CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 14, No. 3, September 2008, pp. 204~210 비가수분해솔 - 젤법으로제조한 V 2 O 5 -TiO 2 촉매를이용한 황화수소의선택산화반응 김상윤, 조달래, 박대원 * 부산대학교화학공학과 부산

CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 14, No. 3, September 2008, pp. 204~210 비가수분해솔 - 젤법으로제조한 V 2 O 5 -TiO 2 촉매를이용한 황화수소의선택산화반응 김상윤, 조달래, 박대원 * 부산대학교화학공학과 609-735 부산광역시금정구장전동산 30 번지 ( 2008 년 8 월 02 일접수 ; 2008 년 9 월 10 일수정본접수 ; 2008 년 9 월 11 일채택 ) Selective Catalytic Oxidation of Hydrogen Sulfide Using V 2 O 5 -TiO 2 Catalyst Prepared by Nonhydrolytic Sol-Gel Method Sang-Yun Kim, Dal-Rae Cho, and Dae-Won Park * Department of Chemical Engineering, Pusan National University San 30, Jangjeon-dong, Gumjeong-gu, Busan 609-735, Korea ( Received for review August 02, 2008; Revision received September 10, 2008; Accepted September 11, 2008) 요 약 비가수분해솔 - 젤법에의하여여러가지조성의 V 2O 5-TiO 2 촉매를합성하여특성분석을실시하고황화수소 의선택산화반응에대한촉매성능을고찰하였다. 이 V 2O 5-TiO 2 촉매는높은표면적을가지고 VOx 가작은 입자로잘분산되어있었고, 환원성도우수한것으로나타났다. 그러나 12 wt% 이상의바나디아담지량부터는 결정성 V 2O 5 가관찰되어 H 2S 의전환율을감소시키는결과를초래하였다. 이방법으로제조된 V 2O 5-TiO 2 촉매는통상의제로젤 (xerogel) 촉매나함침촉매에비해높은반응활성을보여주었고, 암모니아와물이포 함된조건에서도황화수소를선택산화시켜이산화황을거의발생시키지않고환경친화적이고안전한물질인원소황 (sulfur) 과티오황산암모늄 (ATS) 으로회수할수있었다. 주제어 : 비가수분해솔 - 젤법, 바나디아 - 타이타니아, 제로젤, 황화수소, 선택산화 Abstract : A series of V 2O 5-TiO 2 xerogel catalysts were prepared by nonhydrolytic sol-gel method and analysed by various characterization techniques. These catalysts showed much higher surface areas and total pore volumes than conventional V 2O 5-TiO 2 xerogel and impregnated V 2O 5/TiO 2 catalysts. It was found that the textural property of V 2O 5-TiO 2 material varies with the method and conditions of synthesis. Surface vanadates and TiO 2 anatase phase are the crucial factors to obtain high catalytic activities. The selective oxidation of hydrogen sulfide in the presence of excess water and ammonia was studied over these catalysts. Xerogel catalysts prepared by non-hydrolytic sol-gel method showed very high conversion of H 2S without harmful emission of SO 2. The highest catalytic activity shown by these V 2O 5-TiO 2 catalysts may be due to their high surface area and good dispersion of vanadia species in the titania matrix. Key words : Nonhydrolytic sol-gel method, V 2O 5-TiO 2, Xerogel, Hydrogen sulfide, Selective oxidation 1. 