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J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 4, August 2008, 388396 서석환 서차수 박진환 부경대학교응용화학공학부공업화학과 (2008 년 4 월 10 일접수, 2008 년 7 월 15 일채택 ) The Reactivity of Different Polyols for Paint to Polyisocyanate SeokHwan Seo, ChaSoo Suh, and JinHwan Park Department of Industrial Chemistry, Pukyong National University, Busan 608379, Korea (Received April 10, 2008; accepted July 15, 2008) 2 액형폴리우레탄 (Polyurethane) 도료는폴리올과폴리이소시아네이트가반응하여분자간 3 차원망상구조를형성하기때문에도막물성및작업성이매우우수하여공업용소재의도장용으로많이사용하고있다. 2 액형폴리우레탄도료는사용목적에따라크게알키드폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에스테르변성아크릴폴리올및아크릴폴리올로분류되고있으며, 수지의화학적특성에따라반응성및건조조건에따라도막의물성차이가많이발생하기때문에현장적용에어려움이있다. 따라서본연구는폴리우레탄도료의균일한반응성및물성을개선하기위하여수지의점도, 용제및산가를동일한조건으로하고, 폴리올의화학적조성에따라분자중 H 함유량과촉매를다르게하고, 여기에폴리이소시아네이트를경화제로하여각각의반응속도및반응정도를 Rheometer,, FTIR 등을이용하여측정하였다. 그결과폴리우레탄도료에서폴리올과폴리이소시아네이트와의반응성은촉매, 폴리올중 H 함유량및화학적조성에따라각각다른결과를나타내었으며, 반응온도및촉매에따라폴리에스테르폴리올이가장빨랐고, 알키드폴리올이가장늦었다. 그리고아크릴폴리올과변성아크릴폴리올은반응온도및촉매에따라반응이다르게나타났고, H 함량에따른반응성은 H 함량이높을수록빠른것을알수있었다. 이상의결과로부터반응성및도막의물성이우수한조건을선택하면현장적용의어려움이개선될것으로판단된다. 2 Components polyurethane coatings are widely used for the industrial coating in general because of its excellent film performance and the workability which were brought by the 3 dimensional cross linked chain structures being formed after the reaction between polyol and polyisocyanate. 2 components polyurethane can be classified into alkyd polyol, polyester polyol, acrylic polyol and polyester modified acrylic polyol depending on where it is used. This research was conducted under the conditions below; different chemical compositions of resin for paint, set the same conditions of viscosity, thinner and acid value, set alternative polyols, H values and catalysts, set alternative polyisocyanate hardeners of the paint, measure the reaction rates and dynamic mechanical characteristics using RPT3000, Rotation Rheometer, and FTIR. The research found that the reactivity between polyol and isocyanate influences the film performance and workability depending on the catalysts, H values and chemical compositions. We find out that different reaction rate of acrylic polyol and polyester modified acrylic polyol with polyisocyanate is not influenced on temperature and catalyst. In addition, reaction speed of high hydroxyl content polyol is faster than low hydroxyl equivalent. These results can improve difficult working condition to apply urethane coating. Keywords: polyurethane,, polyol, FTIR, H values, workability 1) 1. 서론 2액형공업용폴리우레탄 (Polyurethane) 도료는경화후분자간화학결합에의해 3차원망상구조를형성하게된다. 