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Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 5, October 12, 49-495 Original article 최재원 이학성 울산대학교화학공학부 (12 년 8 월 6 일접수, 12 년 8 월 27 일심사, 12 년 9 월 일채택 ) A Study on the Decomposition of Dissolved Ozone and Phenol using Ozone/Activated Carbon Process Jae Won Choi and Hak Sung Lee School of Chemical Engineering, University of Ulsan, Ulsan 6-749 Korea (Received August 6, 12; Revised August 27, 12; Accepted September, 12) 오존 / 활성탄공정을이용하여페놀을처리할경우, 활성탄에의해나타나는촉매효과에관한연구를수행하였다. 오존단독공정에활성탄을추가할경우, 활성탄투입량이증가할수록용존오존및페놀의분해효율이증가하는것으로나타났다. 이는활성탄에의해서용존오존이분해되어생성된수산화라디칼이페놀제거에영향을미쳤으며, 본연구에서는활성탄의촉매효과 ([ phenol] / [ O 3] AC) 로나타내었다. 활성탄 1 g/l 투입시, 모든활성탄의최대촉매효과값은 2. ±.1 로나타났지만, 1 g/l 와 g/l 를투입한경우, min 경과후최대촉매효과에근접한반면, 활성탄 3 g/l 와 g/l 를투입한경우, 반응 min 경과후최대촉매효과에도달하였다. 또한 Total Organic Carbon (TOC, 총유기탄소 ) 의제거율은오존단독공정에서.23 으로나타났으며, 오존 / 활성탄공정에서는.63 으로나타났다. The catalytic effect induced by activated carbon (AC) was evaluated during the phenol treatment using an ozone/ac (O 3/AC) process. In the case of the addition of AC to the ozone only process, the decomposition efficiency of dissolved ozone and phenol increased with increasing the amount of AC input. It was that the OH radical generated from the decomposition of dissolved ozone by AC had an effect on the removal of phenol. It was shown as the catalytic effect of AC ([ phenol]/[ O 3] AC) in this study. The maximum catalytic effect was approximately 2.13 under 1 g/l of AC input. It approached to the maximum catalytic effect after min of reaction with 1 and g/l of AC input, while the reaction time reached to the maximum catalytic effect under 3 and g/l of AC input was approximately min. Moreover, the removal ratios of total organic carbon (TOC) for ozone only process and ozone/ac process were.23 and.63 respectively. Keywords: phenol, ozonation, ozone/activated carbon process, OH radical 1) 1. 서론 산업구조의고도화, 다변화로인해다양한화학물질이사용되면서난분해성유기물에의한오염이심각한사회문제로대두되고있다. 난분해성폐수는미생물에의해분해되기어려운유기물폐수를총칭하는것으로유기물자체가난분해성인경우와미생물활동을저해하는독성물질이함유되어있는경우로대별될수있다 [1]. 난분해성물질은생물학적처리가곤란하므로여타의공법을이용하여무해한물질로처리하거나생물학적처리가가능한무독성저분자물질로전환시켜, 생물학적처리를실시하고있다 [1-3]. 