49(2)-09(하기룡).fm

Size: px

Start display at page:

Download "49(2)-09(하기룡).fm"

경표 궁
5 years ago
Views:

1 , pp 실란커플링제에의해표면이개질된실리카나노입자의분광학적분석 송성규 김정혜 황기섭 하기룡 계명대학교화학공학과 대구광역시달서구신당동 1000 (2010 년 10 월 24 일접수, 2010 년 11 월 12 일채택 ) Spectroscopic Analysis of Silica Nanoparticles Modified with Silane Coupling Agent Seong Kyu Song, Jung-Hye Kim, Ki-Seob Hwang and KiRyong Ha Department of Chemical Engineering, Keimyung University, 1000 Sindang-dong, Dalseo-gu, Daegu , Korea (Received 24 October 2010; accepted 12 November 2010) 요 약 본연구에서는실리카나노입자의표면개질을위해실란커플링제인 3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate(MPS) 를사용하여표면개질반응을수행하였다. 용매의 ph, MPS 의가수분해반응시간, 표면개질반응시간및실리카표면의실라놀기 (Si-OH) 에대한 MPS 의몰비를변화하여각각의반응조건이실리카표면개질반응에미치는영향을연구하였다. 개질반응후 Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FTIR), 원소분석 (EA) 및고체상태 cross-polarization magic angle spinning(cp/mas) Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy(NMR) 법을사용하여표면이개질된실리카입자들의분석을수행하였다. 연구결과용매의 ph 가 4.5 일때 MPS 가단량체형태로실리카표면의실라놀기와반응하고이외의 ph 에서는 MPS 가이량체, 삼량체혹은사량체의올리고머형태로실리카의실라놀기와반응함이우세함을나타내었다. 가수분해반응시간을 30 분에서 90 분으로증가시키면 MPS 가올리고머형태로실리카표면의실라놀기와반응하는것이우세하고, 투입한 MPS 몰비의증가도 MPS 가올리고머형태로실리카표면의실라놀기와반응하는것이우세함을나타내었다. Abstract In this study, we used 3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate(MPS) silane coupling agent for surface modification of silica nanoparticles. We studied effects of reaction conditions such as solvent ph, MPS hydrolysis time, reaction time, and molar ratio of MPS to Si-OH groups on silica nanoparticle surfaces, on the surface modification reactions of silica nanoparticles. Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FTIR), Elemental Analysis(EA) and solid state crosspolarization magic angle spinning(cp/mas) Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy(NMR) techniques were used to determine the type and the degree of surface modification. We found MPS reacts preferentially with Si-OH groups of the silica nanoparticles as monomeric form at solvent ph = 4.5. But increasing hydrolysis time of MPS from 30 mins to 90 mins, and molar ratio of MPS to Si-OH groups on silica nanoparticle surfaces, we found that MPS reacts preferentially with Si-OH groups of the silica nanoparticles as oligomeric form. Key words: Silica, Silane Coupling Agent, FTIR, NMR 1. 