서론 황산화물의배출을줄이기위한방법으로서는석탄, 석유, 천연가스등의연소물질을연소전적극적으로탈황처리하 는방법이있고, 연소중그리고연소후제거하는배연탈황법 (FGD ; flue gas desulfurization) 으로나눌수있다. 연소전황 * To whom correspondence should be addressed E-mail : dwpark@pusan.ac.kr 204

Clean Tech., Vol. 14, No. 3, September 2008 205 을제거하기위한방법은제련공정의코크오븐또는천연가스나원유의정제공정에서탈황시대량의황을제거하기위해서행해지며이경우는원료중에포함된황성분이거의 H 2S의형태로존재하기때문에용매를사용한흡수과정을거쳐고농도의 H 2S (20 90%) 를포함한산성가스로농축되어져유명한 Claus 공정에의해황을생산하게된다 [1,2]. 코크오븐으로부터발생하는 H 2S 함유가스는안수 (aqueous ammonia) 를사용하여세정 (scrubbing), 농축 (concentration) 되고, 탈기 (stripping) 과정을거쳐안수로부터분리된 H 2S는 Claus 공정으로보내진다. 그러나안수와 H 2S의분리가완전치못해서약 2% 이상의 H 2S가안수와함께잔존하게되며이를소각처리할경우다량의 SO x 가발생하여, 최근에환경배출허용치가크게강화됨에따라새로운처리방법이필요하게되었다. 현재는코크오븐가스의세정후, 황화수소가잔류하는안수를증류기 (still) 를거쳐암모니아를분리한후반응기에서황산 (sulfuric acid) 과반응시켜 (NH 4) 2SO 4 (ammonium sulfate) 를합성하여처리하고있다. 암모니아를이용한 SO x 배출저감기술에대해서살펴보면 Clauspol 150 공정은 Claus 공정의 tail-gas 를암모니아수용액과반응시켜 (NH 4) 2SO 3 (ammonium sulfite) 또는 NH 4HSO 3 (ammonium bisulfite) 를생성하고, 이를다시 H 2S와반응시켜원소황을얻는공정이다 [3]. Ammonium thiosulfate (ATS) 공정은 SO 2 를암모니아수용액에흡수시켜 (NH 4) 2SO 3/NH 4HSO 3 혼합물을만들고, 여기에 H 2S를흡수반응시켜 ATS 를비료로생산하고 SO 2 도제거하는방법이다 [4]. 그외, 암모니아를이용한 SO x 제거방법으로는습윤공기분위기에서암모니아와이산화황의반응에의해 NH 3SO 2 (ammonium sulfurous acid), (NH 3) 2SO 2 (ammonium amido sulfite), (NH 4) 2S 2O 5 (ammonium pyrosulfite) 등의화합물로전환하는방법이있다 [5]. 현재개발된대부분의공정이 H 2S를함유한배출가스를먼저연소시킨후이산화황을제거하는데주목적을두고있으며액상반응에의존하고있다. 따라서이산화황의생성이전에황화수소의형태로제거하는적극적인배출저감공정에대한연구의필요성이크다고판단되므로본연구에서는과량의암모니아와물을포함한 H 2S 가스를선택적으로제거하는기술개발에그목적을두고있다. 솔-젤 (Sol-gel) 법은넓은표면적과안정된활성상을가질수있는촉매제조법으로잘알려져있다 [6-9]. 일반적인솔-젤공정 [10] 은다음과같이금속알콕사이드 (metal alkoxide) 의가수분해와축중합반응을거쳐서알코젤 (alcogel) 을제조하는것이다. 원료로는실리콘만이아니라알루미나알콕사이드등다양한물질을사용할수있으며습윤젤이외에입자나섬유상을제조할수있다. 반응은산성분위기에서는가수분해가빠르게진행되며, 반대로염기성분위기하에서는축중합반응이빠르게진행된다. 이와같은실리카의솔-젤공정은 tetra-alkoxysilance, 물, 산성또는염기성촉매, 그리고알코올을원료물질로사용한다. 가수분해반응이먼저시작되면, 부산물로서물과알코올이생성되며축중합반응도동시에진행된다. 