하지만, 리튬의양이점점증가하게되면서최종적으로모든흑연층에리튬이채워지게되면서리튬과흑연이교대로배열되게된다. 이렇듯충전시에리튬이삽입되는단계를스테이징이라고한다. 충전이진행되면서낮은스테이지로변화하며방전시에는반대로진행하게된다. 이러한구조적인변화를통하여흑연은 372 mah/g의용량을구현할수있다. 2.2.3 실리콘리튬과의합금 / 탈합금반응을통한음극으로 Si, Al, Sn, Ge 등이있다. 이재료는기존의탄소계음극에비해무게당, 부피당용량에서상당히우수하다. 따라서고용량리튬이차전지재료로서많은연구가진행되고있다. 394 세라미스트
Fig. 6. The schematic showing cross-section of anode before and after charging 17) 이중에서특히실리콘의경우음극재중가장높은이론용량 (~4200 mah/g) 을갖는다. 또한, 낮은전위와친환경적이고매장량이많은장점이있다. 이러한실리콘의가장큰문제점은부피팽창이다. 리튬과의반응중에 300% 에달하는부피팽창이일어나는데흑연이경우 10% 부피변화를고려하면이는상당한수치이다. 충 / 방전시에부피변화는기계적열화및임피던스의향상을야기할수있다. 따라서이를해결하기위하여탄소-실리콘복합체를통한부피팽창의최적화에많은연구가진 행되고있다. 15-16) 2.2.4 Ti 계열산화물삽입 / 탈리반응으로충방전이발생하는대표적인음극으로 Li 4 Ti 5 O 12 (LTO) 가있다. LTO는낮은용량과전압에도불구하고높은열적안정성, 사이클수명등여러장점들을가진다. 그중에서도가장큰장점은체적변화가적다는것인데, 리튬이온이삽입 / 탈리될때일어나는상변화가매우미세한체적변화를유발하기때문이다. 이 Fig. 7. Electrochemical properties of the LTO electrode 20) 제 21 권제 4 호, 2018 년 12 월 395
특집 윤홍관, 김다희, 김천중, 김용진, 민지호, 정남기 러한상변화덕분에 LTO는현재의보고된음극소재중안정성이가장탁월하다. 또한, 높은평형전위값 (~1.55V vs. Li + /Li) 을가지기때문에전해질분해가일어나지않아고체-전해질간계면 (Solid Electrolyte Interface, SEI) 을형성하지않고, Li의수지상형성을방지하여안전하다. 뿐만아니라, 출력특성이좋기때문에급속충 방전용전지에많이사용되고있다. LTO 음극소재는 3차원의리튬이온환산경로를가지기에, 낮은전기전도성 (~10-13 S/cm) 를나노크기화를통하여극복한다면급속충방전이가능하다. 하지만, LTO 의경우나노크기로합성시, 하소과정에서아나타제구조의형성으로인해비가역용량이증가하는문제가있다. 18-19) 2.3 수소연료전지전극소재수소연료전지시스템에서직접적으로전기를생산하는막전극접합체 (membrane electrode assembly, MEA) 는고분자전해질막 (polymer electrolyte membrane) 양면에애노드 ( 수소산화전극 ) 및캐소드 ( 산 소환원전극 ) 가접합되어있는구조를가지며, 일반적으로각전극내부는탄소담지체표면에고분산된촉매나노입자와수소이온를전달하기위한이오노머의응집체로구성된다공성구조로제작된다. 21) 이러한전극구조내에서, 외부로부터주입된수소또는산소기체가촉매 / 이오노머경계면을만나게되면전기화학반응이일어나게되는데, 반응기체-촉매표면-이오노머의 3가지상 (phase) 이접하는부분을삼상계면 (triple phase boundary, TPB) 이라고부르며, 22) 연료전지성능향상을위해삼상계면의수를극대화하기위한노력을하고있다. 이러한삼상계면을구성하는요소중촉매나노입자는수소산화또는산소환원반응을위한전기화학적활성을띠어야하고, 촉매효율을높이기위해넓은활성표면을가져야하며, 전자를빠르게전달하기위한전기전도도를가져야만한다. 또한, 연료전지촉매는장시간운전안정성을확보하기위해전기화학적활성뿐만아니라높은전기화학적내구성이요구된다. 특히, 연료전지운전중산소환원반응이일어나는캐소드에서는 0.7 ~ 1.0 V의높은전압이걸리게되어있어금속나노입자가쉽게용해되거나서로뭉치게되면서촉매활성표면적이감소되어연료전지성능을저하시키게된다. 또한연료전지정지 / 시동과정중애노드에서수소 / 산소경계면이형성될수있으며그로인해발생하는역전류현상에의해국부적으로캐소드에 1.4 V 이상의높은전압이걸리게된다. 23) 1.4 V 이상의높은전압은촉매나노입자의용해와함께탄소담지체부식을일으켜연료전지성능을급격히떨어뜨리는주요원인이되고있다. 