서론 실리카는전자, 건설, 석유화학, 파인세라믹, 도료, 잉크, 식품, 제지등산업전반에걸쳐광범위하게사용되고있다. 실리카는천연실리카와합성실리카로구별되며, 합성실리카는제조공법에따라크게습식실리카 (Precipitated silica) 와건식실리카 (Fumed silica) 로구분된다 [1,2]. 건식실리카는염화실란화합물의기상열분해에의해제조된다. 실리카입자를코팅제및복합체의충전제로사용할경우실리카의분산성, 기계적 전기적특성, 내수성및보강성등을향상시키기위해표면개질제로처리한실리카입자가필요하다 To whom correspondence should be addressed. ryongi@kmu.ac.kr [3]. 실리카를복합재료의충전제로사용할경우고분자 matrix와의상용성을증가시키기위하여, 실리카표면의실라놀기를커플링제와반응시켜소수성이나특정한작용기를추가하는실리카표면처리가널리행하여지고있다 [4]. 실란커플링제는분자중에 2개이상의다른반응기를갖고있다. 그하나는무기질재료 ( 유리, 금속, 모래등 ) 와화학결합하는반응기 ( 메톡시기, 에톡시기등 ) 이며, 다른하나는유기질재료 ( 각종합성수지 ) 와화학결합하는반응기 ( 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메타크릴기등 ) 이다. 그래서통상적으로는결부시키기어려운유기재료와무기질재료를연결하는중개역할을하는것으로알려져있다. 따라서, 이러한특성을이용하여유리섬유의처리, 합성수지, 도료, 접착제, 각종무기질첨가제등폭넓은분야에널리사용되고있다. 널리 181

2 182 송성규 김정혜 황기섭 하기룡 ( 평균 1차입자입경 12 nm, 표면적 200 m 2 /g, 2.5개 -OH/nm 2 ) 을사용하였으며 [8], 용매로는 ethanol(99.9% absolute, Merck) 과탈이온수 (MR-RU890, Mirae sci. corp., Korea, 17 MΩ-cm) 를사용하였고촉매는 acetic acid(99%, Merck) 를사용하였다. 실란커플링제는 Aldrich 사의 MPS (98%, Aldrich) 를사용하였다. 모든시약은재정제없이그대로사용하였다. Fig. 1. The synthesis scheme of MPS modified silica nanoparticles. 사용되는실란커플링제는 R-Si(OR') 3 구조를지니며 Si를중심으로왼쪽은관능기로서보통 R로표기되며오른쪽은가수분해가능한기로 OR' 로표기된다. 실란커플링제는물, 물과알코올의혼합물또는여러가지극성및비극성용매로처리하여가수분해시키며, 실란커플링제 1 분자당 methoxyl기를 3개가지는실란커플링제의가수분해반응을예로들면아래식 (1) 과같다. H 2 O RSi( OCH 3 ) 3 RSi( OH) 3 + 3CH 3 OH (1) R-Si(OR') 3 는보통 0.5~1% 의에탄올혹은메탄올수용액에서 R- Si(OH) 3 로가수분해된다. 가수분해를돕기위해서산이나염기를첨가할수있으며, 시간이지남에따라 R-Si(OR') 3 의가수분해반응으로생성된 RSi(OH) 3 의 silanetriol은이웃에있는분자와서로축합반응을시작해서이량체, 삼량체및사량체와같은올리고머 (oligomer) 를형성하는것으로알려져있다. 이때 ph가중요요소인데 ph 4~5 범위에서단량체형태의양이최대인것으로알려져있다. 축합반응이우세하여단량체가올리고머형태로되면, 커플링제의기능이감소하는것으로알려져있다 [5]. 따라서커플링제의기능을최대로하기위해단량체내지는이량체형태로실리카에흡착시켜반응시키는것이중요하다 [6]. R-Si(OR') 3 의반응은 4단계로이루어지는것으로알려져있다 [7]. (1) 세 alkoxy기들의가수분해, (2) 올리고머생성축합반응, (3) 생성된올리고머가기질 (substrate) 표면의 OH 기들과수소결합, (4) 건조혹은경화단계에서는물의손실과동시에기질과공유결합형성. 