또한외부힘에의하여탄성체가변형되어도원래대로회복하는성질이강하다고알려져있다 [1]. 특히, 열가소성탄성체에비하여변형이나열에대한내구성이좋고도막외관및도장작업성이매우우수하여공업용소재들의도장재로많이이용되고있다. 폴리우레탄도료는사용목적에따라알 교신저자 (email: jhpark@pknu.ac.kr) 키드폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에스테르변성아크릴폴리올및아크릴폴리올등으로분류하고있다. 폴리올의반응성은히드록시기의전기음성도에의해서영향을받으며, 그전기음성도가높을수록반응이빨라진다. 전기음성도는히드록시기결합의전자주게또는전자받게그룹의근접정도에따라달라진다. 대부분유기수지에서 heteroelement ( 이종원소 ) 는수지에존재하지않지만 alkyl 또는 oxygenated group과같은전자주게가히드록시기와근접해있다면반응도에서활성저하효과를가진다. 20 에서방향족이소시아네이트와다양한 H기의반응성은 secondary H기가 1이었을때 primary H기속도가 2 4배빠르며 tertiary H 388

389 Table 1. The Main Types of ils and Polyols for Polyurethane Coating 구 분 화학적조성 당량 분자량 성상 비점 ( ) Castor oil RCR" 310 310 액체 Coconut oil fat acid RCH 210 210 액체 Dipropylene glycol (CH 3CH(H)CH 2) 2 67.1 134.2 액체 230 Trimetylol ethane CH 3C(CH 2H) 3 40.1 80.2 고체 Pentaerythritol C (CH 2H) 4 34 68.0 고체 Trimetylol propane CH 3CH 2(CH 2H) 3 44.7 134.1 고체 295 Glycerol HCH 2CHHCH 2H 30.7 61.4 액체 290 Ethylene glycol H(CH 2) 2H 31 62 액체 198 Propylene glycol HC 3CH(H)CH 2H 38.1 76.2 액체 187 Neopentyl glycol (HCH 2) 2C(CH 3) 2 52.1 104.2 고체 기가 0.01, 물의 H기가 0.4, 페놀의 H기가 0.01로그반응성정도를나타낸다. 본연구에서는 2액형공업용우레탄도료의물성에있어폴리올의화학적성질및도막의가교밀도가많은영향을미치기때문에 2액형우레탄도료용바인더의최적물성조건을시험하기위하여건조도막의점탄성성질을이용하였다. 따라서각수지의화학적조성을다르게하고, 용제, 점도및산가를동일한조건으로하고, 서로다른형태의 8가지폴리올에폴리이소시아네이트경화제를혼합하여각각의반응속도및반응정도를동적기계적특성을측정하여, 기존의기계적물성과의관계를검토했다. 또한폴리올의점도, 히드록시기함량, 산가및용제를동일하게희석한수지를용제종류별로신나건조성과경화성관련요소를일정하게한후폴리올수지의 T g, 수평균분자량과중량평균분자량을측정하여 polydispersity (Mw/Mn) 값을구하였다. 그리고우레탄경화도막의대수감쇄율 (Log Damp, Tanδ) 값, 경화도막 T g, cycle time 측정에의한경화속도, loss modulus 및 storage modulus 값을측정하여 2액형우레탄도료의경화속도와 pot life 측정, 올리고머들의동적점탄성을측정하여유변학적이론을도료제조에적용하여도료의물성개선및합리적으로응용할수있도록하기위함이다 [14]. 2. 실험 2.1. 시약알키드폴리올, 폴리에스테르폴리올및폴리에스테르변성아크릴폴리올수지의합성에사용된원료는 Table 1과 2에나타낸것과같다. Coconut fatty acid (CCFA), phthalic anhydride (PAn), maleic anhyride (MAn), terephthalic acid (TPA), isophthlic acid, adipic acid (Ad.A) 를사용하였고, 다가알콜로는 trimethylol propane (TMP), pentaerithritol (PENTA), neopentyl glycol (NPG), 1,6hexandiol (1,6HD) 을정제없이사용하였다. Polyester 변성아크릴 polyol 수지및 acrylic polyol수지의합성에사용된원료는 Table 3과 4 중 styrene monomer (SM), methyl methacrylate (MMA), acrylic acid (A.A), methacrylic acid (MA.A), ethylhexyl acrylate (EHA), butyl acrylate (BAM), ethyl acrylate (EAM) 와 hydroxy ethyl acrylate (HEA), hydroxy ethyl methacrylate (HEMA) 를사용하였고, 중합개시제로는 tbutyl perbenzoate (TBPB) 과 benzoyl peroxide (BP), 용제는 Table 5에서의 xylene, nbutyl acetate를사용하였다. 경화제 polyisocyanate prepolymer는 HDI trimer 구조와 TDI adduct 화합물 (Desmodure N3300, NC % = 21.6, Desmodure L75 NC % = 13.5) 을사용하였으며, 경화촉매는지방족폴리이소시아네이트에 DBTDL (dibutyl tin dilaurate), 방향족이소시아네이트계에사용되는아민계촉매는 Desmorapid PP (tertiary amine) 를사용하였고투명도료제조시에는소포제 BYK 065와표면조정제 BYK 358을사용하였다. 