한국염색가공학회지 Vol. 20, No. 1, pp.22 27(2008. 2) 연구논문 ( 학술 ) 홍진표 윤석한 김미경 손송이 1 한국염색기술연구소연구개발팀, 1 경북대학교공과대학섬유시스템공학과 Synthesis of Blue Acid Dyes having Antimicrobial Property and its Application on Nylon Fiber Jinpyo Hong, Seokhan Yoon, Mikyung Kim, Songi Son 1 Korea Dyeing Technology Center, Daegu, Korea 1 Department of Textile System Engineering, Kyungpook National University, Daegu, Korea (Received: November 26, 2007/Revised: December 17, 2007/Accepted: January 14, 2008) Abstract Sulfadiazine and silver sulfadiazine are well-known bactericidal agent routinely used clinical settings. Antimicrobial acid dyes were synthesized by introducing sulfadiazine or silver sulfadiazine and applied on nylon fabric. The Chemical Structure of the Synthesized dyes was identified by HPLC-mass. The dyeability of synthesized acid dyes for nylon fabric was similar to commercial acid dyes. Resistance to washing, rubbing and lightfastness were good. Nylon fabrics dyed with synthesized acid dyes had good antimicrobial properties. Durable antimicrobial properties after 20 times washing have shown good result that reduction ratio of colonies is 99.9 %. Mixed dyeing were carried out using commercial acid dyes(leveling type) and synthesized dyes. The mixed dyeings have also shown good antimicrobial properties. Keywords: antimicrobial, acid dyes, sulfadiazine, silver sulfadiazine, nylon 1. 서론 대표적인기능성가공중의하나인항균가공은경제적으로풍요로워지고삶의질이향상됨에따라소비자들의건강하고쾌적한삶에대한욕구가커짐으로써그수요가날로증가하여보편화되고있는추세이다. 섬유산업에있어서도최근 10 여년전부터제품의차별화및고부가가치화를위해종래의기능성에더하여쾌적성의관점에서항균방취제품개발이많이이루어지고있다. 일반의류뿐만아니라카펫, 소파지, 커튼등의가정용소재에대해서도제품의고급화와 well-being 에대한관심의증가로항균가공이보편화되고있다. 종래의항균방취가공방법에는먼저폴리머단계에서섬유에항균방취제를적용하는원사개량가공법이있으며염색가공단계에서적용하는후처리가 공법이있다 1). 하지만원사개량가공법의경우제품의물성에영향을줄수있을수있으며항균제에의하여색상에도제한이있어흰색이나밝은색상섬유제품의적용에한계가있다. 후처리가공법의경우에도침지나패딩, 코팅의추가공정이필요하거나별도항균조제의사용으로인한생산성및경제성저하의우려가있다. 설파제의경우항생제로많이사용되고있는물질로인간에해를주지않고병원균을죽일수있는화합물로알려져있다 2-6). 이러한설파제를염료합성에적용하면염색공정중색상및항균효과를동시에부여할수있으며이러한관점에서최근면섬유에적용가능한항균성반응염료에대한연구및특허가발표되고있다 7,8). 나일론은일반의류에서가정용 ( 카펫, 소파지, 커튼등 ), 산자용 ( 자동차내장재, 지퍼, 안전벨트등 ) 에 Corresponding author. Tel.: +82-53-350-3730; Fax.: +82-53-350-3818; e-mail: seokhan@dyetec.or.kr Ⅰ22Ⅰ 한국염색가공학회지제 20 권제 1 호
이르기까지그사용범위가매우넓은소재로최근기능성소재의개발에대한요구가계속해서높아지고있으며, 나일론소재의항균방취가공에대한연구개발및제품전개도이러한경향을반영한다고할수있다. 이에본논문에서는항균성물질로알려진 sulfadiazine 과 silver sulfadiazine 을이용하여청색항균산성염료를합성한후구조를확인하였으며, 나일론소재에대한조건별염색성, 기존염료와의상용성및항균특성을조사하여항균산성염료의적용가능성을검토하였다. 2.1 시료및시약 2. 실험 2.1.1 시료합성된염료에대한염색성및항균특성을조사하기위해 KS K 0905 에규정된시험용표준백나일론포를사용하였다. 2.1.2 시약및염료항균산성염료합성에사용된설파제는 silver sulfadiazine( 순도 98%) 과 sulfadiazine( 순도 99%) 이며시약급의약품을사용하였다. 