- J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 17, No. 6, December 2006, 580-585 전성제 김웅 이재준 구상만 한양대학교화학공학과 (2006 년 4 월 12 일접수, 2006 년 9 월 19 일채택 ) Preparation and Characterization of Hard Coating Materials Based on Silane Modified Boehmite Hybrid Materials Seong Je Jeon, Woong Kim, Jai Joon Lee, and Sang Man Koo Department of Chemical Engineering, Hanyang University, Seoul 133-791, Korea (Received April 12, 2006; accepted September 19, 2006) Boehmite 나노졸을이용하여자외선및열경화가동시에가능한내구성코팅재료를제조하였다. Boehmite (AlOOH) 나노입자에 3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate, (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane 등의유기실란커플링제를혼합하는 sol-gel 법으로내구성코팅재료를만들었다. 최초 boehmite 입자가물에서만분산가능하였던반면, 유기실란이도입된입자는알코올, tetrahydrofuran, acetonitrile 등의유기용매에서도분산가능케되어코팅공정상넓은응용이가능하게되었다. 코팅박막은 spin 코팅방식을이용하여다양한기질에제조되었으며제조된박막은 FT-IR, Si/Al CP MAS NMR, UV-Vis spectrophotometer, 연필경도계및 FE-SEM, Taber abraser 등의다양한방법을통하여분석을실시하였다. 유기실란의배합비율을조절하여최적화된경도와투명성을갖는박막을얻었다. 또한플라즈마로전처리된 PMMA 기질을이용한실험을통하여전처리의효과성을논의하였다. UV-thermal dually curable coating materials were prepared by the sol-gel method. Nano-sized colloidal boehmite was treated with various organo silane coupling agents. These materials could be well dispersed in various alcohols and relatively polar organic solvents such as tetrahydrofuran and acetonitrile. The coating films were prepared by a spin coating method on various substrates, which were characterized by FT-IR, Si/Al CP MAS NMR spectra, UV-Vis spectrophotometer, FE-SEM, Taber abraser, haze meter, and pencil hardness tester. The effects of molar ratio and types of silane coupling agents, curing method and ion-shower treatment were investigated. Dually curable coating method offered an optimally good quality film in both hardness and transmittance. The transparency and the hardness of the prepared films were increased with amounts of 3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate, and (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane, respectively. The adhesion between coated layer and substrate could be enhanced by ion-shower treatment. Keywords: silane modified boehmite, sol-gel method, hardness, transmittance 1. 서론 1) 일반적으로 PMMA, PET나 PC와같은투명한플라스틱고분자기판은광학장치, 렌즈, 보안경, 디스플레이장치등의분야에서폭넓게활용되고있다. 그러나표면경도가낮고, 마모성에대한내구력이약하며낮은내용제성및열적안정성을갖는단점이있다. 또한김서림현상으로인해빛의산란을유도하여투명성이저하되기도한다. 최근이러한단점을해결하기위해다양한하드코팅물질들이개발되고있으며, 특히졸-겔법을이용하여무기입자를포함하고있는물질들이다양한코팅산업분야에응용되고있다 [1-5]. 