본연구에사용한실리카인 Aerosil 200 표면에존재하는실라놀기의수는 2.5 Si-OH/nm 2 로제한되어있기때문에실란커플링제의한분자에속해있는 3개의실라놀기가동시에실리카표면의실라놀기와반응할가능성은낮은것으로생각된다. 따라서, MPS와실리카표면의실라놀기와의반응의종류와반응정도를알아보기위하여 FTIR, 원소분석 (EA) 및고체 CP/MAS 13 C 및 29 Si NMR 분석법을사용하였다. 실란커플링제인 MPS와실리카표면의실라놀기와의반응에의하여생성되는표면이개질된실리카의화학구조를 Fig. 1에나타내었다. 지금까지실란커플링제에관한많은연구가이루어지고있지만현재까지는주로실란커플링제의작용기에따른개질효과만을중심으로연구가이루어져왔다. 따라서, 본연구에서는 MPS를실란커플링제로사용하여용매의 ph, MPS의가수분해반응시간, 표면개질반응시간및 MPS의농도와같은반응조건변화가실리카입자의표면개질에미치는영향을 FTIR, EA 및고체 CP/MAS NMR 법을사용하여체계적으로연구하였다. 2. 실험 2-1. 재료실험에사용된실리카는 Evonik Degussa에서생산된 Aerosil 실험실리카는 120 o C의 dry oven에서 3시간이상건조후 desiccator 내에서상온까지냉각시켜실리카에흡착된수분을제거하여사용하였다. 용매는상온상압에서 ethanol과탈이온수의비율을 80 : 20(v/v%) 으로하여 300 ml를만든후, acetic acid를사용하여 ph를조절하였다. ph가조절된용매를 500 ml round flask에옮긴후유리마개로막고 magnetic stirrer를사용하여 300 rpm으로 30 분간혼합하였다. 교반이끝난후 MPS를 round flask에첨가한후 300 rpm 으로교반하면서 MPS를가수분해시켰다. 가수분해반응이끝난후실리카 6.0 g을 round flask에넣고 300 rpm으로표면개질반응을진행하였다. 반응이끝난용액은원심분리기 (Rotofix32A, Hettich) 를이용하여 3,000 rpm에서 30분동안원심분리후상청액을버렸다. Ethanol/ 탈이온수 (80 : 20 v/v%) 용액을사용해서 3회세척하고, 순수 ethanol을사용하여 2회더세척하였다. 원심분리후 50 o C의 dry oven 에서 30분건조후 vacuum oven에서 24시간상온에서건조하였다. 용매 ph의영향을관찰하기위하여 ph는 3.5, 4.0, 4.5 및 5.0으로조절하였으며, ph 측정은 HANNA사의 HI-113 ph meter를사용하고, 완충용액은 ph 4 및 ph 7(DUKSAN) 용액을사용하여 ph meter를교정하였다. 커플링제인 MPS와실리카표면의실라놀기의충분한반응을유도하기위하여, MPS/Si-OH의몰비가 10, 15, 20 및 25배가되도록 MPS의농도를조절하였다. 즉실리카 6.0 g에대하여 MPS를 g(0.050 mol), g(0.075 mol), g(0.100 mol) 및 g(0.124 mol) 으로투입량을변화하여실험하였다. MPS의가수분해반응시간은 30, 60 및 90분동안하였으며, 실리카의표면개질반응시간은 2, 5 및 8시간반응시켰다 분석 MPS를사용하여표면개질반응이끝난실리카입자들의분석을위하여 FTIR(Jasco FT/IR-620), EA(Fisons EA1108) 및 NMR (Bruker Analytische Gmbh DSX 400MHz) 분석을실시하였다. FTIR 분석은순수시료만사용하여 0.03 g을 pellet 형태로제조한후투과법으로 4,000~400 cm 1 파장에서 200회 scan하여평균하여측정하였다. EA는시료를 1,800 o C에서연소시킨시료의연소기체를고순도의 Cu로환원시킨후산소, 탄소및수소성분의양을분석하였다. 고체 NMR은 4 mm ZrO 2 rotor 및 tetramethylsilane(tms) 으로 calibration한후 13 C 및 29 Si를 spinning rate를각각 9 KHz 및 6 KHz로 CP/MAS 법으로분석하였다 [9]. 3. 결과및고찰 3-1. 용매 ph의영향 Fig. 2(a) 는 MPS의가수분해반응 1시간, 개질반응 5시간및 MPS 의농도를 10배로일정하게고정한후용매의 ph 변화에따른 FTIR