따라서연료전지의성능과내구성을확보하기위해서는연료전지촉매를구성하고있는촉매나노입자및담지체소재에대한이해가반드시필요하며, 이를통해적절한소재를선택하고촉매반응에유리한표면구조를개발하는연구가매우중요하다고할수있다. Fig. 8. Schematic illustrations of (a) the structure of catalyst-ionomer agglomerates in electrode 21) and (b) the triple phase boundaries (TPBs). 22) 2.3.1 백금 (Pt) 계촉매 60 ~ 80 에서운전하는저온형연료전지중수소이온교환막연료전지 (proton exchange membrane fuel cell, PEMFC) 및음이온교환막연료전지 (anion 396 세라미스트
Fig. 9. (a) Trends in ORR activity as a function of O binding energy. 24) (b) Correlation between d band center positions and catalytic activities of PtM alloy catalysts. 25) exchange membrane fuel cell, AEMFC) 에서는낮은온도에서도높은촉매활성을나타내는 Pt를촉매로서주로사용해왔다. 연료전지반응중에서도특히산소환원반응활성은산소와의결합에너지의크기가전기화학적촉매활성을결정하는중요한인자로서작용한다고알려져있으며이러한산소결합에너지는촉매가가진 d band 구조 ( 특히, d band center position) 에의해달라진다. 24,25) 따라서산소결합에너지가너무강하지도않고약하지도않은 Pt가단일원소촉매로서는가장높은산소환원반응활성을보인다고보고되고있다. 24) 그러나 Pt보다산소결합에너지를 0.2 ev 정도약화시킬수있으면보다높은산소환원반응활성을나타낼수있다는이론계산결과에따라 Pt보다격자상수와전기음성도가작은 3d 전이금속을 Pt와합금 (PtM 합금촉매, M = Co, Ni, Fe, Cu 등 ) 시키는연구가활발히진행되었다. 25-27) PtM 합금촉매개발을통해촉매활성점인 Pt의 d band center를 downshift 시켜산소결합에너지를낮춤으로써보다향상된산소환원반응활성을확보할수있었고, 비싼 Pt의사용량을줄일수있어결과적으로촉매가격을낮추는긍정적인효과까지얻을수있었다. 그러나이와같은 PtM 합금촉매는산소환원반응활 Fig. 10. (a) Representative high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) images taken along the zone axis (110), as confirmed by the fast Fourier transfer (FFT) patterns of the STEM images (shown as insets). (b) Background subtracted, normalized intensity line profiles extracted for the regions marked in (a). (c) Composition line profiles (normalized for Pt L peaks) obtained by energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) with an electron beam scanning across individual catalyst particles. (d) Overview and (e) crosssection views of the nanostructures depicted by atomistic particle simulation. The figure is also organized in columns for the as-prepared (left), acid treated (middle), and acid treated/annealed (right) PtNi/C catalysts, respectively. 29) 성이매우높은장점에도불구하고캐소드에걸리는높은 구동전압에의해 3d 전이금속이쉽게용해되어합금효 과가사라지면서짧은시간안에촉매활성이급격하게 저하되는현상이나타나내구성이약하다는단점이발견 되었다. 28) 따라서이러한합금촉매의내구성을강화시키 기위해합금되어있는 Pt 와 3d 전이금속원자중 Pt 만 을의도적으로표면에노출시키는기술이개발되었다. PtM 합금나노입자를제조한뒤약한산처리공정을통 해표면에존재하는 3d 전이금속을살짝녹여내면 Pt 원자만표면에남아 Pt-skeleton 구조촉매를만들수 제 21 권제 4 호, 2018 년 12 월 397
