<303820C3D6C1BE2E687770>

J. Kor. Soc. Environ. Eng., 36(6), 442~450, 2014 Original Paper http://dx.doi.org/10.4491/ksee.2014.36.6.442 ISSN 1225-5025 Degradation of Sulfonamide Antibiotic Substances by Ozonation: An Experimental and Computational Approach 원정식 임동희 * 서규태 Jung Sik Won Dong Hee Lim* Gyu Tae Seo 창원대학교환경공학과 * 충북대학교환경공학과 Department of Environmental Engineering, Changwon National University *Department of Environmental Engineering, Chungbuk National University (2014 년 5 월 14 일접수, 2014 년 6 월 12 일수정, 2014 년 6 월 27 일채택 ) Abstract : Concern has grown over a presence of micropollutants in natural water since sulfonamide antibiotic substances such as sulfamethazine, sulfamethoxazole, sulfathiazole have been frequently detected in Nakdong River, Korea. The current work investigates the degradation of the three sulfonamide substances by using quantum chemistry calculations of density functional theory (DFT) and experimental measurement techniques of Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-VIS). DFT calculations demonstrate that the lowest energy gap between the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbitals (LUMO) lies in sulfanilamide functional group of sulfonamide, implying that the sulfanilamide functional group would be the most active site for ozone oxidation. Also, UV-VIS spectra and FT-IR analysis reveal that 260 nm band originated from sulfanilamide group was absent after ozone oxidation, indicating that a functional group of amine (N-H) was removed from sulfanilamide. Both theoretical and experimental observations agree well with each other, demonstrating the DFT calculation tool can be an alternative tool for the prediction of chemical reactions in purification treatment processes. Key Words : Density Functional Theory, Ozonation, Molecular Orbital, Antibiotic, Spectroscopy Analysis 요약 : 본연구에서는상수원에서문제시되고있는미량오염물질의처리에대한연구를하기위해선많은시간과비용이소요되는데, 이를절감하기위한대안으로양자화학적기반의범밀도함수이론 (Density Functional Theory, DFT) 을활용하여물질간의상호반응성및분해과정을해석하였다. 본연구에서다루고있는물질은, 최근낙동강수계에서빈번히검출되고있는 Sulfonamide 물질 3 종 (sulfamethazine, sulfathiazole, sulfamethoxazol) 을선정하였으며, 이론적인연구로는 DFT 모델링, 실험적연구로는 UV-VIS 및 FT-IR 등의분광분석을하여비교및검증을하였다. DFT 모델링을실시한결과 Sulfonamide 물질의 HOMO (highest occupied molecular orbital) 와오존의 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) 사이에서반응이가장유리하며, Sulfonamide 물질의 HOMO 를가시화한결과 Sulfanilamide 기에서전자밀도가높게나타나므로 Sulfanilamide 기에서반응이활발할것이라예측되었다. UV-VIS 실험결과 260 nm 에서 Sulfanilamide 기가검출되었으며, 오존산화시검출된 Sulfanilamide 기가빠르게사라짐을알수있었다. FT-IR 분석결과로써 Sulfanilamide 기에서도그한부분인아민기 (N-H) 에서가장활발한제거반응이일어남을알수있었으며이러한결과로부터 DFT 모델링방법을통해서정수처리공정에대해서반응을예측할수있음을확인하였다. 