3 실란커플링제에의해표면이개질된실리카나노입자의분광학적분석 183 Fig. 2. Effects of reaction medium ph: (a)ftir absorption spectra in the 4,000-1,350 cm 1 region and (b)peak area ratios. 분석결과이다. Fig. 2(a) 에서보면순수한실리카의경우에는 3,746 cm 1 에서 peak가강하게나타나지만, MPS로처리한후에는 3,746 cm 1 의 peak의세기가크게줄어들고, 2,982, 2,938, 1,863, 1,703 및 1,630 cm 1 에서새로운 peak들이나타나는것을확인할수있었다. Fig. 2(a) 의 3,746 cm 1 peak는실리카표면의고립 (isolated) 실라놀기를나타내고, 2,982 및 2,938 cm 1 는 MPS의 CH 3, 및 CH 2 기들을나타낸다. 1,863 peak는 bulk SiO 2 의 overtone 및 combination 진동을나타내고, 1,703 및 1,630 cm 1 peak는 MPS에서도입된 C=O 및 C=C 결합을각각나타낸다 [10]. 용매의 ph 변화에따른 MPS와실리카표면의실라놀기와의반응성을연구하기위하여, 흡수 peak의면적은관능기농도에비례한다는 Beer-Lambert 법칙을적용하여, FTIR 스펙트럼결과인 Fig. 2(a) 의 FTIR 스팩트럼에서 1,863 cm 1 의 bulk SiO 2 진동의 overtone peak 면적을기준으로실리카의고립 Si-OH peak(3,746 cm 1 ) 면적의비를아래식 (2) 와같이계산하여 Fig. 2(b) 에나타내었다. Area ratio = Peak area of isolated Si-OH (3,746 cm 1 ) Peak area of overtone modes of bulk SiO 2 vibration (1,863 cm 1 ) (2) 식 (2) 에서계산한면적비가작으면 MPS의 methoxyl기의가수분해반응으로생성된실라놀기가실리카표면의고립실라놀기와많이반응하고, 면적비가크면 MPS의실라놀기가실리카표면의고립실라놀기와반응정도가낮음을나타낸다. 즉 MPS와실리카표면의실라놀기와의반응정도를나타낸다. Fig. 2(b) 의실험결과에서보면용매의 ph가 3.5( 면적비 0.41), ph 4.0( 면적비 0.29), ph 4.5( 면적비 0.29) 및 ph 5.0( 면적비 0.4) 으로 MPS로처리하지않은순수실리카의면적비 0.59보다 MPS로처리한실리카의면적비가감소한것을알수있다. 특히 ph가 4.0 및 4.5에서위식 (2) 로계산한면적비가가장낮게나타나고, ph가 3.5 및 ph 5.0에서는면적비가다시증가하는것을알수있었다. 또한 Table 1의 EA 분석에따른탄소함량을보면, ph 3.5(0.578% C), ph 4.0(0.542% C), ph 4.5(0.495% C) 및 ph 5.0(0.505% C) 으로나타났다. 즉 Fig. 2(b) 에결과에서보면 ph 4.0 및 ph 4.5 에서실리카표면의고립실라놀기가 MPS와많이반응하지만, EA 결과에서는 MPS의 methacryloxypropyl Table 1. EA results of MPS modified silica particles depending on the solvent ph Sample % Carbon Pure silica 0 ph ph ph ph 기도입에따른탄소함량이 ph 4.5에서가장낮게나타났다. 즉, ph 4.5에서 MPS에대한가수분해반응이우세하여단량체형태로 MPS 가주로반응하고, ph 3.5, ph 4.0 및 ph 5.0에서는 MPS의축합반응이우세하여 MPS가올리고머형태로실리카표면의실라놀기와반응하는것을나타낸다 [5] 가수분해반응시간및표면개질반응시간영향용매 ph 4.5, MPS의몰비를 10으로고정한후, 가수분해반응시간을 30, 60 및 90분으로, 표면개질반응시간은 2시간및 8시간으로조절하여실험한시료들을분석한 FTIR 스펙트럼들을각각 Fig. 3(a) 및 3(b) 에나타내었다. Fig. 3(a) 및 3(b) 의스팩트럼결과들을정량화하기위하여위식 (2) 를사용하여계산한면적비를 Fig. 3(c) 에나타내었다. Fig. 3(c) 에서보면 MPS의가수분해반응시간이 30, 60 및 90분으로증가함에따라면적비가 0.38(30분가수분해, 2시간반응 ), 0.39(60분가수분해, 2시간반응 ) 및 0.43(90분가수분해, 2시간반응 ), 0.31(30분가수분해, 8시간반응 ), 0.37(60분가수분해, 8 시간반응 ) 및 0.43 (90분가수분해, 8시간반응 ) 으로증가하는것을볼수있었다. 