난분해성유기물의효과적인처리를위하여여러가지폐수처리기술이개발되어있으며, Corresponding Author: University of Ulsan Department of Chemical Engineering 2, Mu Geo, Nam, Ulsan 6-749, Korea Tel: 82-52-259-2252 e-mail: hslee@mail.ulsan.ac.kr pissn: 1225-112 @ 12 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry. All rights reserved. 고급산화공정 (Advanced Oxidation Process : AOP) 은이러한난분해성유기물처리에많이이용되고있는추세이다 [4-6]. 오존을이용한고급산화공정은오존분자에의한직접산화반응 (direct reaction : D형반응 ) 과수중에서자기분해 (self-decomposition) 및다른산화제와의반응에의해생성된수산화라디칼 (hydroxyl radical, OH) 에의한간접산화반응 (OH radical reaction: R형반응 ) 으로나눌수있으며 [6], 이러한반응들을이용하여수중의유기물을 CO 2 와 H 2O로분해한다. 오존에의한직접산화반응은식 (1) 로표현할수있으며, 식 (2) (6) 은일반적인수산화라디칼에의한유기물의분해반응메커니즘을나타내었다 [4]. 여기서 M은산화대상물질 ( 페놀 ) 이며, M oxid 은산화생성물로나타내었다. 본실험에서 M oxid 은일차중간생성물질 ( 하이드로퀴논, 카테콜 ) 로서, 이물질들은다시오존과느리게반응하여기타산화생성물 ( 반응부산물 ) 및최종생성물 (CO 2, H 2O) 로전환된다. O 3 + M M oxid (1) O 3 + OH - O - 2 + HO 2 (2) 49

491 Figure 1. Various oxidation reaction pathways of ozone. HO 2 O - 2 + H + (3) O 3 + O - 2 O - 3 + O 2 (4) O - 3 + H + HO 3 (5) HO 3 OH + O 2 (6) 오존접촉반응기내부로오존가스가주입되면, 미세기포형태로상승하게되는데이때분해된오존의일부가하이드로퍼옥시라디칼 (hydroperoxyl radical, HO 2 ) 및슈퍼옥사이드라디칼 (superoxide radical, O - 2 ) 을형성하며 [6], 이들이다시오존분자와반응하여오존아이드라디칼 (ozonide radical, O - 3 ) 과같은중간경로를거쳐수산화라디칼을생성하게된다 [4]. 이러한연쇄반응 (radical chain cycle) 을통해생성되는수산화라디칼 ( 산화전위 : 2.) 은오존 ( 산화전위 : 2.7) 보다강력한산화력을가지며, 높은산화환원전위에의해매우짧은시간 (1-5 s) 에유기물과비선택적으로반응을하는것으로알려져있다 [7-11]. Figure 1은오존의분해로부터시작되는수산화라디칼연쇄반응을개요도로나타내었다. 수산화라디칼생성에관한연구 [6,12] 등에의하면하이드로퍼옥시라디칼생성단계에서과산화수소 (H 2O 2) 가반응부산물로생성되는데이과산화수소를정량화하여수산화라디칼의생성을간접적으로확인하는방법이이용되고있다 [12,13]. 이러한원리를이용한고급산화공정의종류로는오존 / 과산화수소공정, 오존 /High ph 공정, 오존 /UV 광분해법및광촉매를이용한방법등이대표적이나, 최근에는활성탄및각종담지체에금속및금속산화물을물리 화학적으로담지시켜수산화라디칼의생산을증가시키는연구가진행되고있다 [8-1]. 본연구에서는기존의오존 / 촉매산화공정에서담지체로사용한활성탄이가지는촉매적역할 (initiator : 개시자 ) 에관하여연구를수행하고자, 활성탄에금속촉매 (Pd, Mn, Co 및 Fe) 를담지하지않고순수활성탄만을사용하여용존오존및페놀의분해실험을진행하였다. 오존단독공정과오존 / 활성탄공정의비교실험을통하여활성탄의촉매적역할과수산화라디칼의생성및효과를간접적으로비교하여나타내었다. 또한 HPLC 및 TOC 분석기기를이용하여페놀의중간생성물질 ( 하이드로퀴논, 카테콜 ) 과수중의유기탄소농도를비교분석하여페놀의분해특성및반응부산물에관한연구도함께수행하였다. 2. 장치및방법 본실험에사용된오존접촉반응기 [12] 는직경 6 cm, 높이 1 cm, 반응기총부피 3 cm 3 인원통형의유리로제작하였으며, 오존발생기 Table 1. Major Experimental Parameters and Conditions Experimental parameters Conditions Initial phenol concentration mg/l Ozonation time min Ozone generator capacity 2 g/hr Gasous ozone concentration 23 g/m 3 Ozonation gas flow rate 1 L/min Initial acidity ph 7 Activated carbon 1 g/l ( 황정환경, Model, Korea) 를이용하여기체상오존을 L/min으로공급하였다. 