Journal of the Korean Electrochemical Society Vol. 16, No. 3, 2013, 184-189 http://dx.doi.org/10.5229/jkes.2013.16.3.184 합성공정이 Ba 2 SiO 4 :Eu 2+ 형광체분말의합성과발광특성에미치는영향 박정혜 김영진 * 경기대학교신소재공학과 (2013 년 7 월 23 일접수 : 2013 년 8 월 29 일채택 ) Effects of the Preparation Process on the Synthesis and the Luminescence of Ba 2 SiO 4 :Eu 2+ Phosphor Powders Jung Hye Park and Young Jin Kim* Department of Materials Science and Engineering, Kyonggi University, Suwon 443-760, Korea (Received July 23, 2013 : Accepted August 29, 2013) 초 록 졸 - 겔법및졸 - 겔법과연소법을함께사용한하이브리드법으로각각얻어진건식젤을열처리하여 Ba 2 SiO 4 :Eu 2+ (B 2 S:Eu 2+ ) 분말을합성하였으며, 이들공정에따른구조및발광특성변화를조사하였다. Si 공급원으로서는 tetraethyl orthosilicate (TEOS) 를사용하였다. 졸 - 겔법에의한건식젤로하소과정없이합성한경우 TEOS 양의변화에따라서상전이가관찰되었으며, 1.2 M TEOS 에서 B 2 S:Eu 2+ 단일상을얻었을수있었다. 반면에하소과정을거친 1.2 M TEOS 로합성된분말에서는졸 - 겔법과하이브리드법모두 B 2 S:Eu 2+ 와미량의 BaSiO 3 :Eu 2+ (BS:Eu 2+ ) 상이혼재하는분말을얻을수있었으나, 이들분말은하소과정없이합성된것보다발광특성이약두배정도우수하였다. 하이브리드법에의한 B 2 S:Eu 2+ 는졸 - 겔법에의한것에비하여발광강도가약간떨어지나공정시간을획기적으로단축시킬수있는장점을보이고있었다. 1.1 M TEOS 로하소과정을거쳐하이브리드법으로얻어진분말은 B 2 S:Eu 2+ 단일상으로구성되어있었으며, Eu 2+ 이온의 4f 6 5d 1 4f 7 전이에의한가장강한강도를갖는녹색발광 (505 nm) 스펙트럼을보이고있었다. Abstract : Ba 2 SiO 4 :Eu 2+ (B 2 S:Eu 2+ ) powders were prepared by firing the dry gel obtained by the sol-gel and the hybrid process (sol-gel and combustion), respectively, and their structure and luminescence were investigated. Tetraethyl orthosilicate (TEOS) was used as a Si source. The phase transition was observed with the TEOS content. With 1.2 M TEOS, the powders prepared by the sol-gel process without prior calcination were composed of the B 2 S:Eu 2+ single phase, whereas those by the sol-gel and the hybrid process with prior calcination consisted of the dominant B 2 S:Eu 2+ and minor BaSiO 3 :Eu 2+ (BS:Eu 2+ ) phases and their emission intensities were approximately two times higher than those without prior calcination. The hybrid process could reduce the process time innovatively compared to the sol-gel process, even though the former was a little inferior to the latter in the emission intensity of B 2 S:Eu 2+. With 1.1 M TEOS, the B 2 S:Eu 2+ single phase was obtained by the hybrid process, and its green emission was observed at 505 nm originated from the 4f 6 5d 1 4f 7 transition of Eu 2+ ions. Keywords : Ba 2 SiO 4, Sol-gel, Combustion, Hybrid, Tetraethyl orthosilicate *E-mail: yjkim@kyonggi.ac.kr 184