주제어 : 밀도범함수이론, 오존산화, 분자오비탈, 항생제, 분광학적분석방법 1. 서론 화학물질에대한분석기술의발전으로 µg/l~ng/l (ppb~ ppt) 범주의극미량까지정량이가능하게되면서, 최근들 어환경분야에서는미량오염물질 (Micropollutants) 에대한연구가활발히진행되고있다. 1) 한편미량오염물질의유출사례로써영남지역의주요식수 원으로사용되는낙동강의지류및본류에서 Sulfonamide 계 항생물질들의검출빈도및검출농도가다른항생물질들에 비해비교적높게나타나고있다. Choi 2) 의연구에서는낙동강본류에서 Sulfamethazine, Sulfathiazole, Sulfamethoxazole이각각 0.18 µg/l, 0.15-0.60 µg/l, 0.1 µg/l, 농도를나타내었다고한다. 이는 Sulfonamide 계항생물질이약물동력학적특징때문 에가축의질병예방목적으로사용되어지나체내에서소비 되거나축적되는양은적고대부분이분뇨를통해서체외 로배출되거나혹은완전히처리되지않고상수원으로유출된다고알려져있기때문이다. 2) 이러한의약물질이환경중에노출되었을때자연환경중에서식하고있는생물의체내에서의약품의타깃이되는유사조직이나기관에필요치않은영향을미칠수있기때문에반드시처리가필요하다. 3) Sulfonamide 계항생제물질의경우특성및제거동향에 관한연구가많이이뤄져있으며다른항생제물질과달리 그제거메커니즘까지제시되었다. 하지만그외의물질의 경우처리방법이나제거메커니즘에대한명확한기준이부 Corresponding author E-mail: gts@changwon.ac.kr Tel: 055-213-3746 Fax: 055-281-3011

J. Kor. Soc. Environ. Eng. 443 족한현실이다. 한편본연구에서사용한밀도범함수이론 (Density Functional Theory, DFT) 은각각의전자들의파동함수로그위치를파악하는것이아니라전자들을전자밀도라는하나의집합으로생각하여다체시스템의양자역학적해법을용이하게한다. 한시스템에 N개의전자가존재할경우, Schrodinger 방정식을풀기위해서는 3N개의차원을다뤄야하지만, DFT를사용하게되면전자의수와관계없이밀도의함수로서 3개의차원만고려하면되기때문이다. 또한 DFT는현재화학공학분야에선촉매디자인, 재료분야에선소재연구등에서많이활발히사용되고있다. 그러므로향후환경분야에서 DFT를통한연구를적극도입하여발전시키면산화메커니즘뿐만아니라미량화학물질처리를위한촉매선정이나 membrane 소재등환경소재에대하여 DFT를통해제시를할수있고이를통하여연구의효율을향상시킬수있을것으로기대된다. 이로써, 실험적연구를기반으로한상당한시간과비용이수반되는기존의고도산화수처리공정연구의단점을보완하고, 더나아가실험적으로분석하기어려운미량오염물질의분해중간생성물들에대한기초정보를구축하기위하여, DFT를활용한오염물질의특성과분해에대한연구가절실히필요한시점이다. 본연구에서는이론적인연구방법인 DFT를통하여 Sulfonamide 물질에대한정보를구축하고또한 FT-IR, UV-VIS 등을이용하여오존산화시구조들의변화를살펴보았다. 그결과들을실험적으로많은연구가되어있는타연구들과비교함으로써 DFT가환경분야에접목될수있음을고찰해보았다. 또한이를통해서, Sulfonamide 물질뿐만아니라기타여러물질들에대한분해메커니즘에대한이해향상과더불어반응성을예측함에있어, 실험적분석없이도이를가능케하는방법을모색하는데목적이있다. 2. 실험재료및방법 2.1. 대상물질의선정 본연구에서는각처리장마다검출농도와빈도가빈번하 Table 1. Properties of sulfonamide compounds Compound Structure Formular M.W Sulfamethazine C 12H 14N 4O 2S 278.33 Sulfamethoxazole C 10H 11N 3O 3S 253.279 Sulfathiazole C 9H 9N 3O 2S 2 255.319 *M.W.: molecular weight 며폐수처리장을거쳐도완전한제거가이루어지지않고, 상 수원으로유출될가능성이매우높은 Sulfamethazine, Sulfamethoxazole, Sulfathiazole을대상물질로선정하였으며, Table 1에이물질들의특징을나열하였다. 2.2. 계산화학적해석 2.2.1. DFT 의배경 DFT 의계산은식 (1) 에의해서운동에너지, 핵 - 전자정전 인력, 전자 - 전자정적척력, 교환 - 상관퍼텐셜등의주요부 분으로분해된다. 시스템의에너지중쿨롬상호작용및다른 고전적인부분은그것을계산하는정확한방법들이존재하 는반면, 비고전적인에너지인교환 - 상관에너지범함수의 정확한형태는알려지지않는다. 그러므로식 (1) 에의해서 유일한근사가행해진다. 이교환 - 상관에너지범함수는국 소밀도근사법 LDA (Local Density Approximation), 일반화 된기울기근사법 GGA (Generalized Gradient Approximation) 을통해서성공적으로기술될수있다. 