2.2. 합성 2.2.1. 아크릴폴리올의합성아크릴폴리올합성은반응기에 xylene, nbutyl acetate를넣고 reflux temperature 또는 95 100 로승온한다음 styrene monomer (SM), acrylic acid (A.A), ethylhexyl acrylate (EHA), butyl acrylate (BAM), hydroxy ethyl methacrylate (HEMA) 와중합개시제 TBPB, BP를넣어혼합한액을 3 h 동안적하하고, 초기개시제의 5% 를 1 h 뒤에추가로넣은뒤 3 4 h 반응시켜라디칼중합체를얻었다. 각수지는수산기값과 Fox식으로계산한이론상의 T g 값을 10 와 40 로하였고, 얻어진수지의점도도비슷하게설계하였으며, 수지의고형분은 60 wt% 로하여 xylene/nbutyl acetate = 8/2의비율로희석하였다 [5]. 2.2.2. 알키드폴리올의합성반응기에 coconut fatty acid, phthalic anhydride, pentaerithritol, trimethylol propane을넣은후 N 2 gas blowing 상태하에서 220 까지서서히승온한후 xylene을환류시키면서점도및산가를체크하고, Gardner (25 ) = VW, Z1Z3, 산가 3 9 mg KH/g가되었을때진공으로 xylene을회수한후냉각시켜수지의고형분을 60 wt% 로하여 xylene/nbutyl acetate = 8/2로희석하였다 [6]. 2.2.3. 폴리에스테르폴리올의합성반응기에 phthalic anhydride, terephthalic acid, iso phthlic acid, adipic acid를넣고, 다가알콜로는 trimethylol propanel, neopentyl glycol을넣고, N 2 gas를불어넣은상태에서 220 까지서서히승온하여산가가 2 mg KH/g 이하일때까지반응시킨다. 그다음 160 이하에서다가산을추가로넣고다시 220 까지서서히승온시킨후, xylene을환류시켜일정점도및산가가될때까지유지시킨뒤진공으로 xylene을회수한후냉각하고수지의고형분을 60 wt% 로하여 xylene/ nbutyl acetate = 8/2로희석하였다 [7,8]. 2.2.4. 폴리에스테르변성아크릴폴리올의합성반응기에 phthalic anhydride, maleic anhyride, adipic acid를넣고다 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 4, 2008

390 서석환 서차수 박진환 Table 2. The Main Types of Poly Acids for Polyurethane Coating 구분화학적조성당량분자량성상비점 ( ) Adipic acid H H 73.1 146.1 고체 Fumaric acid H H 58.0 116.0 고체 Isophthalic acid H H 83.1 166.2 고체 Maleic anhydride 49.0 98.0 고체 200 Phthalic anhydride 74.1 148.2 고체 284 Succinic acid H H 59.0 118.0 고체 235 Table 3. The Main Types of Monomers for Acrylic Polyol 모노머 T g ( ) SP치 분자량 모노머 T g ( ) SP치 분자량 Styrene 100 9.35 104 HEMA 55 9.90 130 MMA 105 9.23 100 HEA 60 10.62 116 EMA 65 8.30 114 H HPMA 76 9.7 144 nbma 20 8.25 142 HPA 60 9.90 130 경질 IBMA 53 8.15 142 Tone100 37 344 tbma 107 8.05 142 AAm 165 12.0 71 AN 97 10.56 53 MAAm 197 11.7 85 Amide NMAM 100 11.0 101 MAN 120 10.20 67 NMAM BE 0 9.50 157 MA 10 9.38 86 GA 10 8.60 128 연질 CH EA 24 8.81 100 C C GMA 46 8.30 142 nba 54 8.63 128 EMA 19 10.60 177 IBA 22 8.50 128 Amine DEAEMA 1624 10.50 185 tba 43 8.37 128 tbaema 33 10.30 185 2EHA 85 7.87 184 VT 101 9.10 118 2EHMA 10 7.85 198 αmest 168 9.11 118 (S)LMA 65 7.80 254 기타 VAc 32 9.05 86.1 VCl 81 7.80 62.5 AAc 106 12.89 72 CardurMA 10 8.56 MAAc 185 13.11 86 AAEM 7 214.2 공업화학, 제 19 권제 4 호, 2008