염료합성에사용된중간체인 8-amino-1-naphthol-3,6-disulfonic acid( 이하 H-acid, 순도 85%) 는공업용약품을사용하였고합성공정중사용된아질산나트륨 (sodium nitrite), 설파민산 (sulfamic acid), 염산, 탄산나트륨, 염화칼륨등은 1 급시약을사용하였다. 합성된염료의확인을위해요오드화칼륨전분시험지 (KI starch paper, 디아조화반응 ) 와 PNA(p-nitroaniline diazonium salt, 커플링반응 ) 를사용하였다. 염색조제로사용된황산암모늄과아세트산의경우에도 1 급시약을그대로사용하였다. 2.2 염료의합성 항균산성염료의합성은일반적인디아조화반응및커플링반응에의해진행되었으며 Scheme 1 에반응개략도를나타내었다. N-(3-aminophenyl)acet- Scheme 1. Reaction scheme of the blue acid dyes having antimicrobial property. J. of the Korean Soc. of Dyers and Finishers, Vol. 20, No. 1Ⅰ23Ⅰ
홍진표 윤석한 김미경 손송이 amide 0.02mol 을 35% HCl 6ml 와 0.02mol NaNO 2 수용액을사용하여디아조화시키고커플러인 H-acid 와산성조건에서 1 차커플링반응을진행하였다. 다음으로항균성분으로사용된 silver sulfadiazine 또는 sulfadiazine 0.02mol 을동일방법으로디아조화시킨후 1 차커플링반응물에투입하여온도를 5 이하로유지시키면서 ph 가중성이될때까지 Na 2 CO 3 (15% w/v solution) 수용액을첨가하였다. ph 를중성으로맞춘후, 2 시간동안교반하여 2 차커플링반응을진행하고반응을종료하였다. 합성된염료는동결건조 (freeze drying) 에의해고형화하였다. 2.3 HPLC-Mass 분석 합성된항균산성염료는구조분석을위해 HPLC (Hewlett Packard, series 1100) 를사용하여성분별로분리하였으며, 이때사용된 column 은 Shiseido Superionex ODS (4.6x150mm, 3.5 μm ) column 이다. 성분별로분리된물질들은질량분석기 (Hewlett Packard, series 6410) 의분석결과를통해구조를확인하였다. 2.4 염색성평가 염색성평가를위해 Mathis 사의 IR 염색기 LABO- MAT 를이용하였으며, 욕비 1:20 에서 ph (3, 4, 5, 6, 7, 9, 11) 및염색온도조건 (40, 60, 80, 90, 100 ) 을달리하여 40 분간염색하였다. 염색물의색상강도는 Computer Color Matching system 인 Color-7X (Kurabo, Japan) 로반사율을측정, Kubelka-Munk 식에따라 K/S 값으로산출하였다. 2.5 견뢰도평가 합성된항균산성염료를사용하여염색한시료에대해서염색견뢰도를조사하였으며, 이때염색물의세탁, 마찰, 일광에대한견뢰도측정은각각 KS K 0430 A-1, KS K 0650, ISO 105 B02 의규격에따라평가되었다. 2.6 항균성평가 합성된항균산성염료의항균성은최소발육저지농도 (minimum inhibition concentration, MIC) 와균수감소법으로평가하였다. MIC 는균에대해약제가항균작용을보이기위해필요한최소농도를의미하며, 세균들의생육이정지되는농도를측정한다. 균수감소법 (KS K 1693 법 ) 은균수를측정한균액을염색한시료의표면에접종하고 18 시간후의균수를 측정한후대조군과비교하여감균율로나타낸다. 이때사용된균주는황색포도상구균 (, ATCC 6538) 과폐렴균 (, ATCC 4352) 이다. 2.7 기존산성염료와상용성검토 합성된항균산성염료와기존의산성염료와의상용성을평가하기위한염착곡선측정은 Dye-Ometer 시스템을이용하였으며, 염색공정은 colortec (Roaches, 영국 ) 에의해진행되었고 DyeMax-L (Dyetex, 한국 ) 을이용하여 3분간격으로잔욕의흡광도를측정을통해염료농도및흡진률을계산, 염착속도 (%/min) 와반염시간 (min) 등을산출하였다. 3. 결과및고찰 3.1 염료합성및분석 2 종의항균성분 (sulfadiazine, silver sulfadiazine) 을디아조화한후커플링반응을통해청색항균산성염료 2종 ( 이하 Blue 1, Blue 2) 을합성하였으며, Scheme 1에합성메커니즘을나타내었다. 합성된염료는 HPLC-mass 를통하여구조분석을하였으며, Fig. 1은분리된성분중 RT 1.366분의 Blue 1에대한 mass 분석결과이다. Fig. 1에의하면 RT 1.366분에서분리된성분은 m/z 740.0의질량분석피크가높게나타나고있다. HPLC/mass 분석에서 negative mode로측정할경우일반적으로 proton 이하나가빠진형태로측정되는데여기에서 m/z 740.0은 exact mass가 785.04인 Blue 1의원래구조에서 2개의나트륨이수소원자로치환된형태임을알수있다. Fig. 2는 RT 1.386min에서분리된 Blue 2에대한 mass 분석결과로 m/z 739.8의질량분석피크가나타나고있다. m/z 739.8은 exact mass가 890.93 인 Blue 2의원래구조에서 1개의은과 2개의나트륨이탈락되고수소원자로치환된구조임을확인할수있다. 3.2 항균산성염료의나일론소재에대한염색특성 Fig. 3 은나일론소재에대한합성된항균산성염료의 ph 조건별색상강도를나타낸것으로두가지염료모두기존상업용산성염료의거동과유사한염색거동을보였으며, 산성조건 (ph 4) 에서대체로높은색상강도의염색물을얻을수있었고, ph 5 Ⅰ24Ⅰ 한국염색가공학회지제 20 권제 1 호