전기화학회지, 제 16 권, 제 3 호, 2013 185 1. 서론 최근에백색발광다이오드 (white light-emitting diodes, WLEDs) 는높은발광효율, 낮은전력소모, 신뢰성, 그리고환경친화적인특징때문에이에대한연구가활발하게진행되고있다. 특히이중에서도근자외선 (near ultraviolet, nuv) LED 칩과청녹적색의세가지형광체를사용하는 WLEDs 가많은관심을받고있다. 1,2) 여기에적용되는형광체로서화학적열적안정성이우수한알칼리토류실리케이트가주목받고있으며, 이들중에서 Eu 2+ 이온이도핑된 Ba 2 SiO 4 (B 2 S:Eu 2+ ) 가녹색형광체로서널리알려져있다. 2-11) 활성제인 Eu 2+ 이온은 4f-5d 전이에의한 nuv 영역에서의강한흡수특성을갖고있다. 대표적인 BaO-SiO 2 계화합물은 Ba 3 SiO 5 (B 3 S), B 2 S, BaSiO 3 (BS) 가있다. B 2 S 와 BS 는사방정계 (orthorhombic) 구조를가지며각각의공간군은 Pmcm 3,4,7,11,12) 과 P2 1 2 1 2 1 13,14) 이다. 그리고 B 3 S 는 I4/mcm 의공간군과정방정계 (tetragonal) 구조를갖는다. 15) B 2 S 는두개의 Ba(I) 과 Ba(II) 양이온자리들을가지며, 이들은산소이온에의하여각각 10 배위와 9 배위의결합을이루고있다. 3-6) 따라서 B 2 S:Eu 2+ 는 Ba(I) 과 Ba(II) 자리에의한두개의발광밴드를가질것으로예상되어지지만, 실제로는두밴드가겹쳐져 505 nm 근처에서 Eu 2+ 의 4f 6 5d 1 4f 7 전이에의한단일발광밴드가나타난다. 4,7,12) B 2 S:Eu 2+ 분말은일반적으로잘알려진고상반응법으로쉽게합성되어지나, 입자가크고모양이불규칙하여이로인한높은산란손실때문에빛방출효율 (light extraction efficiency) 이감소하는단점이있다. 4-11) 따라서미세하고균질한분말을얻기위하여졸 - 겔법, 2,3) 공침법 6) 과같은액상법이사용되어지기도한다. 본논문에서는 Si 공급원으로서 tetraethyl orthosilicate (TEOS) 를사용하여졸 - 겔법및졸 - 겔법과연소법 (combustion) 을같이사용하는하이브리드법 (hybrid) 으로 B 2 S:Eu 2+ 파우더를합성하였으며, 합성공정, 온도, TEOS 양이분말의상전이와발광특성에미치는영향을규명하였다. 2. 실험 시작물질로 barium acetate [Ba(C 2 H 3 O 2 ) 2, 99.999%, Aldrich), europium nitrate hydrate [Eu(NO 3 ) 3 xh 2 O, 99.99%, Aldrich] 를사용하고, Si 공급원으로는 TEOS (99.999%, Aldrich) 를사용하였다. 용매제로는탈이온수 (deionized water) 과에탄올 [C 2 H 5 OH, 99.5%, Samchun Pure Chemial Co., LTD.] 을사용하고, 촉매 제로초산 [acetic acid, CH 3 COOH, 99.7%, Junsei] 을사용하였다. 졸 - 겔공정은다음과같이진행하였다. Ba(C 2 H 3 O 2 ) 2 와 0.05 mol Eu(NO 3 ) 3 xh 2 O 를 20 ml 의탈이온수에희석시켜용액 A 를만들고, TEOS 를에탄올 10 ml 에희석시켜용액 B 를만든다. 그후용액 A 를저으면서용액 B 를천천히떨어뜨려 1 시간동안섞은후에촉매제인초산을천천히떨어뜨려 ph 를 1 로맞춰준후다시 1 시간동안섞어주면투명한졸이형성된다. 이것을불투명한습윤겔 (wet gel) 이될때까지 60 o C 에서가열하여준다. 습윤겔을 90 o C 의오븐에서 24 시간동안건조하여백색의건조된겔을만들고, 이를두가지방법으로열처리한다 : (i) 수소분위기에서 1300 o C 에서 5 시간동안의열처리, (ii) 대기분위기에서 900 o C 로 3 시간동안하소 (calcination) 과정을거친후수소분위기에서 1300 o C 로 5 시간동안의열처리. 하이브리드법의경우는습윤겔을형성하기까지는졸 - 겔과정과동일하게진행하였다. 졸 - 겔법과다른점은습윤겔을오븐에서 24 시간건조시키는공정대신에 300 o C 로가열한금속비이커에쏟아붓고, 급속가열하여건조된겔분말을 1 시간만에얻는것이다. 이후열처리과정은졸 - 겔과정과동일하다. 