391 Table 4. The Main Types of Initiators for Acrylic Polyol 화합물 반감기 (h) 활성화에너지 (kcal/mol) 특 성 Benzoyl peroxide 74 10.0 31.1 일반적분말 ditbutyl peroxide 124 10.0 37.3 액상고온분해형 Cumene hydroperoxide 158 10.0 30.0 고온분해형 tbutyl hydroperoxide 167 10.0 고온분해형 tbutyl peroxy2ethylhexanoate 72.5 10.0 29.2 취급안정 tbutyl peroxy benzoate 104 10.0 35.2 취급안정 Azobi dimethyvaleronitrile 48 10.0 29 저온분해형 Azobisisobutylonitrile 32 10.0 34 일반적분말 Table 5. The Solvent Characteristics for Polyurethane Coating Solvent/blend Content of the blend HBA Viscosity (cp) MPA 100 10.5 1.2 Xylene/MPA 55/45 7.0 0.89 MAK 100 9 0.81 nbutyl acetate 100 8 0.73 Xylene/Ethyl acetate 30/70 7.2 0.5 Ethyl acetate 100 8.4 0.46 Acetone 100 12.5 0.32 가알콜로 trimethylol propanol, neopentyl glycol을넣은후, N 2 gas를불어넣은상태에서 220 까지서서히승온시켜산가가 5 mg KH/ g 이하일때까지반응시킨후냉각하여 160 이하에서다가산을추가로넣고, 다시 220 까지서서히승온시킨후 xylene을환류시켜일정한점도및산가가될때까지유지시킨뒤진공으로 xylene을회수한다음냉각시켜수지의고형분을 60 wt% 로조절하고 xylene/ nbutyl acetate = 8/2로희석한후반응기에 xylene, nbutyl acetate 및합성한폴리에스테르수지를넣고 95 100 로승온시킨뒤 styrene monomer, methyl methacrylate, ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, hydroxy ethyl methacrylate 단량체와중합개시제로서 TBPB, BP를넣어혼합액을 3 h 동안적하하고초기개시제의 5% 를 1 h 뒤에추가한뒤 3 4 h 반응시켜중합체를얻었다. 각수지는수산기값과 Fox 식으로계산한이론상의 T g 값을 50 로하고 H함량이 4% 인수지들은 Gardner 점도로 VW, H함량이 2% 인수지들은 Z2Z3으로설계하였고, 수지의고형분은 60 wt% 로하여 xylene/nbutyl acetate = 8/2 의비율로희석하였다 [9]. 2.3. Dynamic mechanical analysis ( 동적점탄성측정기 ) 에의한경화반응측정원리시간과하중의변화를주면서온도를조절하여시료의열적, 기계적거동을측정하기위한장비로서저장탄성 (storage modulus) 과손실탄성율 (loss modulus) 그리고시료의변형계수온도및가변하중을주는주기 (Hz) 함수등을측정할수있다. 시료에일정한힘을주기적으로가하면응력이발생하여응력에따라변형을하게된다. 이와같이재료의점탄성은시간의경과에따라주기적으로변하는응력의위상차가발생하게된다. 우레탄폴리올수지의조성과경화온도는가교밀도, 가교점분포및망상구조의형태와관련된고분자점탄성성질에영향을미친다. 일반적으로가교밀도가증가하면가교점간분자량분포가불균일하게되어분자쇄가변형되기때문에 Tanδ 값이작아지고, 가교점의분자쇄가변형되기쉬울수록 Tanδ 값이커지게된다. 따라서 Tanδ 값이작을수록또는 T g 가높을수록반응이더진행되었다고할수있다. 2.4. Rotational Rheometer를통한 gel time 측정원리열경화성고분자의경화반응중점성도변화에의한유변학적연구가많이보고되고있다. 그중에서열가소성수지의점성도의온도의존성을나타내기위한 William Landel Ferry식을수정하여열경화성수지의유변학적변화를예측하는연구도진행되고있다. 점탄성체가탄성고체로변화하는것이열경화성수지도료의가교반응에서점탄성을나타낸다. 그러나반응중다양한분자형태를가지기때문에분자구조와레오로지관계에대한설명이부족한실정이다. 경화반응이일어나분자량이무한대로접근할수있는지점이망상구조로형성되 Table 6. Test Results of the Urethane Film Reaction with N3300, L75 and Various Polyol Resins Measured by, Rheometer and RPT 3000 A/C0724 (A) Alkyd0725 (B) PE0725 (C) PE A/C0831 (D) A/C1106 (H) N3300 L75 N3300 L75 N3300 L75 N3300 L75 N3300 L75 Tanδ 80 1 hr 0.86 0.78 1.035 0.75 0.8 0.725 (0.68) Tg ( ) 80 1 hr 73(48) 109 (84) 67 (76) 105 (106) 42 (48) 54(58) (60) 0.96 0.725 0.89 0.725 Rheometer (Tanδ = 1, ) 109 114 130 130 75 100 115 119 113 115 2 2 5 5 1 1 3 4 4 3 * RPT3000 cycle time은빠르기순으로표시 (1; 빠름, 5; 느림 ) 61 (49) 80 (68) 82 (50) 104 (72) J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 4, 2008