상업화되어있는대부분의무기입자를함유한코팅조성액은유기바인더를함께사용하거나실란커플링제를사용하여유기용매에분 주저자 (e-mail: sangman@hanyang.ac.kr) 산시켜사용한다 [2,3,6]. 실란커플링제로서는 3-(trimethoxysilyl) propylmethacrylate (MPTMS), (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GP- TMS), phenyltrimethoxysilane (PTMS), vinyltriethoxysilane (VTES) 등을사용하며무기물인실리카와유기물의플라스틱기판사이의접착력을향상시키는연구가활발히진행중이다 [7-10]. 그러나유기바인더를사용할경우에유기물의함량이늘어남에따라표면경도가떨어지고, 유기물함량을줄이면분산이어려워코팅액으로사용할수없는단점이있으며, 실리카와실란커플링제의조성만으로우수한표면경도를갖는하드코팅재료의제조에는한계가있어왔다 [6-10]. 따라서이러한단점들을해결하기위하여본연구에서는나노입자상태에서실리카보다표면경도가높은 boehmite 입자를졸-겔법으로제조하여사용하였고다양한실란커플링제로표면개질를유도하여유기용매에분산성이우수한하드코팅액을제조하였다. 이러한코팅조성은우수한표면경도를갖는 boehmite의특징때문에기존실 580
581 에 2 L의물과 100 g의 boehmite 입자를넣고균일하게분산된 boehmite 나노졸을만든후 225 ml의 MPTMS와 52 ml의 VTES를분산액에적가하고 90 이상으로온도를상승시켜 boehmite와유기실란사이의가수분해및축합반응을유도시키고 1 h 동안숙성시켜침전물을얻는다. 이러한침전물은수계에서 methacrylate의친유성에의해형성되고반응종결후 membrane 여과장치에의해최종적으로 MPTMS로표면개질된 boehmite 입자를얻을수있었다. 얻어진생성물 2 g을 20 ml의 isopropyl alcohol에분산시키고 UV 개시제로서 0.067 g의 benzophenone을첨가하였다. 첨가된 UV 개시제의양은 MPTMS/benzophenone이각각 1/0.03의무게비로첨가되었고, 최종하드코팅졸의 solid content는 15 wt% 로제조되었다. Figure 1. Preparation scheme of various hard coating sol. 리카에비해내마모성의향상특징을보이며실란커플링제로인한유기용매에우수한분산성을갖고있다. 또한좀더높은표면경도를유도하기위하여실란커플링제의 UV 및열경화를유도하여 organic networks를형성시켜보다높은표면경도를갖는새로운하드코팅재료를제조할수있었다. 이는다양한플라스틱기판과유리에우수한부착성의특성을보였다. 본연구에사용된 UV 경화형태의하드코팅조성액은 MPTMS와 VTES를혼용하여사용하였고, 열경화형태는 GPTMS를주로사용하여열에의한 epoxy의개환반응을유도하였다. 이때, boehmite와실란커플링제의혼합비율과 curing 방법을변화시켜가며표면경도, 내마모성, Haze 및투명성에대하여미치는영향을관찰하였고, 최적화된하드코팅제를제조하고자하였다. 2. 실험 2.1. 재료 Aluminum isopropoxide (C 3H 7O 3Al, 98%), 3-(trimethoxysilyl) propylmethacrylate (C 10H 20O 5Si, MPTMS, 98%), (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane (C 9H 20O 5Si, GPTMS, 98%), vinyltriethoxysilane (C 8H 18 O 3Si, VTES, 97%) 는 Aldrich 사의제품을정제없이사용하였다. 유기용매는 J. T. Baker 사의 isopropyl alcohol (IPA, anhydrous) 을사용하였으며산해교제와 UV 개시제로서삼전화학의질산 (HNO 3, 60%) 과 Acros 사의 benzophenone (99%) 을각각사용하였다. 2.2. 합성 2.2.1. Boehmite 졸의합성 Boehmite 나노입자는 Yoldas에의한연구에서와같이제조되었다 [11]. 먼저반응기내에 5 L의물과 500 g의 aluminum isopropoxide를넣고교반하여일부가수분해된침전물을얻는다. 그후 20 ml의질산을첨가하고, 서서히온도를올려가수분해를촉진시키고축합반응을유도하였다. ph를약 3.6 4.0로유지시켜 90 에서 6 h 동안반응후얻어진 boehmite 나노졸을교반시키면서감압하에증발시켜 boehmite 나노입자를얻었다. 2.2.2. UV 경화용하드코팅졸의합성 Figure 1에다양한경화방법에따라각각의코팅액제조과정과조성을도식적으로나타내었다. 먼저 mechanical stirrer가설치된반응조 2.2.3. 열경화형하드코팅졸의합성 Figure 1에열경화방법에따라각각의코팅액제조과정과조성을도식적으로나타내었다. 