4) (1) : 운동에너지 : 핵 - 전자정전인력 : 전자 - 전자정적척력 : 교환 - 상관퍼텐셜 DFT 를통해분자수준에서복잡한화합물의분해거동을 연구하기위한예측방법을개발하는것은또한환경및폐 수처리시스템에서이러한화합물의거동에대한일반적인이해를향상시킬수있는잠재력을가지고있다. 5) 2.2.2. DFT 계산과정 Sulfamethazine, Sulfamethoxazole, Sulfathiazole 각물질들 과 Ozone 의구조최적화를위해서각분자들의구조정보는 미국국립생물정보센터의 (National Center for Biotechnology Information, NCBI) 자료를이용하였다이분자정보를실제 자연계에존재가능한구조를만들기위한구조최적화 (Optimization) 작업을실시하였으며이를위한 DFT 계산은 Gaussian03 package에포함된교환-상관에너지함수는화학반 응에관련하여재현성이높은 B3LYP레벨에서수행하였고, 기저집합 (basis set) 은유기물분자의모델링에특화되어있 는 6-31G 의기저를사용하여계산하였다. 6) Fig. 1 에서는 DFT 계산의과정을나열하였다. 구조최적화 된자료를바탕으로 HOMO-LUMO 에너지를계산하여에너 지갭과 Active site 를예측하였으며또한분해메커니즘을 알기위해구조최적화된 Sulfonamide 분자와오존분자를 대한환경공학회지제 36 권제 6 호 2014 년 6 월

444 J. Kor. Soc. Environ. Eng. 원정식 임동희 서규태 2.4. 분광학적분석동결건조된 Sample 들을소량분취한후 FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectrophotometer with Imaging System, FT/IR-6300) 을이용하여분석하였으며. UV-VIS 분석은 Sulfonamide 물질을 1 mg/l로조제한원수에오존을 0~90초까지 10초간격으로접촉시킨후일정량을석영셀에담아 US-VIS 측정을하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 오존산화반응의계산화학적해석 Fig. 1. Procedure of DFT calculation. Active site에위치시켜한번더구조최적화하는방식으로분해메커니즘을살펴보았다. 2.3. Sulfonamide 계항생물질의오존분해실험본연구에서는오존접촉실험을위하여 Sulfamethazine, Sulfamethoxazole, Sulfathiazole을각각증류수 1 L에 50 mg/l로조제하여실험을하였다. Sulfonamide계항생물질을 50 mg/l로조제한이유는분광분석을할때충분한시료량을확보하기위한것이다. 오존의농도는 10 mg/l로유량은 1 L/min으로일정하게주입하였으며, Sulfonamide계항생물질의분해의최적조건으로써알려진 ph 7, 온도 25 의조건에서실험하였다. 7) 접촉시간은 0, 5, 10분으로하였으며. 실험이후채취한시료를동결건조기를 (PVTFD 20R, 일신, 한국 ) 이용하여전처리하였다. 실험과정은 Fig. 2에나타내었다. 오존산화반응의계산화학적해석에있어서, 경계분자궤 도함수 (frontier molecular orbital, FMO) 의해석방법을이용 하였다. 경계분자궤도함수의종류에는최고점유분자궤도 (highest occupied molecular orbital, HOMO) 와최저비점유 분자궤도 (lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) 가있 다. 이러한오비탈은전자의최외측경계에놓여있으며, FMO 의에너지는 softness와 hardness, 전기음성도와같은화합물의특성을추정하는데이용된다. 8) 오존은기질과직접반응하는직접반응과오존분해반응에의해형성된 OH radical에의한간접반응으로구분 9) 할수있으며, 반응기전에따라쌍극자, 친전자및친핵성 반응으로구분할수있다. 10) 본연구에서는 FMO 이론을이 용하여 HOMO-LUMO energy 를계산하였으며오존산화의 친전자성반응을설명하였다. Fig. 3에서는 Sulfonamide계항생물질 (Sulfamethazine, Sulfathiazole, Sulfamethoxazol) 과오존과의 HOMO-LUMO energy를계산하였다. Fig. 3과 Table 2에서오존의 LUMO와 Sulfonamide계항생물질의 HOMO의차이가 0.785~0.883 ev 의차이가나타나는것을볼수있다. Ekaterina 11) 는 Estrogen 과 HOMO와 Ozone의 LUMO를예를들어반응성을설명하 Fig. 2. Diagram of sample preparation for spectrum analysis. Journal of KSEE Vol.36, No.6 June, 2014