392 서석환 서차수 박진환 Table 7. Test Results of the Urethane Film Reaction with N3300 and Various Polyol Resins Contained 10% DBTDL (0.2%, 1%) Measured by, Rheometer and RPT 3000 Tanδ 80 1 hr 0.78 (0.86)/0.2% T g ( ) Rheometer (Tanδ=1, ) A/C0724 (A) Alkyd0725 (B) PE0725 (C) PEA/C0831 (D) A/C1106 (H) DBTL DBTL DBTL DBTL DBTL N3300 N3300 N3300 N3300 N3300 1.03 (1.0)/0.2% 0.97 (0.785)/0.2% 0.83 (0.965)/0.2% 0.84 (0.90)/0.2% 120 1 hr 0.835 0.915 1.1 0.94 0.8949 80 1 hr 68.30 *75.21/0.2% (44) 67 *70.55/0.2% (76) 39 *46.82/0.2% (45) 58 *61.02/0.2% (45) 82 *76.99/0.2% (50) 120 1 hr 80.22 67.67 56.58 69.17 86.641 97 (107, 5% PP 0.25) * RPT3000 cycle time 는빠르기순으로표시 (1; 빠름, 5; 느림 ) 113 (121, 5% PP 0.25) 54 (79, 5% PP 0.25) 95 (107, 5% PP 0.25) 2 4 1 5 3 102 는순간이며, 이순간을겔화점이라한다. 겔화지점은실험적으로구하기가힘들어초기점도에대한상대점도가 1000 10000에서의겔점또는 storage modulus와 loss modulus가일치하는점즉, Tanδ 값이 1인지점을겔화점으로하였다 [10]. 2.5. Pendulum 점탄성측정기에의한경화반응측정원리 Pendulum 점탄성측정기는주어진경화온도에서진동주기와 Damping 값을나타내는데진동주기는도료의경화반응이열에의해진행됨에따라가교반응및가교결합이일어나면서시료의탄성이커지기때문에진동주기가짧아지고 Log Damping 값이변하게된다. 그것은강체진자 (RigidBody Pendulum) 의진동감쇄로서도막형성과정의점탄성을측정하는것으로강체진자의회전축부분에도막이형성되어자유진동을시키면도막의점탄성변화에응답하여 Pendulum 진동주기 T 및대수감쇄 가변한다. 이때 Pendulum의회전축부분에있어서도막의역학적응답을 Pendulum 진동운동으로취급하고 T 및 를측정하여도막의동적모듈러스 G' 및손실모듈러스 G" 로나타내는도료의열경화반응과정변화를측정할수있다. 이진동계에있어서 Pendulum이정지지점으로부터 swing 각만큼변위하면도막은변이속도및변이량에응하여 Knife edge의측면에대하여 Figure 1과같이수직방향의응력을발생한다. 2.6. FTIR에의한관능기의변화측정원리 Polyol과 isocyanate prepolymer의배합비는 NC/H = 1/1의화학당량비로혼합하여 50 µm의건조도막두께로만들어건조기온도 80 120 에서 20, 30, 60, 90 및 120 min 동안경화시켜도막의온도별로반응률을측정한다. 그경화율의측정은 FTIR (BIRAD Co. Ltd, FT165 형 ) 의스펙트럼변화로관찰하였다. 경화전후의 NC기 (2270 cm 1 ) 의흡광도의변화에따라관능기의감소율을관찰하는방법으로시간및온도에따라화학적반응의완성도를측정한다 [11]. 3. 결과및고찰 3.1. 동적점탄성측정기 () 에의한경화반응측정 Table 8 과 9 에나타낸히드록시기함량이같은폴리올들과 2 개의 Figure 1. Mechanical model of a regidbody pendulum. 공업화학, 제 19 권제 4 호, 2008

393 Table 8. Test Results of the Urethane Film Reaction with L75 and Various Polyol Resins Contained 5% Desmodur Rapid PP 0.2%, Measured by, Rheometer and RPT 3000 A/C0724 (A) Alkyd0725 (B) PE0725 (C) PE A/C0831 (D) A/C1106 (H) PP PP PP PP PP L75 L75 L75 L75 L75 Tanδ 80 1 hr 0.72 0.85 0.75 0.78 0.74 T g ( ) Rheometer (Tanδ=1, ) 80 1 hr 119 (94) 110 (108, 10% DBTDL 1%) * RPT3000 cycle time 는빠르기순으로표시 (1; 빠름, 5; 느림 ) 109 (118) 121 (121, 10% DBTDL1% ) 71 (77) 93 (93, 10% DBTDL 1) 96 (84) 110 (107, 10% DBTDL 1) 2 5 1 4 3 111 (78) 116 Table 9. Test Results of the Urethane Film Reaction of Different Hydroxy Value Acrylic, Alkyd and Polyester Polyol Resin with N3300 ( 괄호안경화후증가 T g) Acrylic polyol Alkyd polyol Polyester polyol 0724 (A) 4% 0822 (E) 2% 0725 (B) 4% 0810 (F) 2% 0725 (C) 4% 0820 (G) 2% Tanδ 80 1 hr 0.86 0.976 1.04 1.19 0.8 1.378 T g ( ) 80 1 hr 73(48) 67(28) 67(76) 61(58) 41.5(48) 33(37.3) Rheometer (Tanδ=1, ) 109 109 131 119 74.5 107 초반늦음중간빠름 초반빠름중간늦음 빠름늦음빠름늦음 Figure 2. Tan delta and T g of cured urethane film reaction of desmodur N3300 and various polyols at 80 for 60 min. 