반응이진행됨에따라서단량체들이클러스터를형성하여상호교차결합성장을하여최종적으로젤이형성되며, 또한숙성 (aging) 을통하여강도가높아진다. 그러나가수분해와축합반응을포함하는통상의솔-젤법은숙성공정에서용매가증발하면서안정된솔-젤네트워크를형성하기전에젤이수축 (shrinking) 되는문제가있다. 숙성과정이너무길면기공부피가감소하며, 숙성시간이너무짧으면겔네트워크가불안정한상태가된다. 주로금속알콕사이드 (metal alkoxide) 와같은전구체를사용하는통상의솔-젤법의가장큰문제점은이와같이너무빠른반응속도를조절하는것이어렵다는것이다 [11]. 이를해결하기위한한가지방법은카르복실산 (carboxylic acid) 이나 β-디케톤 (diketone) 과같이킬레이트리간드 (chelating ligand) 로작용하는유기첨가제를사용하여전구체의반응성을변화시키는것이다. 본연구에서는이보다더근본적인방법으로전구체, 용매, 합성조건, 촉매, 반응기구등이완전히다른비가수분해솔-젤법 [12] 에대하여고찰하고자한다. 비가수분해솔-젤법은수산화반응이수반되는가에따라비가수분해수산화반응과비양성자성축합반응으로구분된다 [13]. 본연구에서는비양성자성축합반응에의한솔-젤공정에관하여연구할것이다. 이방법은두개의다른금속에결합된서로다른관능기간에축합반응이일어나작은유기분자를방출하는것이다. 이중에서 V 2O 5-TiO 2 촉매의제조에사용할방법은염화알킬화물제거반응으로서금속알콕사이드와염소기간의축합에의해 100 근처에서비수용액조건으로여러가지금속산화물촉매를제조할수있다고보고되었다 [14]. M-Cl + M-OR M-O-M + R-Cl 따라서본연구에서는비가수분해솔-젤법에의해 V 2O 5-TiO 2 촉매를제조하여특성분석을실시한다음황화수소의선택적기상산화반응에대한반응특성을고찰하였다. 2. 실험 2.1. 촉매의제조본실험을위하여비가수성 V 2O 5-TiO 2 제로젤 (xerogel) 촉매, 통상의방법으로제조된일반 V 2O 5-TiO 2 제로젤촉매, 그리고 V 2O 5/TiO 2 함침촉매를제조하였다 [15]. 적정량의 vanadyl (Ⅴ) chloride (Aldrich) 와 titanium(Ⅳ) chloride (Acros Organics), di-isopropyl ether (Acros Organics) 를두꺼운튜브에넣고밀봉한후액체질소로진공상태에서냉각시킨다. 오븐에서 110 로 3 일동안유지시킨후에아르곤분위기에서튜브를열어젤을꺼내고역시진공상태에서실온으로건조시킨후다시 120 로 12시간동안유지시킨다. 그리고 500 에서 5시간

206 청정기술, 제 14 권제 3 호, 2008 년 9 월 동안소성하여비가수성 V 2O 5-TiO 2 제로젤촉매를완성하였다. 이와는달리통상의 V 2O 5-TiO 2 제로젤촉매는적정량의 titanium butoxide(aldrich) 와 vanadium oxytriisopropoxide (Aldrich) 를에탄올 (Merck) 과질산 (Merck) 의혼합용액에 EtOH:Ti:HNO 3 = 30 : 1 : 0.1 의몰비로녹인후, 증류수를서서히가하여젤을형성시켰고이젤을 5분동안격렬히교반시킨후, 실온에서 3일동안숙성시켰다. 그리고 120 에서 12시간동안건조한후에공기분위기하에서 5 min -1 로승온시켜 500 에서 4시간동안소성하여촉매를제조하였다. 용해도차를이용하여분리하였다. 분리된 ATS는상온의진공건조기에서건조하여원소황과함께각각의무게를측정하였다. 한편, 황화수소의전환율과, 이산화황, ATS, 원소황의수율은아래와같이정의하였다. H 2S 전환율 (X-H 2S) SO 2 선택도 (S-SO 2) V 2O 5/TiO 2 함침촉매는 0.1 N 옥살산수용액에 NH 4VO 3 (ammonium vanadate, Junsei) 를녹인후, 담체인 TiO 2 (Degussa, anatase) 를넣고 2시간정도교반하여담지시킨후진공회전증발기를이용하여 70 에서물을증발시키고, 130 에서 12시간동안건조한후 450 의공기분위기하에서 5시간동안소성하였다. 2.2. 촉매의특성분석본실험에사용된촉매의결정구조분석을위하여 X선회절분석 (XRD; X-ray diffraction: Seifert Powder Diffractometer) 을사용하였다. 제조된촉매의 BET 비표면적은 Micromeritics ASAP 2000 을이용하여측정하였다. H 2-승온환원 (TPR; Temperature programmed reduction) 은촉매 0.05 g을 450 의공기분위기하에서소성처리후에상온까지냉각한다음, H 2/He 혼합가스 (3 vol.