특집 윤홍관, 김다희, 김천중, 김용진, 민지호, 정남기 Fig. 11. (a) The onset potential for the ORR at Pd x Au 1-x @Pt core shell nanoparticles measured by the rotating disk electrode (RDE) and plotted as a function of the corresponding oxygen binding energy calculated by DFT. (b) Schematic diagram of Pd x Au 1-x @Pt core shell nanoparticles. 31) 있다. 이후약 200 ~ 300 정도에서열처리를진행하게되면굴곡진형태의 Pt 표면이매끄럽게형성되어 highly coordinated Pt 표면이만들어지며이를 Ptskin 구조촉매라부른다. 29) 이러한 Pt-skin 구조촉매의표면에는 Pt만노출되어있으며표면 Pt-skin이내부에존재하는 3d 전이금속원자를보호할수있어전체적인촉매의내구성이향상되는결과를가져왔다. 29,30) 그러나 PtM 합금촉매의경우저렴한 3d 전이금속을사용함에도불구하고여전히과량의 Pt가사용되고있어연료전지촉매의상용화의걸림돌이되었다. 이러한합금촉매의단점을극복하기위해극미량의 Pt를쉘에만사용하는코어-쉘 (core-shell) 구조촉매가개발되었으며촉매가격을획기적으로낮추면서 Pt-skin 구조촉매와유사하게매우높은내구성을가지면서도높은촉매활성을보여줄것으로기대되었다. 30-32) 하지만이상적으로낮은가격의코어-쉘구조촉매를제작하기위해서는코어물질로 Co, Ni, Fe과같은저렴한 3d 전이금속을사용해야함에도불구하고이러한 3d 전이금속나노입자표면에극미량의 Pt 쉘을올리는것이매우어려워기술적인한계에부딪히게되었다. Co, Ni, Fe 등은근본적으로산화되기쉬운물질이기때문에작은크기의고분산된나노입자를만들수있다할지라도공기에노출되는순간표면이산화되어얇은산화물층이형성되므로그위에 Pt 쉘을코팅하는일이쉽지만은않았다. 이러한기술적한계로인해현실적으로 Pd, Au와같은귀금속을코어물질로하는코어-쉘구조촉 Fig. 12. (a) TEM image and (b) ORR polarization curves (with different rotating speed of rotating disk electrode) of Co 3 O 4 /N-rmGO catalyst. 34) 매가우선적으로개발되었으며이론적, 실험적고찰을통 해코어 - 쉘구조촉매의구조적장점및산소환원반응 활성증대메커니즘등을확인하는연구가활발히진행되 었다. 31,32) 그러나귀금속코어물질을사용할수밖에없 다는현실적인기술적한계는여전히남아있어이를해결 하기위한돌파구가필요하다고할수있다. 2.3.2 비백금계촉매 값비싼 Pt 촉매를대체하기위한연료전지촉매기술의 개발은금속산화물촉매부터시작되었다. MnO 2, Co 3 O 4 와같은금속산화물나노입자는 ph 가높은환경에서작 동하는음이온교환막연료전지용으로개발되어높은산 소환원반응활성을보였지만낮은전기전도도로인해단 독촉매로서사용되기에는다소문제가있었다. 따라서이 를보완하기위해높은전기전도도를갖는탄소담지체와 의조합을시도하였고질소와같은이종원소가도핑된탄 소나노튜브 (carbon nanotube, CNT), 그래핀 (graphene) 등의탄소담지체와결합시켰을때보다높은산소환원 반응활성이나타남을확인할수있었다. 33,34) 그러나 ph 398 세라미스트