폴리이소시아네이트경화제 N3300 및 L75와반응시켜만든도막을각각 50 µm 정도두께로조절하여 80 에서 60 min 건조하여 2일방치후시험하였다. Figures 2 4에서는경화된우레탄도막의 T g 와 Tanδ (Log damping) 값 측정은분당 5 승온시키면서그최대피크온도일때가경화도막의 T g 로하여그때의대수감쇄율을시료의점탄성비로나타내었다. T g 는반응온도가높을수록폴리에스테르수지보다알키드수지의경화도가급격하게증가되어가교반응에의해서 Tanδ 값이감소하 Figure 3. Tan delta and T g of cured urethane film reaction of desmodur N3300 and various polyols with addition of DBTDL catalyst at 80 for 60 min. 였다. Tables 6 10에나타난결과에서 Tanδ 값이높은것이 Tanδ 값이낮은것보다기계적물성이상대적으로우수하다고할수있다. Table 6에서보듯이히드록시기함량이같은폴리올과경화제 N 3300과 L75의 80, 1 h 경화후 aging time 3일후반응성을 Tanδ 로알수있다. N3300과의반응성에서 Tanδ값이낮은순으로보면 C > A > H > D > B로나타났으며, L75와의반응에서는 Tanδ값이 C = H = D > J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 4, 2008

394 서석환 서차수 박진환 Table 10. Test Results of the Urethane Film Reaction of Different Hydroxy Value Acrylic, Alkyd and Polyester Polyol Resin with L75 ( 괄호안경화후증가 T g) Acrylic polyol Alkyd polyol Polyester polyol 0724 (A) 4% 0822 (E) 2% 0725 (B) 4% 0810 (F) 2% 0725 (C) 4% 0820 (G) 2% Tanδ 80 1 hr 0.78 0.67 0.75 1.025 0.725 T g ( ) 80 1 hr 109(84) 88(49) 105(114) 78(76) 54(60) Rheometer (Tanδ=1, ) 113.5 113.5 131 127 100 122 1.055 (0.9276) 57(62) 53.39 빠름늦음빠름늦음빠름늦음 Table 11. Test Results of the Urethane Film Reaction of Different Hydroxy Value Acrylic, Alkyd and Polyester Polyol Resin Contained 10% DBTDL (0.2%, 1%) and 5% Desmodure Rapid PP with N3300 and L75 A/C0724 (A) Alkyd0725 (B) PE0725 (C) PE A/C0831 (D) A/C1106 (H) N3300 L75 N3300 L75 N3300 L75 N3300 L75 N3300 L75 80 20 min 82 77.5 75 75 94 85 80 80 87.5 75 투과도 (%) 80 30 min 88 87 84 77 97 87 91.5 88 88 85 80 60 min 93 90 87 77 98 92 91.5 90.5 92 91 80 120 min 97 95 97 94.5 98 93.5 94.5 92.5 93.5 95.5 Figure 4. Tan delta and T g of cured urethane film reaction of acrylic polyol containing different hydroxy value (2%, 4%) with desmodur N3300 and L75 at 80 for 60 min. B > A순으로나타났다. 이반응들에경화촉진제 DBTDL과 Desmodur Rapid PP를첨가해서반응을시켰을때반응성은 Table 7 과 8에서보듯이경화제 N3300과의반응시 10% DBTDL 1% 사용했을때는 Tanδ 값이 A > D > H > C > B 순으로낮았으며, 10% DBTDL 0.2% 사용했을때는 Tanδ 값이 C > A > H > D > B 순으로낮았고, 경화제 L75와의반응시 5% Desmodure Rapid PP 0.25% 사용했을때는 Tanδ 값이 A > H > D > C > B 순으로낮았다. 