% H 2) 를 15 ml min -1 의속도로흘리면서 50-1000 의온도범위에서 10 min -1 의속도로온도를상승시키면서소모되는수소의양을열전도검출기 (TCD; Thermal Conductivity Detector) 가장착되어진 Micromeritics 사의 Auto Chem 2910을이용하여분석하였다. 한편제조된촉매의바나듐상태를고찰하기위하여 FT-Raman(Labram 1B) 분석도함께수행하였다. 2.3. 반응실험본실험에사용한황화수소가스는분진필터를거쳐사용하였고, 산소는수분제거트랩 (moisture trap) 을거친후사용하였으며, 헬륨은 99.999% 의고순도가스를수분제거트랩과산소제거트랩 (oxygen trap) 을거친후반응에사용하였다. 각가스의유량은질량유속제어기 (Brooks MFC 5850E) 를사용하여조절하였으며, 가스의전체유량은헬륨을사용하여 100 ml min -1 으로유지하였다. 물은주사펌프 (syringe pump, Sage Instuments 341A) 를이용하여증발기를거쳐수증기상태로정량주입하였고, 암모니아는반응기상단부의 septum 을통해촉매층에바로주입하였다. 반응실험은직경 2.5 cm 의석영관고정층촉매반응기를사용하였으며반응기하단부에는고체생성물을분리하기위한응축기를장착하였다. 응축기는반응물인물의응축을막고액체황및 ATS만을분리하기위하여온도를약 110 로유지하여사용하였다. 분석은 TCD가부착된가스크로마토그래프 (HP 5890) 를이용하였고, 5 ft Poropak T (80-100 mesh) 컬럼을이용하였다. 고체생성물중에서원소황은 CS 2 이외의용매에는용해되지않고 ATS는물에잘녹으므로고체생성물을증류수에녹여 ATS 선택도 (S-ATS) S 선택도 (S-S) 3.1. 촉매의특성분석 Table 1. Specific surface area, total pore volume and average pore diameter of vanadia-titania catalysts Catalyst Nonhydrolytic xerogel 3. 결과및검토 6, 8, 10, 12, 18 wt% 의비가수성 V 2O 5-TiO 2 제로젤촉매, 6 wt% 일반 V 2O 5-TiO 2 제로젤, 그리고 6 wt% V 2O 5/TiO 2 함침촉 매를조제한후, BET 분석을실시하였다. 각촉매에대한 BET 표면적, 기공부피, 그리고평균기공지름을 Table 1 에명시하였 다. 대체적으로비가수성제로젤촉매들은일반제로젤촉매와 함침촉매에비해높은표면적과기공부피를나타내었다. 비가수 성제로젤촉매의경우 V 2O 5 의양이증가할수록표면적과기공 부피가감소하고, 기공의직경이증가하였다. 별도로수행한 X- 선회절실험에서 V 2O 5 양이 6 wt% 에서 18 wt% 로증가하면 anatase 입자들의크기가 15 nm 에서 35 nm 로증가하였다. 따라 서바나듐의양의많아지면 anatase 입자들의소결현상이증가 하는것으로판단된다. 담지된 V 2O 5 의결합상태를확인하기위하여 V 2O 5 담지량에 따른비가수성 V 2O 5-TiO 2 제로젤촉매에대해 Raman 분석을 시행하였다. Figure 1 에 Raman spectra 를나타내었고, Table 2 에각주파수를정리하였다. Raman 분석에서 6, 8, 10 wt% 의 V 2O 5 담지량에서는 930 cm -1 부근의넓은밴드와 1030 cm -1 의밴드를관찰할수있다. 1030 V 2O 5 (wt%) S BET (m 2 g -1 ) V p (cm 3 g -1 ) D p (nm) 6 91 0.31 13.7 8 84 0.28 13.6 10 79 0.25 12.7 12 48 0.23 21.4 18 30 0.23 33.5 Xerogel 6 12 0.02 6.9 Impregnated 6 50 0.28 23.0