J. Kor. Soc. Environ. Eng. 445 Fig. 3. Frontier molecular orbitals formed between sulfonamide compounds and ozone. Table 2. Frontier molecular orbital energy of sulfonadmide compounds and ozone (unit : electron volt, ev) B3LYP 6-31G Sulfamethazine Sulfathiazole Sulfamethoxazole Ozone E LUMO -0.831-1.198-0.628-5.025 E HOMO -5.810-5.908-5.825-9.120 ΔE (SHOMO-OLUMO) -0.785-0.883-0.800 ΔE (OHOMO-SLUMO) -8.289-7.922-8.492 * SHOMO : Sulfonamide HOMO energy SLUMO : Sulfonamide LUMO energy OHOMO : Ozone HOMO energy OLUMO : Ozone LUMO energy 였다. 이연구에서는 HOMO와 LUMO의에너지의차이가작을수록가장유리한반응이라고말할수있다고하였다. 본 연구에서 Sulfonamide계항생물질의 HOMO와오존의 LUMO 사이에서의에너지차이가적으므로이들의상호작용이가장유리하다고할수있다. Fig. 3에서붉은색부분은밀도가작 고푸른색을띄는부분이밀도가큼을뜻한다. 이러한유형 의상호작용에서 Sulfonamide 계항생물질의 HOMO 는전자 공여체로작용하며 Ozone 의 LUMO 는전자수용체로작용한 다. 낮은값의 LUMO는전자를수용할가능성이가장높다. ΔE (energy gap) 은 HOMO와 LUMO의에너지차이이며분 자반응성에관한매우중요한지표로서인식된다. 즉, ΔE 가감소할수록오존산화반응이활발함을나타낸다. 12) 오존산화시에오존분자와 hydroxyl radical 은산화제로서 작용하며이러한두산화제는친전자성 (electrophiles) 을지 니고있다. FMO 이론에따르면 HOMO 는친전자성공격 (electrophiles attack) 에우선적인반면, LUMO 는친핵성공 격 (nucleophilic attack) 에대한잠재적인영역이다. 따라서 Sulfonamide계항생물질에서 HOMO의영역은오존에대한민감성의근사치로사용할수있다. Fig. 3에서 Sulfonamide 계항생물질의 HOMO가공통적으로 Sulfanilamide작용기에서높은밀도를나타내고있다. Huber 7,13) 에의하면 PPCPs (Pharmaceuticals and personal care products) 와 EDCs (Endocrine disrupting compounds) 물질이오존과의반응시높은전자밀도를가진부분에서오존산화공격이이루어진다고하였다. 이는주로 C=C결합이나, activated aromatic system, non-protonated amines 등에서나타난다. 또한 Hoigne' and Bader 14) 는방향족고리의지방족작용기와수산기에오존과의반응성이향상되었다는연구를발표하였다. 따라서본연구에서나타난 DFT 계산을이용한 HOMO-LUMO 에너지계산및결과는 Sulfonamide계항생물질의 HOMO의위치가오존에대한친전자성공격이민감한부분임을예측할수있었다. 이러한 DFT를이용하면이론적인반응위치예측과같이오존분해메커니즘을설립할때도움을얻을수있다는것을알수있었다. Fig. 4는 Sulfonamide계항생물질이오존산화과정에서의단편적인부분을모사한결과를나타내었다. Sulfonamide 계항생물질 3종의구조와 Ozone의구조를구조최적화한후두물질의 HOMO-LUMO계산을바탕으로한 Active site 에위치시켜한번더구조최적화하는방법으로시뮬레이션을실시하였다. Fig. 3의 HOMO-LUMO energy 결과에서 sulfanilamide 작용기주변에높은밀도로전자가위치함을알수있었으며, 모사한결과에서도마찬가지로 anilne작용기와 sulfonamide (O = S = O) 기이두부분의작용기를합쳐 sulfanilamide 15) 작용기라고불리는데이를기점으로두부분으로분해되는경향을보였다. 대한환경공학회지제 36 권제 6 호 2014 년 6 월

446 J. Kor. Soc. Environ. Eng. 원정식 임동희 서규태 Fig. 4. Result of degradation simulation. 3.2. 오존산화반응의분광학적분석 3.2.1. UV-VIS 를통한 Sulfonamide 물질의제거경향파악 UV-VIS 분광기기는사용하기에매우용이하고빠른분석속도의장점을가지고있다. 특히의약품제조공정이나실험실에서중간체물질의정성분석, 정량분석, 순도분석, 반응속도를통한반응진행정도분석등매우다양한용도로광범위하게응용된다. 16~18) 본연구에서는 Sulfonamide 물질의오존반응시특정작용기의제거동향과중간체의생성 여부등을알기위해 UV-VIS분석을실시하였다. Fig. 5에서는 Sulfonamide계항생물질 3종의 UV-VIS 측정결과이다. Sulfanilamide를토대로 Sulfonamide계항생물질 3종과비교한결과 260nm에서공통되는 Peak가나타났으며세물질모두 Sulfanilamide기가있음을확인할수있었다. Fig. 6에서는이들의오존접촉시간에따른 Peak의변화를살펴보았으며 Sulfanilamide기가활발히분해됨을알수있었다. 이는 HOMO-LUMO 에너지계산후예측하였던 Fig. 5. UV-VIS absorbance spectra of sulfonamide compound standards. Journal of KSEE Vol.36, No.6 June, 2014