히드록시기함량이다른폴리올들의반응에서는 Tanδ 값이 Table 9와 10에서보듯이경화제 N3300 과반응시 4% A < 2% E, 4% B > 2% F, 4% C > 2% G 순으로낮았으며경화제 L75와의반응시 4% A > 2% E, 4% B > 2% F, 4% C > 2% G 순으로낮았다. Figure 5. The variation of storage modulus and loss modulus at 1.5 Hz ploted against curing temperature for (C) polyester polyol 0725 with Desmodur N3300 and L75 reaction. 3.2. Rotational Rheometer를통한 Gel time 측정 Figures 5 7에서는 8종류의폴리올과 2종류의폴리이소시아네이트경화제를혼합하여일정한습도막두께로시편을작성한후, Rheometer에서는저장모듈러스 (G') 와손실모듈러스 (G'') 가같아지는점을 Rheometer MCR100을사용하여측정하였다. 25 mm dispersible plate 를사용하였고가열온도를분당 7.5 로 150 까지승온하였으며, strain은 1%, 주파수는 1.5 Hz로하였다. 즉, Tanδ 값이 1인점을겔화하는방법으로 2액형우레탄도료의작업성및반응속도를측정한결과온도가낮은것이건조및 pot life 속도가빠른것으로나타났다. Table 6의폴리올들과경화제 N3300과의반응시에는 gel time이 C > A > H > D > B 순으로빨랐으며, 경화제 L75와의반응시에는 공업화학, 제 19 권제 4 호, 2008

395 Figure 6. The variation of storage modulus and loss modulus at 1.5 Hz ploted against curing temperature for (A) acryl polyol 0724 with Desmodur N3300 and L75 reaction by using different catalyst (10% DBTDL in BA & 5% rapid PP). Figure 8. Change of oscillation cycle of urethane reaction film with Desmodur N3300 and various polyol resins at 80 for 60 min. 증가하면서진동주기가짧아진다. 따라서 Figure 8에서와같이감소기울기가클수록급속히반응이진행하고감소폭이클수록가교도가큰것으로나타났다. Table 6에나타낸히드록시기함량이같은폴리올들과경화제 N 3300과 L75의반응에서는각각 cycle time이 C > A > D > H > B, C > A > H > D > B 순으로빨랐으며, 이들반응에경화촉진제 10% DBTDL과 5% Desmodur Rapid PP를첨가했을때는 Table 7과 8에서와같이 C > A > H, B > D, C > A > H > D > B 순으로빨랐다. 히드록시기함량이다른폴리올들의반응에서는경화제 N3300과의반응시 cycle time 은 4% A > 2% E, 4% B > 2% F, 4% C > 2% G 순으로빨랐고, L75는 4% A > 2% E, 4% B > 2% F, 4% C > 2% G 순으로빨랐다. Figure 7. The variation of storage modulus and loss modulus at 1.5 Hz ploted against curing temperature for different hydroxy value acryl polyol [(A) acryl polyol 0724 and (E) acryl polyol 0822] with Desmodur N3300 reaction. C = H = D > B > A 순으로빨랐고, 이반응들에경화촉진제 10% DBTDL 및 5% Desmodur Rapid PP를첨가해서반응을시켰을때 Table 7과 8에보듯이 N3300은 C > A > D > H > B 순으로빨랐고 L75는 C > D > A > H > B순으로빨랐다. 히드록시기함량이다른폴리올들의반응에서는 N3300과의반응은 4% A > 2% E, 4% B > 2% F, 4% C > 2% G 순으로빨랐으며, L75는 4% A > 2% E, 4% B > 2% F, 4% C > 2% G 순으로빨랐다. 3.3. Pendulum 점탄성 (RPT3000) 측정기에의한경화반응우레탄폴리올과폴리이소시아네이트의경화반응성을측정하기위하여 pendulum 점탄성측정기를이용하여 8개의폴리올수지와 2개의폴리이소시아네이트를일정한경화온도및경화시간을변수로동적점탄성을측정하였다. 시편작성후진동주기와 Tanδ 값의변화를측정시 T g 부근에서탄성에대한점성의비가최대치를나타내었다. 폴리올수지는경화반응진행이시작되면서점도가상승하여탄성이 3.4. 반응온도에따른 FTIR에의한관능기의변화 5종류폴리올과 2종류의이소시아네이트프리폴리머의배합비는 NC/H = 1/1의당량비및경화촉진제종류에따라혼합하여유리판에 50 µm 건조도막을형성하여 80 건조기에 20, 30, 60 min 동안건조시켜온도별그반응율을측정하였다. 온도별투과도는 Figure 9와 10과같고그결과는다음과같다. Table 11에서보듯이투과도로서상대적인반응성을알수있는데히드록시기함량이같은폴리올과경화제 N3300 과 L75 반응시경화촉진제 10% DBTDL 0.2% 와 5% Desmodur Rapid PP 0.25% 첨가하여 80 에 20, 30, 60, 120 min 반응을시켜투과도를비교해보니경화제 N3300과의반응에서는반응시간이 20 min일때 C > H > A > D > B, 30 min일때는 C > D > H = A > B, 60 min일때는 C > D > H > A > B, 120 min일때는 C > B > H > A > D 순으로반응성이좋았다. L75와의반응에서는 20 min일때 C > D > A > H = B, 30 min일때는 D > H = A > C > B, 60 min일때는 C > D > A > H > B, 120 min일때는 H > A > B > C > D 순으로반응성이좋았다. 4. 결론 폴리우레탄도료의반응성및물성을개선하기위하여수지의점도와용제를동일하게하고폴리올의화학적조성에따라히드록시기함량및촉매를변화시키고여기에폴리이소시아네이트를경화제로하 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 4, 2008