Clean Tech., Vol. 14, No. 3, September 2008 207 Table 2. Raman peaks of different vanadium species V 2O 5 (wt%) Monovanadate (V=O) Crystalline V 2O 5 Polyvanadate (V=O) (V-O-V) 6 1030-930 820 8 1030-930 820 10 1030-930 820 12 1029 285,700,997 - - 18 1032 285,700,997 - - cm -1 에서의밴드는 TiO 2 지지체에직접적으로연결되어있는 monomeric vanadyl 종을나타낸다 [16,17]. 900 cm -1 에서 960 cm -1 까지퍼져있고, 밴드의중심이 920 혹은 930 cm -1 인넓은밴 드는 polyvanadate 그룹에서의말단 V=O 를나타낸다. 그리고 이 Raman 분석에서 12, 18 wt% 의 V 2O 5 담지량에서는 285, 700, 997 cm -1 부근에서 V 2O 5 결정형의존재도확인할수있었다. 이를통해비교적낮은 V 2O 5 담지량인 6, 8, 10 wt% 의촉매는 V 2O 5 가 TiO 2 에잘분산되었음을알수있고, 그이상의 V 2O 5 담 지량 (12, 18 wt%) 의촉매는 V 2O 5 결정이생성됨을보여준다. V 2O 5/TiO 2 촉매에서의 TiO 2 의역할에대해서많은연구가이 루어졌고 [18-21], Wachs et al.[22] 의연구에잘정리되어있다. 또한, 말단 V=O 가 V 2O 5 담지촉매를이용한탄화수소산화반응 에결정적인산소를포함한다고보고된적이있다 [23]. 그러나 Raman 분석과탄화수소산화반응연구들을보면 [24], 말단 V=O 와 V-O-V 는산화반응에별영향을못끼친다고알려져있 다. 이들은 V-O- 지지체의산소가탄화수소산화반응에서 TOF 에결정적인영향을보인다고주장하였다. 촉매에서의표면활성인자의환원특성을보기위해승온환원 (TPR) 실험을실시하였다. 수소가최대로소모된온도 (T max) 를 통해환원의용이함을측정할수있다. T max 가높으면높을수록 환원의용이성이떨어진다. 각담지량에대한비가수성 V 2O 5-TiO 2 제로젤촉매의 TPR 특성분석그래프를 Figure 2 에나타내었다. Table 3. H 2S conversion and selectivity to SO 2 for 8 wt% V 2O 5-TiO 2 catalyst with various compositions of reactant mixture at 260 Run Reactant composition (vol%) H 2S O 2 NH 3 H 2O X-H 2S S-SO 2 A 5 2.5 - - 99.1 3.3 B 5 2.5 5-99.8 0 C 5 2.5-20 95.3 6.3 D 5 2.5 5 20 98.2 0 Reaction condition : GHSV = 30,000 h -1, time on stream = 6 h 비가수성 V 2O 5-TiO 2 제로젤촉매에서 6, 8, 10 wt% 의바나 듐담지량에서는 T max 가보통 750, 760 K 부근에서나타나는반 면, 높은 V 2O 5 담지량인 12, 18 wt% 의 T max 는 840, 820 K 로변 화하였다. 이는담지량이증가할수록표면환원성이감소한다는 것을알수있다. 그리고이같은곡선분포는잘분산된 V 5+ 종을 포함하고있다는것을나타낸다. 특히 6, 10 wt% 에서 12, 18 wt% 로담지량이변할때 750, 760 K 에서 830, 840 K 로급격히증가 하는것을볼수있는데이것은담지량이증가함에따라 TiO 2 에 담지된 V 2O 5 결정이형성되기시작하여 VO x 의분산력이떨어 짐을알수있었다. 다른문헌에서도 V 2O 5/TiO 2 촉매를이용한 반응에서 V 2O 5 의담지량이증가할수록 T max 가증가함을보고하 였다 [25,26]. 3.2. H 2S 의산화반응 반응물의조성에따른반응성을조사하기위하여 V 2O 5 담지 량이 8 wt% 인비가수성 V 2O 5-TiO 2 제로젤촉매를 0.5 g 을사용 하여 GHSV 30,000 h -1 으로 260 에서 6 시간실험을수행하 였다. Table 3 에반응물의조성에따른 H 2S 의전환율과 SO 2 의선택도를나타내었다. 이실험에서비가수성 V 2O 5-TiO 2 제 로젤촉매는대부분의반응물조성에서높은 H 2S 의전환율과 Figure 1. FT-Raman spectra of V 2O 5/TiO 2 catalysts with different V 2O 5 loading. Figure 2. TPR profiles of nonhydrolytic V 2O 5-TiO 2 xerogels catalysts with different V 2O 5 loading.

