그래핀과나노패터닝 중앙대학교화학신소재공학부 김수영 그래핀의우수한전하수송특성에도불구하고그래핀의밴드갭이 kt 이상이되 지못하여전기소자로의적용이제한되고있다. [1] 즉그래핀이도체의성질을띄 기에반도체로사용하기에제한이따르는단점이있다. 이러한문제점을해결하고 자 quantum confinement 효과를이용하여그래핀의밴드갭을늘이고자하는노력이 많이경주되고있다. 전자선리소그래피를이용하여형성된그래핀나노리본의밴 드갭은대략나노리본의폭에반비례한다고알려지고있다. [2] 또한그래핀양자점 이나반대모양의점격자그래핀을포함한나노구조의그래핀역시반도체성질을 보인다고보고되고있다. [3] 이와같이그래핀의밴드갭을형성하기위한노력들에 는어떠한것이있는지살펴보도록하자. (1) Block copolymer를이용한나노패터닝형성나노구조를지닌그래핀의밴드갭이 kt 이상으로커지기위해서는나노패터닝의크기가 20 nm 이하여야한다. 전자선리소그래피방법으로형성은가능하지만대량생산에문제점이있다. 이러한문제를해결하고자 block copolymer를이용하여패터닝에응용하고자하는노력들이보고되고있다. 이론적으로나노패터닝된그래핀의밴드갭은형성된홀직경에비례하고격자간격의제곱근에반비례한다고알려지고있다. [4] 이러한사실을이용하여그래핀의밴드갭을형성시키고자하였다. [Block copolymer 를이용한나노패터닝과정 ] [5] - 1 -
그래핀층위에 10 nm 두께의 SiO 2 를형성하여 wetting 성질을향상시킨다. Polystyrene(PS) 과 Poly(methyl methacrylate) (PMMA) 의계면에너지를조절하고 cylindrical domain의수직배향성을향상시키기위해서 SiO 2 층위에 MMA, S, 그리고 glycidyl methacrylate (GMA) 로구성된 random copolymer 층 (P(S-r-MMA-r-GMA)) 을형성한다. 그위에 block copolymer인 P(S-b-MMA) 층을형성하고 ( 그림 a) PMMA층을 UV 조사를통하여제거시킨다 ( 그림 b). O 2 플라즈마와 CHF 3 + O 2 혼합가스플라즈마를사용하여 P(S-r-MMA-r-GMA) 층과 SiO 2 층을식각해냄으로서그래핀층위에패턴을형성하고마지막으로 O 2 플라즈마를사용함으로서그래핀에나노패턴형성을마무리한다 ( 그림 c). 패턴형성후남아있는패터닝구조체는 HF 용액을이용하여 SiO 2 제거함으로서없앨수있다 ( 그림 d). [ 밴드갭형성을확인하기위한소자특성평가 ] [5] 밴드갭의형성을확인하기위해서상기그림 (a) 의형태로 thin film transistor 를제작하여특성을평가하였다. Source/drain 전극과나노패턴된그래핀의 SEM 사진은그림 (b) 에나타나있다. 그림 (c) 의 dashed black curve는나노패터닝을행하기전상온에서측정한게이트전압에따른전도도를보여주는데이동도가 1900 600 cm 2 V -1 S -1, on/off 비율이 7.3 1.9 로측정되었다. Green dotted curve는나노패턴된구조물을형성한후의특성을보여주는데 on/off 비율이 12 정도로측정되었다. Red dash/dot curve는그래핀에나노패터닝을한후의특성을나타내는데 on/off 비율이 39 7 로증가된것을확인할수있다. Blue solid curve는온도가 105 K 일때측정한나노패턴된그래핀의특성을나타내는데 - 2 -
on/off 비율이 ~ 207로증가한것을확인할수있다. 나노패터닝후 on/off 비율이증가하는것은밴드갭이증가한다는것을의미한다. 온도에따른 off 전류를측정하여 exp(-e G /2k B T) 의식에대입하면밴드갭인 E G 가 102 mev로계산된다 ( 그림 (d)). Block copolymer를이용한비슷한결과가 nature nanotechnology에도보고가되었다. [6] (2) Scanning tunneling lithography 를이용한나노패터닝형성 [Scanning tunneling microscope 를이용한패터닝형성법 ] [7] Scanning tunneling microscope (STM) 팁을전도성시편에 1 nm 거리이내로가까이한후 STM 팁에전압이인가되면팁에서시편으로전자가방출된다. 그래핀시편, 즉 HOPG 시편위에물이존재하는경우 STM 팁으로부터방출된전자에의해 HOPG 시편표면에다음과같은반응으로식각이일어나게된다. C + H 2 O ==> CO + H 2 + 2e - 이러한과정은 threshold 전압이상에서만발생하고 threshold 전압은스캐닝속도에따라다르며가해진전압에따라 lithographic 폭과깊이가달라진다. 이처럼 scanning tunneling lithography 방법을이용하여그래핀에나노패턴을형성함으로서밴드갭을조절하는연구도시도가되고있지만소자제작에많은시간이걸린다는단점이있다. - 3 -
(3) Nanoparticle 을이용한나노패터닝형성 Ni [8], Fe [9], 그리고 Co [10] 등의 nano particle 이수소가함유된분위기에서 graphite와함께열처리를행하게되면선택된결정방향으로 trench를형성한다고보고가되고있다. 이방법은 CVD를이용한그래핀혹은 CNT 형성과정과반대방향으로일어난다고생각하면된다. CNT를성장시킬때는반응평형이탄화수소의 decomposition 후촉매 nanoparticle의표면으로의탄소침전쪽으로움직였다면패터닝과정에서는촉매 nanoparticle과탄소가붙은자리에서 hydrogenation이발생했다고생각하면된다. 즉 Ni, Co, 그리고 Fe 촉매하에서그래핀과수소의반응이잘일어나기때문에이러한과정이가능하다. 하지만패터닝을조절하는데는아직까지어려움이많고패터닝의정확한 mechanism도밝혀지지않고있다. Ag nano particle 역시그래핀의산화를조장하여패터닝에이용될수있다. [11] 산소가 Ag nanoparticle에흡착된후 Ag 표면으로 dissociation 되면서그래핀 edge와반응하여 CO 혹은 CO 2 를형성하여패터닝이된다. 최근에는 SiO x nanoparticle 역시전이금속 nanoparticle과마찬가지로다음과같은반응으로 trench를형성한다고보고되었다. [12] SiO2 (sol) + C (sol) ==> SiO (g) + CO (g) (References) [1] A. H. Castro Neto, F. Guinea, N. M. R. Peres, K. S. Novoselove, and A. K. Geim, The electronic properties of graphene, Rev. Mod. Phys. 81, 109 (2009). [2] L. Yang, C.-H. Park, Y.-W. Son, M. L. Cohen, and S. G. Louie, Quasiparticle energies and band gaps in graphene nanoribbons, Phy. Rev. Lett. 99, 186801 (2009). [3] L. A. Ponomarenko, F. Schedin, M. I. Katsnelson, R. Yang, E. W. Hill, K. S. Novoselov, and A. K. Geim, Chaotic dirac billiard in graphene quantum dots, Science 320, 356 (2008). [4] T. G. Pedersen, C. Flindt, J. Pedersen, N. A. Mortensen, A.-P. Jauho, and K. Pedersen, Graphene antidot lattices : Designed defects and spin qubits, Phy. Rev. Lett. 100, 136804 (2008). - 4 -
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