즉가수분해반응시간이증가할수록, 실리카표면의고립실라놀기와의반응비율은오히려감소하는것을나타낸다. 그러나, Table 2의 EA 결과에서반응시간을 2시간으로고정한경우가수분해시간 30분 (0.729% C), 60분 (0.774% C) 및 90분 (0.866% C) 으로증가할수록탄소의함량이증가하였다. 이러한결과는, 가수분해반응시간이 30분에서 90분으로증가할수록 MPS가올리고머형태로축합되어실리카표면의실라놀기와반응하는것을나타낸다. 또한표면개질반응시간을 2시간에서 8시간으로증가할경우에는 Fig. 3(c) 에서보면반응시간의증가에따라면적비가조금감소함을나타낸다. Table 2의 8시간반응의 EA 결과에서는, 가수분해시간 30

4 184 송성규 김정혜 황기섭 하기룡 Fig. 3. Effects of reaction time: (a)ftir absorption spectra in the cm 1 region for 2 hr reaction time, (b)ftir absorption spectra in the 4,000~1,350 cm 1 region for 8 hr reaction time, and (c)peak area ratios. Table 2. EA results of MPS modified silica particles depending the hydrolysis time and reaction time Reaction time (hr) Hydrolysis time (min) % Carbon hr hr 분 (0.874% C), 60분 (0.840% C) 및 90분 (0.891% C) 으로증가할수록가수분해시간변화에따른탄소의함량변화는거의없지만, 같은가수분해시간에서반응시간을 2시간에서 8시간으로변화시키면, 30분및 60분가수분해반응시간에서는 EA 결과에서보면탄소함량이증가하지만 90분에서는큰변화가없었다. 이는반응시간을 2 시간에서 8시간으로증가하면실리카표면의실라놀기와이미반응한 MPS의실라놀기와용액중의 MPS의실라놀기가반응하여올리고머형태로축합되기때문으로판단된다. 그러나, 가수분해반응시간 90분에서는그영향이크지않은것을알수있었다 투입 MPS 농도의영향투입한 MPS의농도가실리카표면개질반응에미치는영향을 연구하기위하여용매 ph 4.5, 가수분해반응 60분및표면개질반응 2시간으로고정하고 MPS 투입몰비를 10, 15, 20 및 25배로처 리한실리카의 FTIR 분석결과를 Fig. 4(a) 에나타내었다. Fig. 4(a) 에서보면투입한 MPS의농도가증가할수록 3,746 cm 1 에서나타나는고립실라놀 peak의세기가감소하는것을보여주고있다. 이결과들을이용하여위식 (2) 를사용하여면적비를계산하여 Fig. 4(b) 에나타내었다. Fig. 4(b) 에서보면, MPS 투입몰비가 0( 면적비 0.59), 10배 ( 면적비 0.40), 15배 ( 면적비 0.24), 20배 ( 면적비 0.23) 및 25배 ( 면적비 0.23) 으로변화함을알수있었다. 즉 MPS 투입몰비가 10배및 15배까지는면적비가급격하게감소하지만, 20배및 25 배로증가하여도면적비의변화가거의없음을나타내고있다. 또한 Table 3의 EA 결과에서는몰비가 10배 (0.774% C), 15배 (1.472% C), 20배 (1.837% C) 및 25배 (2.849% C) 로탄소의함량이계속증가하였다. 이는 MPS의비를 10배및 15배까지증가시키면 MPS와실리 Table 3. EA results of MPS modified silica particles depending the molar ratio of MPS to Si-OH of the silica Molar ratio % Carbon Fig. 4. Effects of MPS molar ratios: (a) FTIR absorption spectra in the cm 1 region and (b) peak area ratios.