소재에도핑하는것이매우어렵기때문에금속촉매나노입자수준의넓은활성점을확보하기어려우며이로인해높은촉매성능을확보하기위해서는기존 Pt 촉매사용량의 3~10배가량의 M-N-C 촉매를사용할수밖에없었다. 37) 과량의촉매를사용함에따라매우두꺼워진전극층내부에서는산소와같은반응기체의확산에어려움을주었고매우큰물질전달저항발생으로인해낮은연료전지성능을보여주게되었다. 또한질소와결합한금속원자는전기화학적으로안정하지못하여장시간촉매구동시성능저하가급격히발생하는문제가나타나고있어아직까지는실질질적으로 Pt 촉매를대체하기에는부족함이많다고할수있다. 35) Fig. 13. (a) Schematic diagram of the synthesis of PANI-M-C catalysts. (b) ORR polarization curves of M-N-C catalysts and Pt/C. 1: as received carbon black, 2: heat-treated carbon black, 3: heat-treated PANI-C, 4: PANI-Co-C, 5: PANI-FeCo-C(1), 6: PANI-FeCo-C(2), 7: PANI-Fe-C, 8: Pt/C. 36) 가낮은환경에서운전되는 PEMFC 에서는상대적으로매 우낮은촉매활성을나타내어촉매물질로서의근본적인 한계를보여주었다고할수있다. 한편, 2000 년대후반, 금속 (metal)- 질소 (N)- 탄소 (C) 결합을갖는구조의촉매 (M-N-C 촉매 ) 가 ph 가낮 은환경에서도산소환원반응활성이매우높게나타난 다는것을발견하고이를개발하기위한연구가활발히 진행되었다. 35-38) 다양한물리적 / 전기화하적분석을통해 M-N-C 촉매의활성점이질소와결합하고있는금속원 자라는것이밝혀졌고, 35) 활성표면적을극대화하기위해 탄소담지체를모체로사용하여그표면에금속 - 질소 - 탄소결합을만들어내었고이를통해백금촉매와유사 한수준의고활성비백금촉매를개발할수있었다. 36) 그 러나원천적으로질소와같은이종원소를과량으로탄소 2.3.3 탄소계촉매 Pt 를대체하면서더나아가금속을사용하지않는촉매 를개발하는연구역시활발히진행되고있다. 금속을사 용하지않는촉매를개발하게되면촉매가격을현저히 낮춤과동시에연료전지시스템자체의무게를획기적으 로줄일수있다는큰장점을얻을수있다. 예를들어, 탄 소소재는넓은표면적을가지면서높은전기전도도를갖 기때문에적절한비금속촉매후보가될수있다. 그러나 탄소소재는근본적으로산소결합에너지가현저히낮아 산소의흡착자체가어려우며그로인해산소환원반응 활성이매우낮다고알려져있다. 39) 따라서이러한탄소 소재의낮은촉매활성을극대화하기위해질소, 황 (S), Fig. 14. Schematic diagram of N-doped carbon materials with various C-N structures. 42) 제 21 권제 4 호, 2018 년 12 월 399
특집 윤홍관, 김다희, 김천중, 김용진, 민지호, 정남기 인 (P) 과같은이종원소도핑을시도하고있다. 이중에서도특히, 질소가도핑된탄소나노튜브또는그래핀은높은산소환원반응활성을나타내고있어이와관련한연구가활발히이뤄지고있다. 40-42) 탄소원자보다최외각전자수를많이갖고있는질소가탄소구조에도핑되면탄소촉매의페르미레벨 (Fermi level) 이상승하여일함수 (work function) 값이감소하게되고결과적으로 n-type 소재의성질을갖게되며, 감소된일함수값에의해산소흡착후환원에필요한전하전달이용이해져산소환원반응활성이향상된다고보고되고있다. 40) 그러나탄소소재가가지고있는강한 C-C 결합을끊고 C-N 결합을만들어내야하는이종원소도핑공정은일반적으로암모니아기체분위기하에서 700 ~ 1000 의고온열처리가수반되어야하는데, 이때취약한열적안정성을갖는 C-N 결합이다시쉽게깨지게되어열처리온도가높아질수록도핑된질소의함량이오히려감소하게되는문제가발생한다. 43) 따라서탄소소재의촉매활성면적을극대화하기위해서는탄소소재의높은전도도및표면적을유지하면서이종원소도핑레벨을획기적으로높일수있는기술의개발이필요하다고할수있다. 또한도핑된질소가탄소원자와결합하는구조는 graphitic N, pyridinic N, pyrrolic N으로다양하게나타나고있으나, 42) 정확히어떤구조의결합이산소환원반응활성향상에직접적으로도움을주는지에대한의견이분분하여아직까지는초기연구단계에머물고있다고할수있다. 2.4 PEMFC 담지체소재 2.4.1 탄소담지체연료전지촉매의분산도를유지하여넓은활성표면적을확보하기위해금속나노입자가표면적이넓은탄소담지체위에올려진형태의촉매가개발되어왔다. 