Fi g. 1. Mass analysis of synthesized dye(blue 1). Fi g. 3. The effect of ph on dyeability of antimicrobial acid dyes on to the nylon fabrics. (Dye ; 3.0% o.w.f., Liq. ratio ; 1:20, Dyeing Temp. : 100, Time ; 40min) Fi g. 2. Mass analysis of synthesized dye(blue 2). 이상에서는염색물의색상강도가현저히감소함을알수있다. 이는염색시산성조건에서나일론섬유의아미노기가양이온화되면서염착좌석이생성되고이때염료의음이온기와이온결합에의해결합이형성되는기존염색거동과동일함을확인할수있다. Fig. 4 는염색온도 (40, 60, 80, 90, 100 ) 조건별나일론염색물의색상강도를나타낸것으로예상대로온도가높아질수록색상강도가급격히증가하였으며, 90 이상의염색온도조건에서충분한색상을얻을수있었다. 3.3 항균산성염료의견뢰도특성 Table 1 은 2 종의항균산성염료 (5% o.w.f.) 를이용한염색물들의세탁, 마찰, 일광에대한견뢰도시험결과를나타낸것으로세탁견뢰도의경우대체로 4 급이상의매우양호한결과를나타내었으며, 마찰견뢰도의경우에도건조, 습윤마찰에대하여 4-5 급이상의우수한견뢰도특성을나타내었다. 일광견뢰도 Fi g. 4. The effect of dyeing temperature on dyeability of antimicrobial acid dyes on to the nylon fabrics. (Dye ; 3.0% o.w.f., Liq. ratio ; 1:20, ph 4, Time ; 40min) 의경우에는두염료모두 4 급정도수준으로기존고일광염료와상용할경우의류용뿐만아니라일부산자용에도적용가능할것으로판단된다. 3.4 항균산성염료염색물의항균특성 합성된항균산성염료에대하여액체배지희석법으로 MIC 테스트를진행하여항균성을가지는최소농도를측정하였다. Table 2 는 MIC 테스트결과로 sulfadiazine 을디아조체로한항균산성염료 (Blue 1) 와 silver sulfadiazine 을디아조체로한염료 (Blue 2) 모두 100-500ppm 범위의최소발육저지농도를가짐을알수있었다. Table 3 은항균산성염료를이용한염색물의항균성시험결과를나타낸것으로두종 (Blue 1, Blue 2) 의염료 (1% o.w.f.) 로염색된염색물에대해공시균두가지 ( 황색포도상구균, 폐렴간균 ) 모두에서 99.9% 의우수한정균감소율을나타내었으며, 20 회세탁후 J. of the Korean Soc. of Dyers and Finishers, Vol. 20, No. 1Ⅰ25Ⅰ
홍진표 윤석한 김미경 손송이 Tabl e 1. Color fastness of antimicrobial acid dyes on the nylon fabrics (Dye ; 5.0% o.w.f., Liq. ratio ; 1:20, Dyei ng Temp. : 100, ph 4, Time ; 40min) Color fastness Antimicrobial acid dyes Blue 1 Blue 2 Change in color 4-5 4-5 Tabl e 3. Reduction ratio of colonies on the nylon fabrics dyed with antimicrobial acid dyes Dyes (1% o.w.f.) Reduction ratio of colonies (%) Washing Staining Acetate 4-5 4-5 Cotton 4 4-5 Nylon 4-5 4-5 PET 4-5 4-5 Acrylic 4-5 4-5 Wool 4-5 4-5 No laundering 99.9 99.9 Blue 1 20 times laundering 99.9 99.9 No laundering 99.9 99.9 Blue 2 20 times laundering 99.9 99.9 Dry 5 4-5 Rubbing Staining Wet 5 4-5 Light Change in color 4 4 Tabl e 2. Minimum inhibition concentration of antimicrobial acid dyes ( : the ext i ncti on of bacteri a, : undistinguishable, : the survival of bacteria) Dyes Blue 1 Blue 2 Bacteria Concentration of antimicrobial acid dyes (ppm) 1000 500 100 50 10 5 1 에도 99.9% 의정균감소율을나타내어항균성및항균내구성이매우우수함을확인할수있었다. 