자석교반기가설치된플라스크에 5 g의물과 1 g의 boehmite 입자를넣고균일하게분산된 boehmite 나노졸을만든후 2.2 ml의 GPTMS와 0.52 ml의 VTES를넣고상온에서교반하여가수분해및축합반응을유도시키고한시간숙성후, 15 ml의 isopropyl alcohol를첨가하여열경화형하드코팅졸을제조하였다. 제조된하드코팅졸의조성은 boehmite, GPTMS, VTES가각각 1/0.5/0.15의 mole비로합성되었다. 2.2.4. UV 및열경화형 (Dually Curable) 하드코팅졸의합성 Figure 1에 dual 경화방법에따라각각의코팅액제조과정과조성을도식적으로나타내었다. 자석교반기가설치된플라스크에 2 g의 MPTMS로표면개질된 boehmite 입자를 20 ml의 isopropyl alcohol에넣고균일하게분산시킨다. 그후, 2.2 ml의사전가수분해된 GPTMS 를첨가하고, 1 h 숙성후 0.067 g의 benzophenone을첨가하여 UV과열경화가모두가능한하드코팅졸을제조하였다. 제조된하드코팅졸의조성은 boehmite, GPTMS, MPTMS가각각 1/0.5/0.5의 mole비로합성되었다. 2.2.5. 코팅조건과경화방법 2 또는 4인치의 PC, PMMA와유리기판을 IPA에깨끗이씻어사용하였고, 특별히 PMMA 기판에대해서는플라즈마에의한 ionshower 처리를통해하드코팅필름의부착력을높이고자하였다. 스핀코팅방법에의해 3000 rpm (10 s), 5000 rpm (30 s), 3000 rpm (10 s) 간연속공정을통해필름을만들어 UV와열로써경화하였다. 경화조건중열에의한공정은유리기판의경우 150 에서 30 min 동안처리하였고, PC와 PMMA 기판에대해서는 100 에서 60 min 동안처리하였다. 반면 UV에의한공정은노출파장이 250, 350 nm 의파장을갖는 mercury lamp를사용하여 5 min 동안처리하였다. 2.3. 코팅필름의특성분석코팅된필름의형상과두께는 field emission scanning microscopy (FE-SEM, JEOL JEM-6340F, Japan) 으로관찰하였고 boehmite 입자의크기와결정성상은 transmission electron microscopy (TEM, JEOL JEM-2000EXⅡ, Japan) 과 X-ray diffractometer (XRD, Rint-2000, Japan) 을통해관찰하였다. 또한 Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) 과 27 Al, 29 Si cross polarization magic anglespinning nuclear magnetic resonance spectroscopy (CP MAS NMR) 을통해 boehmite가유기실란커플링제에의해표면개질이되었는지분석하 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 17, No. 6, 2006
582 전성제 김웅 이재준 구상만 Figure 4. (a) 27 Al CP MAS NMR spectra of pure boehmite particles, MPTMS-coated particles and (b) 29 Si CP MAS NMR spectrum of MPTMS coated particles. Figure 2. TEM image and XRD pattern of boehmite nanoparticles. 비교관찰하였다. 3. 결과및고찰 Figure 3. FT-IR spectra of (a) pure boehmite particles and (b) MPTMS coated particles. 였고, ultraviolet-visible spectrophotometer를통해투명성을관찰하였다. 또한 pencil hardness tester와 Taber abraser를통해각각필름의표면경도및부착성의특성을분석하였다. pencil hardness와 Taber abraser 시험은 Abraser Tokyo Co. 의 C221-D과 Taber industries의 5130 모델을사용하여 American Standard Test Method (ASTM) D 3363-92과 D 4060-95의방법에준하여측정하였으며, leather S-39의 wheel을사용하였고 wheel당 550 g의무게로측정하였다. 내마모도측정은 500 회까지반복횟수에따라 wear index와 haze를측정하여평가되었으며구체적인방법은 ASTM D 4060-95에준하였다. 간단히요약하면 wear index (I) 의계산방법은다음과같다. I = (A-B) 1000 / C 여기서 : A = 마모도테스트전무게, mg, B = 마모도테스트후무게, mg, C = cycle 횟수. Haze에대한평가는 Taber abraser 시험후 haze meter (NDH-2000, Japan) 를측정함으로써투과율손실 (Haze %) 을측정하여내마모성을 일반적으로 γ-a1ooh 형태의 boehmite의형성은알루미늄알콕사이드의가수분해온도가 80 이상일때형성된다고보고되고있다 [12,13]. 