탄소소재의표면에존재하는 CO, -COOH, -CN과같은표면기능기를이용하여금속나노입자를고정시킬수있기때문에이러한탄소담지체를사용하게되면탄소담지체위에고르게분산된고활성촉매를제조할수있 Fig. 15. Typical surface defects on CNT to attach hydrophilic functional groups. (a) Five-or seven-membered rings in the C framework, instead of the normal six-membered ring, leads to a bend in the tube. (b) sp 3 -hybridized defects (R = H and OH). (c) Framework damaged by oxidative conditions, which leaves a hole lined with COOH groups. (d) Open end of the CNT, terminated with COOH groups. Besides carboxy termini, the existence of which has been unambiguously demonstrated, other terminal groups such as NO 2, OH, H, and O are possible. 44) 게된다. 44,45) 이러한탄소담지체로는카본블랙 (carbon black), 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 (carbon nanofiber, CNF), 그래핀등다양한구조의탄소소재들이활용가 능하나, 기본적으로많은표면기능기 ( 또는표면결함 ) 를 갖고있는카본블랙을주로사용하여고분산된연료전지 촉매를제조해왔다. 45-47) 한편, 탄소나노튜브나그래핀과같은탄소소재는결정 성이높아보다우수한전기전도도와화학적내구성을갖 고있는반면, 표면결함이많지않아많은양의금속촉 매나노입자를로딩하기어렵다는단점을가지고있 다. 47) 따라서탄소나노튜브나그래핀의표면에충분히많 은기능기를만들어내기위해서는가혹한산처리공정이 필요하며그결과이들의장점인높은결정성을잃게되 어결국화학적안정성을포기해야하는문제가발생하게 된다. 따라서이러한연료전지촉매응용을위한고결정 성탄소소재가가진문제점을해결하기위해, 정전기적 400 세라미스트
Fig. 16. (a) Schematic diagram of CNF surface functionalization through non-covalent π-π interaction of various small organic molecules. (b) TEM images of Pt nanoparticles supported on (1) raw CNF, (2) BM-CNF, (3) AP-CNF, and (4) PCA-CNF. 47) 성질과 π-π/σ-π 상호작용을이용한 non-covalent 표 면기능화기술이개발되기도하였다. 예를들면, 음전하 를띠는 poly (sodium 4-styrenesulfonate) 과같은소 재로싸여진탄소나노튜브를이용하면정전기적인력을 사용하여양전하를띠는금속전구체를쉽게끌어들이게 되고이를환원시키면탄소나노튜브에결함을만들지않 고금속나노입자를쉽게붙일수있었다. 48) 또한 1-pyrenecarboxylic acid (PCA) 와같은물질의 pyrene 또는 phenyl 기능기와탄소나노섬유표면탄소구조사 이의 π-π 상호작용을활용하여 PCA 를탄소표면에붙 이게되면 PCA 가가지고있는 COOH 기능기를 anchoring site 로활용하여금속나노입자를보다쉽게 붙일수있었다. 47) 이러한다양한탄소표면기능화기술 을통해, 높은전기전도도와화학적내구성을갖는고결 정성탄소소재를연료전지촉매담지체로사용할수있 는가능성을보여주고있다. 2.4.2 금속산화물담지체연료부족 (fuel starvation) 또는연료전지정시 / 시동시발생하게되는역전류현상에의한캐소드전압의상승 ( > 1.4 V) 은심각한탄소담지체의부식을초래하여연료전지의성능저하를일으키는주요원인이되는것으로밝혀졌고, 이러한탄소담지체부식에의한성능감소를해결하기위해보다높은전기화학적내구성을갖는신규담지체의개발이필요하였다. 23) 금속산화물은탄소소재보다화학적으로안정한구조를가지고있기때문에고안정성담지체로서좋은후보물질이었으며많은연구자들에의해연료전지용담지체로서의응용가능성을확인하는연구가활발히진행되었다. 먼저, 금속산화물담지체는화학적으로안정한구조를가지고있을뿐만아니라금속나노입자가표면에담지되었을때강한금속-담지체간상호작용 (strong metal-support interaction, SMSI) 에의해담지된금속나노입자를안정적으로잡고있을수있어촉매입자자체의내구성확보를위한긍정적인효과가나타남을확인하였으며, 49) 금속산화물-촉매나노입자간전하이동에의해촉매의활성을향상시킬수있다는것이보고되었다. 