열처리된파우더의결정상은 CuKα 방사선 (λ=1.5406 Å) 을사용하는 X- 선회절분석기 (XRD, Rigaku Miniflex2) 로분석하고, 발광특성은상온에서 500-W 제논램프를사용하는광루미네선스시스템 [Photoluminescence (PL) system, PSI, Darsa 5000] 으로측정하였다. 3. 결과및고찰 Fig. 1 은하소과정없이 1300 o C 에서합성된분말의 TEOS 농도에따른 XRD 패턴변화를나타낸다. (a) (c) 는졸 - 겔법으로, (d) 는하이브리드법으로합성한것이다. 정량비의 B 2 S 합성을위한 TEOS 의이론농도는 1.0 M 이지만, 이조건에서합성된분말의 Fig. 1(a) 의 XRD 패턴을보면 B 3 S 상이주도적으로합성된것으로나타나고있으며, 오히려 B 2 S 상은아주미약하게보이고있다. 이는정량비의 TEOS 에들어있는 Si 이실제합성시에는전량이반응되지않았음을나타내고있는것이다. 따라서 TEOS 양을 1.2 M 로증가시켰으며, 그결과 Fig. 2(b) 에서볼수있듯이순수한 B 2 S 단일상을얻을수있었다. 그러나 TEOS 의양을 1.4 M 로증가시키면 Fig. 1(c) 에서와같이 Si 양의증가로인하여 B 2 S 상이외에 BS 상이미량나타나고있다. 한편 1.2 M TEOS 로하이브리드법에의하여합성된분말의경우는 (Fig. 1(d)), 졸 - 겔법과 TEOS 농도와열처
186 J. Korean Electrochem. Soc., Vol. 16, No. 3, 2013 Fig. 1. XRD patterns of the samples prepared at 1300 o C without calcination with different amounts of TEOS of (a) 1.0 M, (b) 1.2 M, (c) 1.4 M, and (d) 1.2 M. [(a) (c): sol-gel; (d): hybrid]. Fig. 2. PL and PLE spectra of the samples prepared at 1300 o C without calcination with different amounts of TEOS of (a) 1.0 M, (b) 1.2 M, (c) 1.4 M, and (d) 1.2 M. [(a)-(c): sol-gel; (d): hybrid]. 리조건이동일함에도불구하고 1.4 M TEOS 를사용하여졸 - 겔법으로얻은분말과유사하게 B 2 S 와소량의 BS 혼재상이나타나고있다. 이는졸 - 겔법에비하여하이브리드법에서는 TEOS 에서공급되는 Si 양이열처리후에도좀더많이분말에함유되었다는것을알수있었다. 이는 90 o C 의오븐에서 24 시간건조과정을거치는졸 - 겔법과는달리하이브리드법에서는 300 o C 의고온에서단시간에건조시킨공정상의차이에서온것이다. Fig. 1 에서얻어진분말의발광 (PL) 과여기스펙트럼 (PL excitation, PLE) 을 Fig. 2 에나타내었다. Fig. 1(b) (c) 에대응하는분말의경우 505 nm 근처에서녹색발광을보이고있으나, Fig. 1(a) 에해당하는분말의 경우에는 505 nm 피크이외에 578 nm 에서도발광피크가관찰되고있다. 이는합성된분말의결정상의차이에기인한것이며자세한설명은아래와같다. 한편이들분말의발광은 Eu 2+ 이온의 4f 6 5d 1 4f 7 전이에의한것이다. PLE 에서볼수있듯이여기스펙트럼의주피크는 380 nm 전후에서나타나며이는 nuv 칩을사용하는 WLEDs 에적합함을의미한다. B 3 S 와 B 2 S 는둘다단위격자안에 2 개의양이온자리 Ba(I) 과 Ba(II) 를가진다. B 2 S 에서는 Ba(I) 과 Ba(II) 이각각산소이온과 10 배위와 9 배위를하고, 3-6,10) B 3 S 는각각 10 배위와 8 배위를하고있다. 15) 그러나 BS 는이들과는달리산소와불규칙하게 8 배위를하는단하나의양이온자리만을갖는다. 16,17) B 2 S:Eu 2+ 의경우 2 개양이온자리가 2 개의발광밴드를만들지만, 이들이하나로합쳐져 505 nm 부근에서하나의발광밴드만이나타나게된다. 3-8,10,12) 한편, Yamaga et al. 11) 과 Cho et al. 16) 에의하면 B 3 S:Eu 2+ 는 585-590 nm 부근에서하나의발광파장이가진다고보고하고있다. 그러나 Park et al. 12) 은 B 3 S:Eu 2+ 가 504 와 566 nm 에서두개의발광밴드를나타내지만 Eu 2+ 의농도가높아지면 566 nm 에서의발광강도가급격히감소하여 504 nm 에서의발광강도가급격히증가한다고설명하고있다. Fig. 1(a) 의분말의경우 XRD 상에서 B 3 S 와 B 2 S 가혼재되어나타나며, 이로인해서 Fig. 2(a) 와같이 B 2 S:Eu 2+ 에의한 505 nm 에서의발광밴드이외에 B 3 S:Eu 2+ 에의한 578 nm 발광밴드가나타나고있는것이다. Fig. 1(b) 의시편경우에는 B 2 S 단일상으로구성되어있으며따라서 B 2 S:Eu 2+ 에의한 505 nm 에서의단일밴드로나타나고있으며 (Fig. 2(b)), 이는종전의보고된결과와일치하고있다. B 2 S 와소량의 BS 가혼재된시편 (Fig. 1(c)) 의경우는 Fig. 2(c) 에서와같이 505 nm 근처에서단일밴드가보여지고있다. BS:Eu 2+ 는 565~570 nm 부근에서하나의발광밴드를갖는것으로알려져있다. 