396 서석환 서차수 박진환 Figure 9. FTIR spectra of urethane reaction film with Desmodur N3300 and acrylic polyol0724 at 80 for various curing time. 3300과의반응성은경화촉진제량에따라차이가났다. 1% DBTDL 을 0.2% 포함할때 T g 와 Tanδ값에의한반응성은 C > A > H > D > B순으로나타났고, 촉매가없는것과일치하였으며 10% DBTDL 1% 정도과량사용시 pot life만빨라지고경화속도는그다지빨라지지않는현상이나타났다. 그결과 Tanδ값과 T g 값에서 10% DBTDL 0.2% 를넣은폴리우레탄도막의 T g 가훨씬높게나타났으며경화촉매를과량사용하면도막내에남아있게되어가소제역할을하여도막의 Tg가낮게나온것으로보이며도막의내후성을저해하는요인으로작용할것으로판단된다. 3) 5% Desmodur Rapid PP 0.25% 포함된히드록시기함량 4% 의폴리올과 L75의반응성은폴리에스테르폴리올 (C) 가가장빨랐고, 알키드폴리올 (B) 가상대적으로가장반응성이느렸다. 아크릴폴리올은측정시간, 온도및촉매에따라반응성차이가많은것을알수있었는데이는폴리올의히드록시기의측쇄간분자량, T g, 경화촉매에따라차이가있으므로이를잘고려하여배합설계에적용하면좋을것으로판단된다. 4) 히드록시기함량 4% 및 2% 인폴리올종류별로폴리이소시아네이트 N3300 및 L75 반응성에서경화제와반응성은폴리올분자량에의한히드록시기함량이낮을수록반응속도가느렸으며경화제자체 T g 또한 N3300이크기때문에반응이상대적으로 L75와의반응보다빨랐는데이는 TDI trimer 구조의 N3300의입체장애가적어반응이더빨랐다고판단된다. 감 사 본연구는조광페인트기술연구소의협조하에수행되었으며, 이에감사를드립니다. 참고문헌 Figure 10. FTIR spectra of urethane reaction film with Desmodur N3300 and various polyol resins at 80 for 60 min. 여반응속도및반응정도를연구한결과다음과같은결론을얻었다. 1) 경화촉매없는순수히드록시기함량 4% 인폴리올종류에따른 N3300 폴리알리파틱경화제와의반응성은 C ( 폴리에스테르폴리올 ) > A ( 아크릴폴리올 ) > H ( 아크릴폴리올 ) > D ( 폴리에스테르변성아크릴폴리올 ) > B ( 알키드폴리올 ) 순으로반응성이빨랐는데폴리에스테르수지가가장빠른것은반응기의입체장애가적고 H기의회전반경이상대적으로크기때문에 NC기와반응성이빨랐으며, 알키드폴리올이경화가늦은것은코코넛지방산분자가주변 H기가반응하는데있어서입체장애를일으키고폴리올내 3가알콜및 4가알콜들이밀집해있기때문에 NC와의반응지연을가져온다고판단된다. 2) 10% DBTDL 0.2% 와 1% 경화촉매가포함된히드록시기함량 4% 인폴리올종류에따른알리파틱폴리이소시아네이트경화제 N 1. S. J. Lee, J. D. Nam, and J. U. Lee, 유변학의이론과응용, 166, 한국유변학회유변학총설발간위원회 (2001). 2. T. G. Mezger, The Rhelogy Handbook, Ulrich Zorll, 156, Cur R, Vincentz Verlaq. Hannover (2002). 3. 剛小天編著, 레오러지입문, 191, 電氣硏究社, 첨단과학기술도서총관 (2002). 4. P. I. Anderson, Polymer Testing, Wolfgang Grellmann Sabine Seidler, 92, Hanser (2007). 5. T. C. Patton, Alkyd technology, 6, Iterscience publishers (1980). 6. S. J. Kim, Ph. D. Dissertation, MyongJi Univ., Seoul, Korea (1997). 7. 三原一幸編, 塗料學, 李明換譯 16 39, 63 66, 大光書林 (1984). 8. Editorial Department of Korea Paint & Printing Ink Industry Cooperative, 10, 163 (1994). 9. D. H. Choi, Acrylic Resin in Polymer study, 86, Polymer Reort (1996). 10. A. J. Wright, Hydroxyl functional acrylics for VC compliance, 496, ECJ (1996). 11. S. J. Hwang, Master s thesis, Pusan, Korea (2002). 공업화학, 제 19 권제 4 호, 2008