J. Kor. Soc. Environ. Eng. 447 Fig. 6. Comparison of UV-VIS absorbance spectra of sulfonamide compounds; sulfamethazine (a), sulfathiazol (b), and sulfamethoxazole (c) at initial concentration of 1 ppm varied by ozonation time. Sulfanilamide 작용기에높은전자밀도를보여오존과의반응이활발할것이라예측한결과와일치하였다. 3.2.2. FT-IR 분석을통한작용기의변화특성파악 Fig. 7 은 Sulfonamide 물질의오존산화시작용기마다구 조변화를 FT-IR 을통해살펴보았다. FT-IR 은다양한연구 분야에서유기물질의기능족분석에사용하는분석방법이 다. 이 FT-IR 을통해기능족의변화를살펴보는것은분해 거동을밝히는데유용한자료로이용될것으로사료된다. Solfonamide계항생물질들은공통적으로벤젠고리에아 미노기 (NH 2) 가붙은아닐린기 (aniline, C 6H 5NH 2) 로이루어 Fig. 7. FT-IR spectra of sulfonamide compounds after ozonation. 져있다. 본연구에서는 sulfonamide계항생물질에오존을접촉하였을때 aniline기의변화를관찰하였다. 분석결과아미노기를유추할수있는 N-H 결합은 3,100-3,500 cm -1 에서널리분포하는특성을나타내고있으며, 벤젠고리와아미노기가연결됨을유추할수있는 C-N 결합은 1,000-1,350 cm -1 에서나타났다또한설폰아미드기인 O= S=O 결합은 1,140-1,200 cm -1 사이에서검출되었다. 이들물질에대하여오존을접촉하였을때, 특히 Sulfanilamide 기중 N-H 결합에가장활발한반응을보였다. 본실험에서는작용기의구조를파악하기위하여인공폐수를고농도로제조하여실험하였지만실제물환경에서잔류량은 ng/l- 대한환경공학회지제 36 권제 6 호 2014 년 6 월

448 J. Kor. Soc. Environ. Eng. 원정식 임동희 서규태 µg/l의낮은농도로존재 19) 하기때문에더욱빠르게완전분해될것이라판단된다. 실험에서도출한결과와, 이론적인 DFT계산을통한 HOMO-LUMO에너지계산결과를비교하였을때 2가지결론을도출할수있었다. 첫째로 Sulfanilamide기에높은밀도의 HOMO가나타나 Sulfonamide기가오존과의주요반응 Site임을예측한결과와, 둘째로 FT-IR 에서는 Sulfanilamide기에해당하는아민기 (N-H) 와벤젠고리에서분해에대한두드러진반응을보여두결과가비슷한경향을보였다. 이런현상과관련하여김등 20) 은전자를주는그룹 (-OH, -NH 2) 으로치환된방향족화합물은 ortho 와 para위치에있는탄소에서전자밀도가높아반응성이매우크기때문에오존과빠르게반응한다하였다. 3.3. 계산적해석과실험적검증의고찰본연구에서는 Sulfonamide계항생물질들의오존산화시그거동을이해하기위하여 DFT를이용한모델링을실시하였으며, 이에대한검증수단으로써 UV-VIS, FT-IR분석을실시하였다. 그리고본연구의 DFT모델링결과들이기존의실험적결과들에대한충분한재현성이있는지를알아보기위해기존논문결과들과본연구의결과들을비교하였다. Baishu Guo 21) 는 Sulfamethoxazole의 aniline benzen과 isoxazole ring은산화반응에서의특정 Site로분류된다고하였으며, 오존산화후반응생성물을선별하여질량분석을한결과오존산화 (oxidation) 와수산화 (hydroxylation) 는 aniline moiety 와 isoxazole ring에서이루어지며이결과로오존산화거동을확인하였다고하였다. 이는, 본연구의 DFT모델링통한 HOMO-LUMO 결과들과도일치하는데, Sulfonamide계항생물질의 aniline 작용기를포함한 Sulfanilamide기에서외부로전자를쉽게줄수있는 HOMO가집중적으로나타남으로써 Sulfanilamide 작용기에서오존과의반응이활발할것이라는사실을예측할수있다. 또한오존과 Sulfonamide계항생물질의반응과정을 DFT 를통해모사한결과를 Keisuke Ikehatar 22) 와 Calza 23) 의연 구결과들과비교하였다. Sulfonamide 물질은항생제중에서 유일하게분해메커니즘이제안되었는데 Sulfonmide 기가 분리되어 Sulfanilamide 가되고더분해되면일산화황이나 이산화황이떨어져나가아닐린기나아닐린기에산소원자가 1 개가치환된형태를나타낸다고하였으며그과정및본 연구에서의 DFT 결과를 Fig. 8 에나타내었다. 