16,17) 그러나본실험에서는 570 nm 부근에서의발광밴드는관찰되지않고있다. 이는소량의 BS:Eu 2+ 만이분말에있기때문에이것에의한 570 nm 에서의발광강도는매우약할것이며, 따라서 B 2 S:Eu 2+ 에의한강한 505 nm 발광밴드에포함되어있기때문이다. 결국 B 2 S 단일상이나타난 (b) 에서발광강도가가장높았다. Fig. 2(d) 의하이브리드법에의하여얻어진시편의발광특성을보면순수한 B 2 S:Eu 2+ 발광밴드와동일한파장에서나타나지만, 이차상인 BS 로인하여동일조건에서얻어진 Fig. 2(b) 의순수한 B 2 S:Eu 2+ 에비하여발광강도가낮아지고있으며, PLE 의경우에는보다좋아진결정성때문에피크위치가졸 - 겔법으로합성된분말에비하여 381 nm 의장파장쪽으로이동하였다.
전기화학회지, 제 16 권, 제 3 호, 2013 187 Fig. 3. XRD patterns of the samples prepared at 1300 o C with prior calcination at 900 o C. (a) sol-gel and (b) hybrid. (1.2 M TEOS). Fig. 4. PL and PLE spectra of the samples prepared at 1300 o C without (a), (c) and with prior calcination at 900 o C (b), (d). [(a), (b): sol-gel; (c), (d): hybrid]. 하소과정없이합성된경우분말의색깔이진한회색을보이고있었으며, 이는소량의탄소가남아있기때문이다. 따라서합성중에잔류탄소를제거하기위하여 900 o C 에서하소시킨후에열처리를하였으며, 그결과분말내의탄소성분이거의제거되어흰색에가까운분말을얻을수있었다. 1.2 M TEOS 로졸 - 겔법과하이브리드법으로얻어진건식겔을각각하소과정을거친후열처리하여합성한분말의 XRD 패턴을 Fig. 3 에나타내었다. Fig. 3(b) 의하이브리드법에의하여얻어진분말의경우 Fig. 1(d) 와비교시하소유무에큰차이를보이지않고있었으나, Fig. 3(a) 의졸 - 겔법으로합성된시편경우에는하소과정없이합성된 Fig. 1(b) 의분말과달리 BS 상이이차상으로약하게나타나고있다. 이들분말의 PL 과 PLE 스펙트럼을 Fig. 4 에나타내었다. 하소과정을거친분말의경우는졸 - 겔과하이브리드법모두에서하소과정을거치지않은분말에비하여약 200% 정도발광강도가증가하였다. 이는분말내의잔류탄소를제거함으로써얻어진결과이다. PLE 를보면하소과정을거치지않고졸 - 겔법으로합성된분말은다른시편들에비하여단파장에서좁은피크가나타나고있다. 이는결정성이떨어지기때문이며, 반면에하소과정을거친후졸 - 겔법으로얻어진분말의경우는하소과정에서결정성이발달되어하이브리드법과같이장파장에서넓은피크를보이고있다. 하소과정을거친경우에하이브리드법에의한분말의발광강도는졸 - 겔법에의한것의약 90% 정도이다. 그러나습윤젤로부터건식젤분말을만드는과정이전자의경우는 1 시간정도걸리는반면에, 후자의경우는약 24 시간정도가소요된다. 따라서 10% 정도낮은발광강도에도불구하고하이브리드법은공 Fig. 5. XRD patterns of the samples prepared by the hybrid process with prior calcination at (a) 900 o C, (b) 1000 o C, and (c) 1000 o C. [(a), (b): 1.2 M TEOS; (c): 1.1 M TEOS]. 정상에서의매우큰장점을갖고있었다. 따라서하이브리드법에서의하소온도와 TEOS 양의영향을아래와같이알아보았다. 하이브리드법으로합성한건식젤의하소온도와 TEOS 양에따른 XRD 패턴을 Fig. 5 에나타내었다. 1.2 M TEOS 조건에서는하소온도를 900 o C 에서 1000 o C 로증가시켰으나, XRD 패턴에서는 Fig. 5 (a) 와 (b) 와같이큰변화를보이지않고있다. 즉, B 2 S 상과더불어나타나는이차상인소량의 BS 상이하소온도를증가시키더라도큰변화를보이않고있었다. 반면에 TEOS 양을 1.2 M 에서 1.1 M 로감소시킨경우에는 Fig. 5 (c) 에서볼수있듯이이차상인 BS 상이완전히사라지고, B 2 S 단일상이합성되었다. 이들시편의발광스펙트럼을 Fig. 6 에나타내었다.