5 실란커플링제에의해표면이개질된실리카나노입자의분광학적분석 185 Fig. 5. Effects of reaction temperature: (a) FTIR absorption spectra in the cm 1 region and (b) peak area ratios. 카표면의실라놀기와반응성이증가하지만, MPS 몰비를 20배및 25배까지증가시키는것은 MPS의축합반응을촉진시켜 MPS가올리고머형태로실리카표면의실라놀기와반응하는것을나타낸다. Epoxysilane의저장안정성은수용액에서 ~50% 농도까지는농도가증가할수록올리고머형태의농도가급격히증가하며, ~85% 농도까지는올리고머형태가단량체나이량체형태보다높은농도로존재한다는결과와도부합한다 [11] 실리카표면구조분석실리카표면의실라놀기와반응후의 MPS의구조분석을수행하기위하여고체 NMR 스팩트럼분석을수행하였다. 용매 ph 4.5, 가수분해반응시간 60분, 반응온도 20 o C, 반응시간 2시간, MPS 몰비 25배로처리한실리카시료의 13 C CP/MAS NMR 분석결과와구조를 Fig. 6에나타내었다. Fig. 6에서보면 168.9, 136.1, 124.5, 66.0, 59.1, 21.5, 15.6, 6.6 ppm에서 peak들이나타났으며, Fig, 6에각 peak들에대한 assignment를나타내었다 [12,13]. 또한 50.6 ppm에서 peak가거의나타나지않는것으로보아, MPS의가수분해반응이완전히일어나서가수분해반응하지않은 -OCH 3 는존재하지않는것을알수있었다 [14]. 또한 ppm에서의 peak는중합하지않은 methacrylate기의 C=O의탄소를나타내기때문에실리카표면에 MPS의 methacryloxypropyl의 C=C 기가존재함을알수있었다. 실리카와 MPS의반응전후의실리콘원자들의종류를분석하기 Fig C CP/MAS NMR spectrum of MPS modified silica. 위하여고체 29 Si NMR을측정하였다. Fig. 7에미반응실리카및 ph 4.5, 가수분해반응시간 60분, 표면개질반응 2시간조건에서 MPS 몰비 25배로처리한실리카시료의 29 Si CP/MAS NMR 분석결과와그구조들을각각나타내었다. Fig. 7(a) 의순수실리카 NMR 스팩트럼에서보면, 90, 100, 110 ppm에서 3개의 peak들이나타났으며, 결합된 OSi 기들의수에따라아래와같이 Q 2, Q 3 및 Q 4 Fig Si CP/MAS NMR spectrum: (a)untreated pure silica and (b)mps modified silica.

6 186 송성규 김정혜 황기섭 하기룡 로나타낼수있다 [14]. Q 2 = (HO) 2 Si(OSi) 2, Q 3 = HOSi(OSi) 3, Q 4 = Si(OSi) 4 실리카표면의실라놀기들이 MPS 커플링제와반응하게되면, Q 2 실리콘위치가 Q 3 로 Q 3 실리콘위치는 Q 4 로전환되며, 동시에새로운실리콘원자들의기가도입되어, 47.9, 57.5 및 66.8 ppm에서 monodental (T 1 ), bidental (T 2 ) 및 tridental 구조 (T 3 ) 로지명된 peak 들이나타남을알수있었다 [15,16]. 여기서 R' 은 methacryloxypropyl을나타낸다. T 1 = (RO) 2 Si(OSi)R', T 2 = ROSi(OSi) 2 R', T 3 = Si(OSi) 3 R' 즉 Fig. 7에서보면순수한실리카의고체 29 Si NMR 스팩트럼에서는 Q 2, Q 3 및 Q 4 peak들만나타나지만, MPS 커플링제로처리한경우의고체 29 Si NMR 스팩트럼에서는 Q 2, Q 3, Q 4 peak 및 T 1, T 2 및 T 3 peak들이나타났으며, 상대적으로 Q 2 peak의세기는줄어들고 Q 4 의세기는증가한것을알수있었다. 즉 methoxyl기를 3개가지는 MPS로실리카나노입자들을처리하면 T 3 구조뿐만아니라 T 1 및 T 2 구조도도입됨을알수있었다. 4. 결론 본연구에서는 MPS 실란커플링제로실리카나노입자의표면개질반응의최적화반응조건에대해서연구하였으며, FTIR, EA 및고체 NMR 분석을통해서특성을평가하였다. 용매 ph, 가수분해반응시간, 표면개질반응시간및실란커플링제인 MPS 사용몰비의변화가실리카표면의고립실라놀기의반응에미치는영향에대하여연구하였다. 용매 ph가 4.5에서 MPS가단량체형태, 가수 분해반응시간을 30분에서 90분으로증가시키는것과 MPS의몰비를 20배이상으로증가시키는경우에는 MPS가올리고머형태로실리카표면의실라놀기와반응하는경향이우세함을알수있었다. 고체 CP/MAS 13 C NMR 분석에서 MPS의 methacryloxypropyl기가실리카표면의실라놀기와 anchoring 반응함을확인하였다. 또한고채 CP/MAS 29 Si NMR 분석에서 MPS와실라카표면의실라놀기와반응하여 T 3 및 T 1, T 2 구조도도입됨을알수있었다. 감 이논문은 2009년정부 ( 교육과학기술부 ) 의재원으로한국연구재단의지원을받아수행된연구입니다 ( ). 사 참고문헌 1. Yang, Y. C., Yang, S. Y. and Yoon, P. R., Determination of Acidbase Properties of Silica Treated with Silane Coupling Agent by Inverse Gas Chromatography, Korean Society for Geosystem Engineering, 40(5), (2003). 