한편본연구 의 DFT 시뮬레이션결과또한 Sulfonamide 기가먼저분해 되는경향을보였으며, Calza 가제시한분해경로와비슷한 경향을보임으로써이는 DFT 모델링을활용하여이론적으로 오존산화메커니즘을재현할수있다는가능성을보여주는 결과라할수있다. HOMO-LUMO 에너지에대하여본연구에서계산한에 너지값과 Jinyoung J. 24) 이연구한결과값을비교를하여 Table 3 에나타내었다. 그결과 Sulfamethazine HOMO 값과 Sulfamethoxazole 의 LUMO 값에서다소의차이는있었으나 이차이는모델링에서사용한기저계 (basis set) 의차이에기 인하는것이라판단되며에너지값들의경향은유사하게나 타남을알수있었다. Table 3. Comparisons of result DFT calculation result between this study and previous research (unit : electron volt, ev) sulfamethoxazole sulfamethazine sulfathiazole Note HOMO -5.810-5.908-5.825 LUMO -0.831-1.198-0.628 GAP (HOMO-LUMO) 4.979 4.710 5.197 HOMO -6.150-5.910-5.940 LUMO -0.800-1.160-0.510 GAP (HOMO-LUMO) 5.490 4.750 5.420 (a) This study (basis set : 6-31G) (b) Jinyoung J.(2007) (basis set : 3-21G) This study Jinyoung J. 24) Fig. 8. Fragmentation pathways followed by sulfonamide (a) This Study (b) Calza, 2004. 23) Journal of KSEE Vol.36, No.6 June, 2014

J. Kor. Soc. Environ. Eng. 449 HOMO-LUMO 에너지는분자반응성에매우중요한인자로인식되고있기때문에향후연구계획으로써 HOMO- LUMO 에너지갭에따라서항생물질의오존산화시그제거반응속도와의상관관계를연구할계획이다. 이를통해서 DFT를통해산화메커니즘뿐만아니라반응성까지도예측할수있는지살펴보고이를통해서앞으로 Sulfonamide 물질외에도다른물질들에대하여특성과분해경향에대한정보를제공할수있음을증명할것이다. 앞서 DFT HOMO-LUMO energy계산결과에서언급했듯이, Sulfanilamide기가오존과의반응이활발함을예측할수있었는데이는본연구의 UV-VIS와 FT-IR 실험결과와도일치하는경향을나타내었다. 특히, FT-IR에서는 Sulfanilamide 작용기에속하는 N-H 결합의제거가가장활발히일어남을알수있었다. 이러한 DFT 모델링과실험적분석결과들은 Huber 16) 가보고하였던 Sulfonamide에서오존분자는 Sulfanilamide기의한부분인 aniline기를주된공격의대상으로써 Sulfonamide 물질을분해시킨다는결과와일치함을알수있었다. 4. 결론 본연구는 Sulfonamide계항생물질의분해반응을이해하기위해 Density Functional Theory (DFT) 모델링을활용하였다. 오존의 LUMO와 Sulfonamide계항생물질의 HOMO 에서의적은에너지차로인하여이들의상호반응이원활하게진행되는반응임을알수있었으며, 또한친전자성반응에의해서 Sulfonamide계항생물질이제거됨을이해할수있었다. 분광학적분석방법인 UV-VIS와 FT-IR을활용하여 DFT 계산을통해얻은결과에대한비교를실시하였다. UV- VIS 분석에서는 Sulfanilamide기를나타내는 260 nm Peak 에서활발한제거양상을나타냄을알수있었다. 그리고 Sulfonamide계항생물질의특성을나타내는작용기들을분석하는 FT-IR 실험에서는주로 Sulfanilamide기중에서도특히 N-H 결합에서가장활발히제거됨을알수있었다. 이는 Sulfanilamide기가오존과반응할때전자를가장활발하게내놓기때문이다. 본연구에서 Sulfonamide계항생물질의오존산화반응에대하여 DFT모델링방법을사용하여반응위치를예측하고분해기작에대한이론적인내용을확인할수있었으며환경중의오존처리공정에서도 DFT모델링방법을적용할수있는가능성을확인할수있었다. 사사 본연구는교육과학기술부과한국연구재단의지역혁신인력양성사업으로수행된연구결과임 ( 과제번호 : 2011-02-대- 04-009). Reference 1. Lee, M. J., Ryu, J. N., Oh, J. I. and Kim, H-B., Occurrence of EDC/PPCPs in Influent and Effluent of a wastewater treatment plant, J. Kor. Soc. Environ. Eng., 31(9), 783 (2009). 2. Choi, K. J., Kim, S. G., Kim, C. W. and Kim, S. H., Determination of antibiotic compounds in water by online SPE- LC/MSD, Chemosphere, 66, 977~984(2007). 