3.5 기존산성염료와의상용성 Table 4 는기존산성염료와의상용성을평가하기위해염료별염착곡선을측정후반염시간및염착속도를비교한결과로 Blue 2 염료는기존 leveling 타입의산성염료와유사한염착거동 ( 반염시간, 염착속도 ) 을나타내었다. Leveling 타입의염료로사용되고있는상업용염료중 Huntsman 사의 Tectilon 시리즈 (Blue 4R-01, 2% o.w.f.) 와합성된 Blue 2 (1% o.w.f.) 를혼용하여염색한결과재현성과균염성이양호하였으며, Table 5 는염색물의정균감소율 (%) 을나타낸것으로 Blue 2 Tabl e 4. Dyeing behavior of synthesized acid dye(blue 2) compared with commercial acid dyes Dyes Rate of dyeing (%/min) Time of half dyeing (t1/2) Tectilon Blue 1.97 25 min Blue 2 1.91 25 min Tabl e 5. Reduction ratio of colonies on the nylon fabrics dyed with dye mixtures Dye mixtures (3% o.w.f.) Tectilon B (2% o.w.f.) + Blue 2 (1% o.w.f.) Reduction ratio of colonies (%) 99.9 99.9 를이용한혼합염색물의정균감소율이 99.9% 이상으로우수한항균효과를나타내었다. 4. 결론 염색공정에서색상과항균효과를동시에부여할수있는방법으로항균성분을함유한염료를합성하였다. 합성된항균산성염료는 LC-mass 를통해서구조분석을하여합성결과물을확인하였고, 나일론소재에적용할경우기존의산성염료와유사한염색특성을보였으며염색물의세탁견뢰도역시양호한결과를나타내었다. 항균성분으로는 sulfadiazine 과여기에은이함유된 silver sulfadiazine 을사용하였으며, 항균테스트결과두가지항균성분으로합성한염료모두항균 Ⅰ26Ⅰ 한국염색가공학회지제 20 권제 1 호
효과가우수하였다. 항균산성염료염색물의항균세탁내구성결과 20 회세탁후정균감소율이 99.9% 이상으로염색물의항균효과역시세탁에대한내구성이우수함을알수있었다. 기존상업용염료와의상용성검토결과 Blue 2 의경우 leveling 타입의기존염료와염착거동이유사함을확인하였으며, 합성된항균산성염료는우수한항균특성을가지고있어기존상업용산성염료와혼합하여사용할경우충분히경제성을가질것으로판단된다. 감사의글 이연구는산업자원부지역산업기초기술개발사업의지원으로수행되었으며, 이에감사를드립니다. 참고문헌 1. Kimura Yoshikazu, 抗菌製品の開發動向と將來展望, 纖維機械學會誌, 57, 251-256(2004). 2. J. Barry Wright, Kan Lam, Robert E. Burrell, Wound management in an era of increasing bacterial antibiotic resistance: A role for topical silver treatment, AJIC, 26, 572-577(1998). 3. Ae-Ri Cho Lee, Hee Kyung Moon, Effect of topically applied silver sulfadiazine on fibroblast cell proliferation and biomechanical properties of the wound, Archives of Pharmacal Research, 26, 855-860(2003). 4. Ae-Ri Cho Lee, Effect of silver sulfadiazine on the skin cell proliferation and wound healing process in hairless mouse 2nd degree burn model, J. Kor. Pharm. Sci., 32, 113-117(2002). 5. Ae-Ri Cho Lee, Preparation and characterization of alginate-chitosan microsphere for controlled delivery of silver sulfadiazine, J. Kor. Pharm. Sci., 31, 101-106(2001). 6. Hamilton-Miller JM, Shah S, Smith C, Silver sulphadiazine: a comprehensive in vitro reassessment, Chemotherapy, 39, 405-409(1993). 7. Hee Cheol Cha, Jae Hoon Ko, Young Ho Kim, Synthesis of sulfadiazine type antibacterial reactive dyes, Textile science and engineering, 44, 204-210 (2007). 8. Lee Jin Kim, Sam Soo Kim, Joon Ho Kim, Synthesis of antibiotic red reactive dye and its dyeing property, J. korean soc. dyers and finishers, 16, 85-94(2004). J. of the Korean Soc. of Dyers and Finishers, Vol. 20, No. 1Ⅰ27Ⅰ