이와유사하게 Huang 등은 50 이상의온도에서 γ -AlOOH의형태로가수분해된 boehmite phase가형성됨을증명하였다 [14]. Figure 2에나타낸 XRD분석은합성된 boehmite가 JCPDS (no. 21-1307) 의 boehmite phase의 (020), (120), (031), (200) 의결정격자면들과일치하며 γ-alooh의형태로존재함을알수있다. 이같은결과는앞서언급된연구자들의결과와일치한다. 삽입된 TEM 분석에서보여지는것처럼합성된 boehmite 입자는수나노의크기를갖고있으며이들이수십나노의크기로다소응집되어있으나수용액상태에서균일하게분산되어있다. 이렇게합성된 boehmite는 methacrylate, epoxy 또는 vinyl 기를갖고있는실란커플링제와 inorganic network를형성시켜재분산과정에서유기용매에분산되도록하였고만들어진졸은열또는 UV를통한 curing과정동안 2차적인 organic network형성을유도하여보다높은표면경도를갖도록하였다. Methacrylate의관능기를갖고있는실란커플링제는 vinyl 관능기를갖는실란커플링제보다 organic polymerization/cross-linking에대하여반응성이좋다 [15]. 따라서본연구에서는 MPTMS를 UV 경화조건에서주된실란커플링제로사용하였고, epoxy 관능기는열에의한개환반응과 polymerization이가능하여 polyether를형성하므로 [16] 열경화조건에서는 GPTMS를주로사용하였다. Figure 3에합성한 boehmite 입자와 MPTMS로표면개질된 boehmite 입자의 FT-IR spectra를나타내었다. Figure 3(a) 에서순수한 boehmite 입자의 spectrum은 3348 cm -1, 1637 cm -1, 1355 cm -1 과 1078 cm -1 에서 O-H, Al=O, Al-O-H, 그리고 Al-O-Al의 bond를확인할수있는 peak를관찰할수있다. 반면, MPTMS로표면개질된 boehmite 입자의 spectrum (Figure 3(b)) 은 1637 cm -1 (Al=O) 의 peak이사라지고 methacrylate의관능기와일치하는 1720 cm -1 (C=O), 1637 cm -1 (C=C) 와 2942 cm -1 (CH 3), 2875 cm -1 (CH 3) 들이관찰되었다. 또한실란과 boehmite가서로또는각각축합된 1175 cm -1 (Si-O-Si), 1160 cm -1 (Si-O-Al), 1113 cm -1 (Al-O-Al) 들이관찰되었다. Figure 4(a) 의결과는 27 Al CP MAS NMR 분석을통해 boehmite phase가 MPTMS 로표면개질후 octahedral 형태가줄고 tetrahedral 형 공업화학, 제 17 권제 6 호, 2006
583 Figure 5. SEM images of cross-sectional coating layers by spin coating method: (a) UV, (b) thermally, (c) dually cured filmon PC and (d) dually cured film on glass substrate. Table 1. The Results of Pencil Hardness and Taber Abraser Test for the Cured Films at Different Curing Conditions Sample Code Curing System Pencil Hardness PC PMMA Glass Wear Index for PMMA A1 A2 A3 UV Thermal Dual 6H 3H 5H 5H 3H 5H - 7H - 0.7378 0.9624 0.7130 Figure 6. FT-IR spectra of (a) UV and (b) thermally and (c) dually cured hard coating films on PC substrates. 태가증가함을보이고있다. 이것은 boehmite 입자의 aluminium hydroxides groups이실란커플링제와함께 Al-O-Si bond를형성함을의미한다. S. Sepeur[17] 의연구결과에서는 boehmite가없는 MPTMS만으로산촉매조건하수용액상태에서가수분해및축합반응된반응물의 trifunctional Si 원자가 Si-NMR분석에서 -51(T 1 ), -60 (T 2 ), -69(T 3 ) ppm의위치에서관찰됨을확인하였다. 그러나 Figure 4(b) 에서보인것과같이 29 Si CP MAS NMR 분석을통해 MPTMS로표면개질된 boehmite에서는 MPTMS에대한 trifunctional Si 원자는 chemical shift 가 downfield 지역의 -64(T 1 ), -69(T 2 ), -72(T 3 ) ppm으로이동됨을관찰할수있다. 