2. Park, H. K. and Park, K. Y., Dry synthesis of Nearly Monodisperse Spherical Silica, Korean Chem. Eng. Res. (HWAHAK KONGHAK), 45(6), (2007). 3. Song, S. A., Surface Modification of Nanosize Fumed Silica, Master s degree Dissertation, Korea Advanced Institute of Science and Technology, Republic of Korea, Daejeon(2001). 4. Park, S. J. and Cho, K. S., Filler-Elastomer Interactions. 8. Influence of Fluorinated Nanoscaled Silicas on Mechanical Interfacial Properties and Thermal Stabilities of Polyurethane Matrix Composites, Polymer(Korea), 27(2), 91-97(2003). 5. Rosen, M. R., From Treating Solution to Filler Surface and Beyond, J. Coating Tech., 50(644), 70-82(1987). 6. Oh, E. S., Yang, Y. C., Joeng, S. B., Chae, Y. B. and Yoon, P. R., Surface Properties of Silica Treated with Silane Coupling Agents, Korean Society for Geosystem Engineering, 39(2), 88-97(2002). 7. Arkles, B., Tailoring Surfaces with Silanes, Chemtech, 7, (1977). 8. Technical Bulletin Pigments No. 11, Basic Characteristics of Aerosil, Evonik Degussa Corp. 9. Xie, X. Q., Ranade, S. V. and Dibenedetto, A. T., A Solid State NMR Study of Polycarbonate Oligomer Grafted onto the Surface of Amorphous Silica, Polymer, 40, (1999). 10. Innocenzi, P. and Brusatin, G., A Comparative FTIR Study of Thermal and Photo-polymerization Processes in Hybrid Sol-gel Filmes, J. of Non-Crystalline Solids, 333, (2004). 11. Shin Etsu Silicone: Silane Coupling Agents, Catalog. 12. Brindle, R., Pursch, M. and Albert, K., 1 H MAS NMR Spectroscopy of Chemically Modified Silica Gels: a Fast Method to Characterize Stationary Interphases for Chromatography, Solid State Nuclear Magnetic Resonance, 6, (1996). 13. Albert, K., Pfleiderer, B., Bayer, E. and Schnabel, R., Characterization of Chemically Modified Glass Surfaces by 13 C and 29 Si CP/MAS NMR Spectroscopy, J. Colloid Interface Sci., 142(1), 35-40(1991). 14. Joseph, R., Zhang, S. and Ford, W. T., Structure and Dynamics of a Colloidal Silica-poly(methyl methacrylate) Composite by 13 C and 29 Si MAS NMR Spectroscopy, Macromolecules, 29, (1996). 15. Luo, J., Lannutti, J. and Seghi, R., Solid-state NMR Evaluation of the Silane Structure on Nanoporous Silica Fillers, J. Adhesion Sci. Technol., 15(3), (2001). 16. Chung, J. S., Kim, D. J., Ahn, W. S., Ko, J. H. and Cheong, W. J., Synthesis, Characterization, and Applications of Organicinorganic Hybrid Mesoporous Silica, Korean J. Chem. Eng., 21(1), (2004).

00....

00.... Fig. 1 2.5%. 51.5%, 46.0%,.. /, Table 1 (U.V.; Ultraviolet 10-400 nm)/ (NIR; Near Infrared 700 nm - 5 µm) ( TiO 2, WO 3, ZnO, CeO, ATO, Sb 2O 3-ZnO, ITO.) (400 nm - 780 nm). /. Fig. 1.. 23 Table 1. / /