3. James, S. M. and Richard, T. R., Toxicity Testing in the 21st Century : A View from the pharmaceutical industry, Toxicol. Sci., 110(1), 40~46(2012). 4. Han, J. W., The catalyst design by density functional theory, News & Information Chem. Eng., 32(1), (2014). 5. Witte, B. D., Langenhobe, H. V., Hemelsoet, K., Demeestere, K., Wispelaere, P. D., Speybroeck, V. V. and Dewwulf, J., Levofloxacin ozonation in water : Rate determining process parameters and reaction pathway elucidation, Chemosphere, 76, 683~689(2009). 6. Frisch, M. J. et al, Gaussian03, Revision B.05; Gaussian, Inc.: Wallingford, CT(2004). 7. Huber, M. M., Canonica, S., Park, G.-Y., Von Gunten, Oxidation of pharmaceuticals during ozonation and advanced oxidation processes, Environ. Sci. Technol. 37(5), 1016~1024 (2003). 8. Rokhina, E. V., Vattikonda, S. N., Johnson, C. and Suri, P. S., Ozonation of a mixture of estrogens and progestins in aqueous solution : Interpretation of experimental result by computational methods, Chemosphere, 89, 1323-1329(2012). 9. Kang, Y. Y., Hwang, S. S, Shin, S. K., Koo, S. H., Sim, K. T. and Kim, T. S., The study of analytical method for sulfonamide antibiotics and their metabolites in envrionmental samples, Anal. Sci. Technol., 23(5), 437~445(2010). 10. Langlais, B. Reckhow, D. A. and Brink, D. R. Ozone in water treatment application and engineering, AWWAKF Cooperative Report, Lewis Publisher, Chelsea, Mich, pp. 190~213(1991). 11. Ekaterina, V. and Rominder, P. S. S., Application of density functional theory (DFT) to study the properties and degradation of natural estrogen hormones with chemical oxidizers, Sci. Total Environ., 417-418, 280~290(2012). 12. Ebenso, E. E., Arslan, T., Kandemirli, F., Love, L., Öğretır, C., Saracoglu M. and Umoren S. A., Theoretical studies of some sulphonamides as corrosion inhibitors for mild steel in acidic medium, Int. J. Quantum. Chem., 110, 2614~2636 (2010). 13. Huber, M. M., Go bel, A., Joss, A., Hermann, N., Loffler, D., McArdell Christa, S., Ried, A., Siegrist, H., Ternes Thomas, A. and Von Gunten, Oxidation of pharmaceuticals during ozonation of municipal wastewater effluents: a pilot study, Environ. Sci. Technol., 39(11), 4290~4299(2005). 14. Hoigne, J. and Bader, H., Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water-ii, Water Res., 17(2), 185~194(1983). 15. Michael Kent, Advanced Biology, Oxford University Press, 대한환경공학회지제 36 권제 6 호 2014 년 6 월

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