이같은결과는 Al 원자의 Lewis acidity 때문에 Si 원자주위의전자밀도감소로인해발생되는현상으로설명할수있다. 이렇게 MPTMS로표면개질된 boehmite는그표면이친수성인 hydroxide에서친유성인 methyl methacrylate (MMA) 로완전히전환된것을알수있고이로써알코올과 THF, acetonitrile과같은극성유기용매에잘분산되는특성을갖게된다. Figure 5의 (a), (b) 와 (c) 는각각 PC 기판위에서 UV, thermal 그리고 dual 방식으로 curing된필름의두께를 SEM으로관찰한결과이며, (d) 는유리기판위에서 dual 방식으로 curing된필름의두께를관찰한결과이다. 코팅된필름은졸의농도와점도, spin 코팅조건에의해두께를조절할수있었으며제조된필름은균열없이 3 10 µm 정도로코팅되었다. 경화방법과시간의차이에의한표면경도를 FT-IR과연필경도계를가지고알아보았다. 열경화형태의하드코팅졸은 epoxy 관능기의 polyether 형태로의전환을측정하여경화시간을정하였으며, Figure 6(a) 에서와같이 UV를통해경화하는코팅졸의경우 MMA의관능기가 250, 350 nm의파장을갖는 UV 조사조건에서 5 min에완전히경화됨을알수있다. PC기판위에서 UV를통해경화된필름의가장높은연필경도는 6H를보였다. 또한열경화방식의코팅졸의경우는 Figure 6(b) 에서보인것같이약 100 에서 1 h 정도에서완전히경화됨을알수있다. 이경우, PC에코팅된필름의가장높은표면 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 17, No. 6, 2006
584 전성제 김웅 이재준 구상만 Figure 7. The effect of ion-shower treatments on PMMA substrates: SEM images of (a) untreated and (b) plasma treated PMMA substrates. Figure 8. Wear index as a function of the number of cycles of UV (A1), thermally (A2) and dually (A3) cured films in Taber abraser test. Figure 9. UV-Vis transmittance spectra of blank (PMMA), UV (A1), thermally (A2) and dually (A3) cured films with different curing conditions. 경도는 3H를보였으며, 유리기판의경우는 7H를보였다. Figure 6(c) 는열경화와 UV 경화가모두가능한코팅졸은 PC 기판위에서 epoxy와 MMA 관능기가모두경화시 5H의연필경도를보이고있음을보여준다. Table 1에다양한경화조건에서의하드코팅필름의표면경도와부착성 test 결과를간단히요약하였다. 일반적으로고분자필름표면을플라즈마처리하는방법은그표면의개질과활성화를유도하기위하여널리사용되어왔다 [18,19]. 본연구에서도코팅전 ion-showing과정을통해기판과코팅막과의부착력을강화시키고자하였다. 구체적이방법은 C.Y. Huang[20] 의방법에준하였고 Ar 이온과 4 cryo pump를사용하여최초 6 10-5 torr로 setting 후 3 10-3 torr의압력으로작업하였다. Figure 7의 (a) 와 (b) 는 ion-shower 처리하지않은 PMMA와처리한 PMMA의코팅된필름의부착력차이를보여준다. 이것은 Ar으로플라즈마처리를통해사전처리된 PMMA의표면이활성화되어좀더높은표면경도와부착력을유도할수있음을의미한다. 이같은결과는 Taber abraser test를통해내마모도를측정한결과에서도동일하게나타난다. Figure 8은 Taber abraser test의반복횟수에따른 wear index를도시하였고, 표면경도와내마모도를 Table 1에요약하였다. Wear index 의값은 dual 방식으로경화시킨시편이가장낮은값을보이며다음 으로 UV 경화, 열경화순으로나타났다. PC나 PMMA와같은플라스틱기판을사용할경우경화된필름의표면경도는 MPTMS의함량이많은 UV 방식으로경화된필름이 GPTMS의함량이많은열경화방식으로경화된필름이더높은표면경도를보임을알수있다. 요약하면, 높은표면경도를갖는시편의경우내마모도가상대적으로낮은결과를보이며 MPTMS의함량이많을수록그특성이우수해짐을알수있다. Haze의측정치에서도같은경향을보이는데내마모도가우수한시편의경우그값은낮은특성을보인다. 그러나투명성면에서 GPTMS 로표면개질화된열경화형코팅필름은매우우수한특징을보인다. 그러나표면경도와내마모도가현저히떨어짐을알수있다. 위와같은결과로 MPTMS와 GPTMS의적절한 mole비조절은원하는표면경도, 내마모도, 투명성의특성을적절히조절할수있는방법으로설명될수있다. Figure 9와 10에경화방법에따른투명도와 wear index, haze값을도시하였다. 합성된하드코팅졸의조성이 boehmite, GPTMS, MPTMS가각각 1/0.5/0.5의 mole비로제조되었을때, dual 방식으로경화시킨하드코팅필름은약 90% 의투명도와 5H 의표면경도를갖는것을알수있다. 공업화학, 제 17 권제 6 호, 2006