50) 그럼에도불구하고금속산화물담지체는근본적으로탄소담지체에비해전기전도도가매우떨어져낮은촉매성능을보였으며이를극복하기위해 Nb, Sb와같은원소가도핑된금속산화물담지체를사용하는기술이개발되고있다. 51,52) 3. 결론본논문에서는리튬이차전지용전극소재및연료전지용촉매의연구 / 개발동향에대하여고찰하였다. 리튬이차전지용양극및음극소재로서다양한구조를가지는무기소재에대한연구동향을다루었다. 본론에서밝힌바와같이리튬이온의빠른확산을위한다공성구조 (open framework) 기반리튬이차전지양극용무기소재의경우이미그용량의한계에다다른상황이기에기존연구의패러다임을극복할수있는새로운소재에대한연구가절실한상황이다. 리튬이차전지용음극소재의 제 21 권제 4 호, 2018 년 12 월 401
특집 윤홍관, 김다희, 김천중, 김용진, 민지호, 정남기 경우, 높은용량을나타낼수있는합금계음극소재와탄 소계음극소재의복합화가많은연구그룹에서진행되고 있다. 또한차세대친환경에너지변환시스템으로서수소 연료전지에사용되고있는다양한조성및구조를갖는 촉매나노입자와담지체소재에관한기술개발동향에 대한소개를하고이를바탕으로연료전지전극기술의 발전방향에대한논의를진행하였다. 특히촉매나노입 자의경우, 고가의백금촉매개발을시작으로하여백금 의사용량을줄이면서동시에성능을향상시킬수있는 합금기술의개발이이뤄졌으며, 더나아가백금또는금 속을전혀쓰지않는탄소계열의촉매까지연구가진행 되고있다. 그러나연료전지시스템의상용화를위해서는 이러한연료전지전극소재기술개발과함께수소생산 및충전인프라의확대가반드시필요하며, 이를통해실 질적인수소경제를실현하기위한플랫폼구축이가능할 것이라사료된다. 끝으로, 우리나라의에너지소재강국으로서위상을더 욱공고히하기위하여높은성능과안정성을동시에가 지는리튬이차전지용전극및연료전지용촉매소재에 대한개발은매우시급하다. 깊은전공지식과관련노하 우를바탕으로전문연구인력양성과다양한전공간의 학제연구를통하여새로운소재의개발이이루어질기대 한다. 참고문헌 1. Naoki Nitta, F. W., Jung Tae Lee and Gleb Yushin. Li-Ion Battery Materials: Present and Future Mater. Today, 18 (5), 252 (2015). 2. Vinodkumar Etacheri, R. M., Ran Elazari, Gregory Salitra and Doron Aurbach. Challenges in the Development of Advanced Li-Ion Batteries: a Review Energy Environ. Sci., 4, 3243, (2011). 3. Goodenough, J. B.; Park, K. S. The Li-Ion Rechargeable Battery: a Perspective J. Am. Chem. Soc., 135 (4), 1167, (2013). 4. Y. M. Jung, W. W. Cho, Technology Trend and Future Prospect of Li-Ion Battery (in Korean) J. Am. Ceram. Soc, 13 [5] 7-14 (2010). 5. J. H. Lee, H. Y. Sun, H. S. Kim, S. W. Um, Development Trend of Rechargeable Battery for Electric Vehicle (in Korean) J. Am. Ceram. Soc, 13 [5] 15-28 (2010). 6. H. D. Yoo, E. M., Gregory Salitra, Daniel Sharon and Doron Aurbach. On the Challenge of Developing Advanced Technologies for Electrochemical Energy Storage and Conversion Mater. Today, 17 (3), 110 (2014). 7. Ozawa, K. Lithium-Ion Rechargeable Batteries with LiCoO 2 and Carbon Electrodes: the LiCoO 2 /C System Solid State Ion, 69, 212, (1994) 8. RuiWang, X. L., Lei Liu, Jinhyuk Lee, Dong-Hwa Seo, Shou-Hang Bo, Alexander Urban, Gerbrand Ceder. A Disordered Rock-Salt Li-Excess Cathode Material with High Capacity and Substantial Oxygen Redox Activity: Li 1.25 Nb 0.25 Mn 0.5 O 2. Electrochem. Commun. 