208 청정기술, 제 14 권제 3 호, 2008 년 9 월 아주낮은 SO 2 의선택도를나타내었다. 즉, 유해한부산물인 SO 2 가많이생성되지않아효율적으로 H 2S를제거할수있음을보여주었다. Table 3에서실험 A 와 C 의경우처럼반응물중에암모니아가포함되지않은경우에는 Claus 공정에서관찰되는 Eqs. 1-4의 4 가지반응이진행된다고알려져있다 [27]. 2 H 2S + O 2 2/n S n + 2H 2O (1) 1/n S n + O 2 SO 2 (2) 2 H 2S + 3 O 2 2 SO 2 + 2 H 2O (3) 2 H 2S + SO 2 3/n S n + 2 H 2O (4) 원소황은 Eq. 1 과 Eq. 4에의해서생성됨을알수있다. 한편, Eq. 2 와 Eq. 3의반응에의해서 SO 2 가생성되며, 실험 A 와실험 C 는각각 3.3과 6.3% 의 SO 2 선택도를나타내었다. 또한물이첨가된실험 C 의경우 Eq. 4에나타낸바와같이 Claus 반응의역반응이증가하여실험 A에비해서 H 2S의전환율이약간감소함을알수있다. 암모니아가존재하는경우에는이것이 H 2S와쉽게반응하여암모늄설파이드 [(NH 4) 2S] 를생성할수있고 (Eq. 5), (NH 4) 2S는산화되면원소황을생성할수있다고알려져있다 (Eq. 6)[28]. H 2S + 2 NH 3 (NH 4) 2S (5) (NH 4) 2S + 1/2 O 2 S + 2 NH 3 + H 2O (6) Table 3 에서 H 2S, O 2, NH 3 가함께존재하는 B의실험에서의 H 2S의전환율이 NH 3 가없이 H 2S와 O 2 만존재하는 A의실험에서의값보다높게나온다는것을알수가있다. 이것은암모니아가추가적으로 H 2S와반응 (Eq. 5) 하였기때문으로판단된다. D의실험은 B의경우에물이추가로존재하는경우인데, H 2S 전환율이 B의실험의전환율보다낮게나왔다. 이는물로인해역 Claus 반응 (Eq. 4) 이일어나 H 2S가다시생성되기때문일것이다. 하지만 SO 2 는생성되지않았는데, 이것은암모니아와이산화황이반응하여 NH 3SO 2 와 (NH 3) 2SO 2 등을생성하였기때문이다 [29,30]. Hartley 와 Matterson[31] 의보고에의하면, 약간의물이존재해도암모니아와 SO 2 가반응하여암모늄바이설파이트혹은암모늄설파이트가생성 (Eq. 7) 된다고주장하였다. SO 2 + 2 NH 3 + H 2O (NH 4) 2SO 3 (7) 이결과들로부터, H 2S의산화반응에서 Eq. 2 와 Eq. 3에의해 SO 2 가형성되고, 이 SO 2 가암모니아와반응하여 ATS 혹은암모늄설파이트를형성함을알수있다. 그리고 ATS는상업적으로암모늄설파이트와과량의원소황으로부터제조된다고보고되어있다 [32]. Table 4. H 2S conversion for different V 2O 5-TiO 2 catalysts at 220-300 Composition H 2S/O 2/NH 3/H 2O/H (vol%) 5/2.5/0/0/92.5 5/2.5/0/20/72.5 V2O5 (wt%) H 2S conversion Reaction temperature ( ) 220 240 260 280 300 6 94.9 97.7 98.1 97.8 98.1 8 95.6 98.1 98.3 98.2 98.3 10 95.9 98.6 98.9 98.7 98.8 12 94.3 96.5 97.0 97.3 97.7 18 93.2 93.9 94.1 95.1 95.5 6 93.2 94.8 95.2 95.1 95.0 8 94.5 95.7 96.1 96.0 96.3 10 95.6 96.2 96.6 96.8 97.7 12 93.7 94.4 94.8 95.5 95.8 18 92.5 92.8 93.1 94.0 94.3 Reaction condition : GHSV = 30,000 h -1, time on stream = 2 h (NH 4) 2SO 3 + S (NH 4) 2S 2O 3 (8) Zey et al.[3] 은암모니아수를이용하여 SO 2 를흡수시키는 Claus tail gas 공정에서 ATS 를제조하는과정에서다음과같은 반응이일어난다고주장하였다. H 2S + NH 4HSO 3 + (NH 4) 2SO 3 3/2 (NH4)2S2O3 + 3/2 H2O 이모든것을종합하였을때, SO 2 는결국 ATS 의생성에소모 된다고할수있다. 