188 J. Korean Electrochem. Soc., Vol. 16, No. 3, 2013 Fig. 6. PL spectra of the samples prepared by the hybrid process with prior calcination at (a) 900 o C, (b) 1000 o C, and (c) 1000 o C. [(a), (b): 1.2 M TEOS; (c): 1.1 M TEOS]. 로구성되어있다. 침상입자의성장거동과이들이발광특성에미치는영향에대하여는현단계에서원인을명확히밝힐수는없으나, 유사한실험결과가다음과같이보고되고있다. Han et al. 2) 와 Birkel et al. 3) 은졸 - 겔법으로합성한 B 2 S:Eu 2+ 분말이구형의입자로구성되어있다고보고하고있다. 한편, Han et al. 은 Ba 자리에 Sr 을치환함으로써입자모양이구형에서침상으로변화하는것을관찰하였으나, 입자의이방성성장에대한이유를밝히지못하고있다. 또한 Lee et al. 6) 도공침법으로합성한 Sr 2-x Ba x SiO 4 :Eu 2+ 분말이침상으로얻어진다고보고하고있으며, 이는반응물들이특정한결정면으로우선적결합을하기때문이며, 이러한거동은성장하는결정들의표면자유에너지및표면적과밀접한관련이있다고설명하고있다. 4. 결론 Fig. 7. SEM micrograph of B 2 S:Eu 2+ powders prepared by the hybrid process with prior calcination at 1000 o C. (1.1 M TEOS). 1.2 M TEOS 에서는하소온도를 900 o C 에서 1000 o C 로증가시킴에따라서 XRD 패턴의변화는거의없었으나, 발광강도는약간증가하고있었다. 이는높은하소온도가결정질향상및내부결함완화에좀더기여하였기때문이라고생각된다. 반면에 1.1 M TEOS 로합성한시편의경우는같은하소조건의 1.2 M TEOS 로합성한분말에비하여약 130 % 발광강도가증가하였다. 이는앞서 Fig. 5 (c) 에서설명하였듯이이차상인 BS 상이완전히없어진단일상의 B 2 S 상이얻어졌기때문이다. 단일상 B 2 S:Eu 2+ 분말의전자현미경사진을 Fig. 7 에나타내었다. 분말은수십에서수백나노미터에이르는작은나노입자와이방성으로성장한침상입자들 B 2 S:Eu 2+ 분말을졸 - 겔법과하이브리드법으로합성하였다. 졸 - 겔법에의한건식겔을하소과정없이열처리한경우에는 1.2 M TEOS 에서순수한 B 2 S 단일상을합성하였으나, 동일조건의하이브리드법으로는 B 2 S 와소량의 BS 혼재된분말이합성되었다. 앞의동일조건에서얻어진건식겔을 900 o C 에서하소시킨후에열처리한분말에서는 B 2 S 단일상이아닌 B 2 S 와 BS 혼재상이합성되었다. 졸 - 겔법과하이브리드법모두하소과정을거친분말이거치지않은분말보다발광강도가높았다. 졸 - 겔공정으로합성한분말이하이브리드공정으로합성한분말보다발광강도가높지만하이브리드공정은졸 - 겔공정에비해합성시간이획기적으로단축되는장점이있다. 하이브리드공정에서 1.2 M TEOS 로는 B 2 S 와 BS 상이혼재하는분말이얻어진반면에, TEOS 양을 1.1 M 로낮춘조건에서는 B 2 S 단일상이합성되었고발광강도는 130% 정도증가하였다. B 2 S 단일상분말은직경이수십에서수백나노미터에이르는작은입자와길쭉한입자들로구성되어있었다. 감사의글 이논문은 2013 학년도경기대학교연구년수혜로연구되었음. References 1. C. C. Lin and R. S. Liu, Advances in phosphors for light-emitting diodes J. Phys. Chem. Lett., 2, 1268 (2011). 2. J. K. Han, M. E. Hannah, A. Piquette, J. Micone, G. A. Hirata, J. B. Talbot, K. C. Mishra, and J. Mckittrick,
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