60, 70, (2015) 9. R. Hausbrand, G. C., H. Ehrenberg, M. Gröting, K. Albe, C. Hess, W. Jaegermann. Fundamental Degradation Mechanisms of Layered Oxide Li-Ion Battery Cathode Materials: Methodology, Insights and Novel Approaches Mater. Sci. Eng. B, 192, 3 (2015). 10. Yabuuchi, N. Takeuchi, M. Nakayama, M. Shiiba, H. Ogawa, M. Nakayama, K. Ohta, T. Endo, D. Ozaki, T. Inamasu, T.et al. High-Capacity Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries: Li 3 NbO 4 -Based System with Cation-Disordered Rocksalt Structure Proc. Natl. Acad. Sci. U S. A, 25, 112, 7650, (2015). 11. S. S. Kim, W. W. Choi, S. M. Lee, Research and Development Trend of Li-Ion Battery Anode Active Materials(in Korean) J. Am. Ceram. Soc, 13 [5] 39-44 (2010). 12. Yadong Liu, Q. L., Le Xin, Yuzi Liu, Fan Yang, Eric A. Stach and Jian Xie. Making Li-Metal Electrodes Rechargeable by Controlling the Dendrite Growth Direction Nat. Energy, 2, 17083, (2017). 13. Charles de las Casas, W. L. A Review of Application of Carbon Nanotubes for Lithium Ion Battery Anode Material J. Power Sources, 208, 74, (2012). 14. Sole, C. Drewett, N. E. Hardwick, L. J. In Situ Raman Study of Lithium-Ion Intercalation into Microcrystalline Graphite Faraday Discuss, 172, 223, (2014). 15. Chan, C. K. Peng, H. Liu, G. McIlwrath, K. Zhang, X. F. Huggins, R. A. Cui, Y. High-Performance Lithium Battery Anodes using Silicon Nanowires Nat. Nanotechnol, 3 (1), 31, (2008) 402 세라미스트
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윤홍관 김다희 2017 년 - 현재충남대학교신소재공학과석사과정 2015- 현재충남대학교신소재공학과학사과정 김용진 민지호 2018 년 - 현재충남대학교에너지과학기술대학원석사과정 2018 년 - 현재충남대학교에너지과학기술대학원석사과정 김천중 정남기 2008 년서울대학교재료공학부박사 2009 년삼성정밀화학중앙연구소책임연구원 2011 년 Lawrence Berkeley National Laboratory 박사후연구원 2013 년 Univ. of Illinois at Chicago 연구교수 2015 년 - 현재충남대학교신소재공학과조교수 2012 년서울대학교화학생물공학부박사 2015 년한국과학기술연구원박사후연구원 2015 년 - 현재충남대학교에너지과학기술대학원조교수 제 21 권제 4 호, 2018 년 12 월 405