비가수성 V 2O 5-TiO 2 제로젤촉매에대해서 V 2O 5 의담지량 변화에따른반응특성을고찰하기위하여 H 2S 와 O 2 만존재하는 경우와여기에 20% 의물을첨가한경우에대하여 GHSV = 30,000 h -1 인반응조건에서온도를 220-300 로변화시켜각 온도에서 2 시간반응실험을실시하였다. 이실험의 H 2S 전환 율을 Table 4 에나타내었다. 물이존재하지않은경우모든 조성의비가수성 V 2O 5-TiO 2 촉매가전반적으로 93% 이상의높 은 H 2S 전환율을나타내고있다. 물이첨가되면모든촉매에서 H 2S 전환율이감소하였고, 특히고온에서의전환율감소가더크 게나타났다. 물에의한전환율의감소는 Eqs. 1, 2, 4 의역반응이 일어날가능성이높은데기인한다고판단된다. 대부분의비가수 성 V 2O 5-TiO 2 제로젤촉매가 90% 이상의높은 H 2S 전환율을나 타내고있는데, 이것은이촉매들의표면에 VO x 가 TiO 2 에잘분 산되어있기때문이다. 물의존재여부에관계없이 V 2O 5 의담지 량이 6 에서 10 wt% 까지증가하면 H 2S 의전환율이증가하였으 나 12 wt% 이상의담지량에서는전환율이감소하는경향을나타 내었다. 이것은앞에서관찰한특성분석의결과와일치하는것으 로서, 높은담지량의 V 2O 5-TiO 2 촉매에서는반응활성이낮은결 정성 V 2O 5 가생성되었기때문으로판단된다. (9)

Clean Tech., Vol. 14, No. 3, September 2008 209 Table 5. Conversion of H 2S and selectivities to products for different catalysts of 6 wt% vanadia loadings Catalysts Nonhydrolytic xerogel X-H 2S S-SO 2 S-S S-ATS 96.8 0 35.9 64.1 Xerogel a 80.2 8.1 34.8 57.1 Impregnated b 81.6 0 61.4 38.6 Reaction condition : H 2S/O 2/NH 3/H 2O/He = 5/2.5/5/20/67.5, GHSV = 30,000 h -1, Temp = 260, time on stream = 6 h. a Conventional V2O 5-TiO 2 xerogel catalyst with 6 wt% vanadium loading b Impregnated V2O 5/TiO 2 catalyst with 6 wt% vanadium loading 온도의영향을살펴보면 220 에서 260 까지는 H 2S 전환율이 거의대부분증가하였으나, 더이상의고온에서는거의증가하지 않았다. Claus 반응을포함한 Eqs. 1-4 가함께일어나는조건에 대한열역학적평형연구결과에의하면 H 2S 의평형전환율은온 도가증가할수록감소한다고알려져있으므로, 본연구의 H 2S 전 환반응은저온영역에서는평형에미달된상태이고, 고온으로갈 수록평형전환율에접근하는경향을보임을알수있다. 암모니아와과량의수증기가함께존재하는경우에있어서주 생성물인원소황과 ATS 의선택도변화를고찰하기위하여 6 wt% 의비가수성제로젤촉매와통상의제로젤및함침촉매에대 한실험결과를 Table 5 에나타내었다. ATS 의생성은원소분석 과 IR 분석을통하여확인할수있었다. 비가수성 V 2O 5-TiO 2 제 로젤촉매는통상의제로젤촉매와함침법으로제조한촉매에비 해서높은 H 2S 전환율을보이고있고, SO 2 도전혀생성되지않았 으며 ATS 의선택도도가장높았다. 이것은생성된 SO 2 가암모니 아와반응하여 (NH 4) 2SO 3 를생성하고 (Eq. 7), 이것이 Eq. 8 에의 해서 ATS 를생성하기때문으로판단된다. 통상의제로젤촉매는 SO 2 가상당히관찰되었고, 함침촉매는상대적으로원소황의선 택도가높은특징을나타내었다. 4. 결론 비가수분해법에의해제조한 V 2O 5-TiO 2 제로젤촉매는높은 표면적을가지고 VO x 가작은입자로고르게잘분산되었음을알 수있었다. 그러나 12 wt% 이상의 V 2O 5 담지량일때는결정형 V 2O 5 가관찰되었다. 또한 TPR 실험에서 10 wt% V 2O 5 까지는 V 2O 5-TiO 2 촉매의환원성이우수한것으로나타났었다. 이촉매 는황화수소의선택산화반응에서 90% 이상의 H 2S 전환율을나 타내었고, SO 2 는거의생성되지않았다. 통상의 V 2O 5-TiO 2 제로 젤촉매및 V 2O 5/TiO 2 함침촉매와비교하였을때, 비가수성 V 2O 5-TiO 2 제로젤촉매는상대적으로훨씬높은전환율을나타 내었다. 또한이촉매를사용하면암모니아와물이포함된조건 에서도황화수소를선택산화시켜이산화황을거의발생시키 지않고환경친화적이고안전한물질인원소황과 ATS 로회 수할수있었다. 