585 참고문헌 Figure 10. Results of wear index and haze(%) after Taber abraser test of 500 cycles. 4. 결론 유기실란커플링제로표면개질된 boehmite 나노입자는 sol-gel법을통하여합성하였다. 표면개질이되지않은 boehmite 입자는유기용매에분산이어려워코팅액으로적합하지못하였으나표면개질된 boehmite 입자는유기용매에우수한분산성을보였다. 또한 vinyl, methyl methacrylate, epoxy의유기관능기로인해 UV 또는열경화가가능하였으며특히, UV와열로모두경화시킨하드코팅필름은가장최적화된표면경도 (5H) 를나타내었고열경화시킨필름에대해서는 90% 이상의높은투명성을보였다. 일반적으로제조된필름의연필경도는 MPTMS로표면개질된 boehmite 코팅필름이 GPTMS로표면개질된코팅필름보다높은표면경도의특성을보이며, 투명성은 GPTMS로개질된경우가더좋은투명도를보인다. 그리고플라스틱기판의사전플라즈마처리를통한 ion-shower에의해보다좋은부착성을갖는하드코팅필름을얻을수있음을알수있다. 1. M. Menning, P. W. Oliveira, and H. Schmidt, Thin Solid Films, 351, 99 (1999). 2. O. Kawana, Chem. Soc. Jpn., 8, 597 (1997). 3. H. Schmidt, J. Non-Crystalline Solids, 178, 302 (1994). 4. J. M. Urreaga, Mater. Lett., 45, 293 (2000). 5. P. F. Baude, C. Ye, T. Tamagawa, and D. L. Polla, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 243, 275 (1992). 6. J. V. Crivello and Z. Mao, Chem. Mater., 9, 1562 (1997). 7. J. Chen, R. Chareonsak, V. Puengpipat, and S. Marturunkakkl, J. Appl. Polym. Sci., 74, 1341 (1999). 8. E. Rubio, J. Almaral, R. Ramirez-Bon, V. Castano, and V. Rodriguez, Opt. Mater., 27, 1266 (2005). 9 J. M. Urreaga, M. C. Matias, V. Lorenzo, and M. U. de la Orden, Mater. Lett., 45, 293 (2000). 10. D. H. Kim and D. W. Lee, J. Sol-Gel Sci. Tech., 26, 783 (2003). 11. B. E. Yoldas, J. Mater. Sci., 10, 1856 (1975). 12. M. I. Dimitrijewits, D. Albani, and C. E. Arciprete, J. Membrane Sci., 69, 21 (1992). 13. M. A. Anderson, M. J. Gieselmann, and Q. Xu, J. Membrane Sci., 39, 243 (1988). 14. X. R. Huang, G. L. Meng, Z. T. Huang, and J. M. Geng, J. Membrane Sci., 133, 145 (1997). 15. A. B. Wojcik and L. C. Klein, Appl. Organomet. Chem., 11, 129 (1997). 16. M. S. Heise and G. C. Martin, Macromolecules, 22, 99 (1989). 17. S. Sepeur, N. Kunze, B. Werner, and H. Schmidt, Thin Solid Films, 351, 216 (1999). 18. T. R. Gengenbach and H. J. Griesser, Polym., 40, 5079 (1999). 19. D. Hegemann, H. Brunner, and C.Oehr, Nucl. Instr. Mech. Phys. Res. B, 208, 281 (2003). 20. C.-Y. Huang and C.-L. Chen, Surf. Coat. Technol., 153, 194 (2002). 감 사 본연구는산업자원부의중기거점개발사업 (10011473) 의지원으로수행되었으며이에감사드립니다. J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 17, No. 6, 2006