감사이논문은한국학술진흥재단 (KRF-2007-313-D00153) 의연구비지원에의하여작성되었으며, 장학금을지원해주신 Brain Korea 21 사업단에도감사드립니다. 참고문헌 1. Goar, B.G., "Today's Claus tail gas clean-up process," Oil Gas J., 25, 96 (1975). 2. Lell, R., "Sulphur Recovery by the Claus and Maxisulf Processs," Sulphur, 178, 29 (1985). 3. Zey, A., White, S., and Johnson, D., "The ATS Claus Tail Gas Clean-Up Process," Chem. Eng. Prog., 76(10), 76-78 (1980). 4. Benito, J.F., "Procedimiento de Fabricacion de Tiosulfato Amonico," E.S. Patent. 547, 563 (1986). 5. Bai, H., Biswas, P., and Keener, T.C., "Particle Formation by Ammonia-sulfur Dioxide Reactions at Trace Water Conditions," Ind. Eng. Chem. Res., 31, 88-94 (1992). 6. Pajonk, G.M., Aerogel Catalysts," Appl. Catal., 72, 217-266 (1991). 7. Cauqui, M.A., and Rodriquez-Iziquierdo, J.M., " Application of the Sol-gel Methods to Catalyst Preparation," J. Non-Cryst. Solids, 147/148, 724-738 (1992). 8. Schneider, M., Maciejewski, M., Tschudin, S., Wokaun, A., and Baiker, A., Vanadia-Titania Aerogels : I. Preparation, Morphological Properties, and Activity for the Selective Catalytic Reduction of NO by NH 3, J. Catal., 149, 326-343 (1994). 9. Miller, J.B., Johnston, S.T., and Ko, E.I. Effect of Prehydrolysis on the Textural and Catalytic Properties of Titania-Silica Aerogels, J. Catal., 150, 311-320 (1994). 10. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., Wiley-Inter Sci. Pub., New-York, 1983. 11. Brinker, C.J., and Scherer, G.W. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-gel Processing, Academic Press, San Diego, 1990. 12. Corriu, R.J.P., and Leclercq, D., "Recent Developments of Molecular Chemistry for Sol-Gel Processes," Angew. Chem. Int. Ed., 35, 1420-1436 (1996). 13. Van Nisselrooy, P.F.M.T., and lagas, J.A., "SUPERCLAUS Reduces Sulfur Dioxide Emission by the Use of a New Selective Oxidation Catalyst," Catal. Today, 16, 263-271 (1993). 14. Vioux, A., "Nonhydrolytic Sol-Gel Routes to Oxides," Chem. Mater., 9, 2292-2299 (1997). 15. Schneider, M., Maciejewski, M., Tschudin, S., Wokaun, A., and Baiker, A., Vanadia-Titania Aerogels: I. Preparation,

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