오존가스는오존접촉반응기하단에 diffuser를설치하여최대한미세기포형태로만들어상향류흐름으로주입하였으며, 기- 액접촉효율을높이기위해서정량펌프 (cole-parmer, model 7553-85, U.S.A.) 를사용하여반응기내부의폐수를순환시켰다. 대상수로는수용성의방향족화합물인페놀 (99.%, 대정화학 ( 주 )) 을 3차증류수에용해시켜 mg/l의모액으로제조한뒤, 매실험마다 mg/l의농도로희석하여사용하였다. 실험에사용된조립활성탄 ( 신기화학공업 ( 주 )) 은 3 mesh 크기로, 사용하기전에충분히세척하고미분탄을제거하여 ± 5 에서완전히건조시킨후사용하였다. 실험은 25 의실온에서실시하였으며, 인위적으로조절하지는않았다. 용존오존농도및페놀분해특성에영향을미치는주요운전변수는 Table 1에나타내었다. 활성탄은 column 중간부위에 tray를설치하여충전하였으며, 오존접촉반응시간은 min으로고정하였다. 가스상오존농도는 KI 적정법으로측정하였으며, 용존오존농도는인디고시약의탈색특성을이용한인디고실험법 (indigo method) 으로측정하였다 [11]. 페놀의분해특성을확인하기위하여 column 중간부분에서일정한시간마다시료를채취하여농도를측정하였으며, UV detector가장착된 HPLC (Younglin Instrument) 를이용하여분석하였다. 분석조건은역상칼럼인 C 18 (25 4. mm, 5 µm, phenomenex, U.S.A.) 을사용하였으며, 메탄올과 KDP solution (2 M KH 2PO 4) 을 32 : 68의비율로혼합한용액을이동상으로하여 ml/min의속도로주입하면서 274 nm의파장에서분석하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 활성탄투입량에따른용존오존및페놀분해특성본실험에이용된오존단독및오존 / 활성탄공정은 ph 7로고정된페놀 ( mg/l) 2 L를오존접촉반응기에주입하고가스상오존 (23 g/m 3 ) 을 1 L/min으로공급하여실험을진행하였다. 오존단독공정에서활성탄을단계별 (1 g/l) 로투입하여용존오존의분해특성을비교하여 Figure 2에나타내었다. 1 h 동안의실험결과, 오존단독공정의포화오존농도는 min 이후약 1.46 mg/l로유지되었지만, 활성탄투입량이증가할수록최대용존오존농도가감소하는경향을나타내었다. 활성탄 1 g/l를투입한공정은 min에서용존오존농도가 1.28 mg/l로, 오존단독공정에비해서용존오존분해율이 12.3% 증가하는것으로나타났다. 활성탄, 3 및 g/l를투입한공정에서는용존오존농도가각각 1.18, 1.11 및 4 mg/l로, 오존단독공정에비해서용존오존분해율이각각 19.2, 24. 및 28.8% 로증가된결과를나타내었다. 특히활성탄 g/l 이상투입시, 최대용존오존농도 Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 5, 12

492 최재원 이학성 Dissolved ozone conc. (mg/l) 1.5.5 Ozone alone AC 1 g/l AC g/l AC 3 g/l AC g/l [ phenol] / [ O 3 ]AC 2. 1.5.5 AC 1 g/l AC g/l AC 3 g/l AC g/l Figure 2. Variances of dissolved ozone concentration with reaction time on the amounts of AC input in O 3/AC process (initial phenol concentration = mg/l, ph 7, AC = 1 g/l). Phenol conc. (mg/l) Ozone alone AC 1g/L AC g/l AC 3g/L AC g/l Figure 3. Variances of phenol concentration with reaction time on the amounts of AC input in O 3/AC process (initial phenol concentration = mg/l, ph 7, AC = 1 g/l). 에도달한 min 이후에도용존오존의분해가활발히진행되었다. 활성탄 g/l를투입한경우, min 이후에는최대용존오존농도에서 2 mg/l 정도감소하였으며, 활성탄 3 g/l 및 g/l를투입한경우, min 이후에최대용존오존농도에서약.1 mg/l씩감소하는것으로나타났다. 이러한결과는오존 / 활성탄공정에서활성탄에의해용존오존이지속적으로분해되어수산화라디칼연쇄반응 (radical chain cycle) 을형성하는데기여한결과로, 활성탄이수산화라디칼연쇄반응의개시자 (initiator) 역할을수행하는것으로판단되며, 일부문헌에서도이와유사한결과를보고하고있다 [12]. Figure 3에는 Figure 2의실험과동일한조건에서오존단독및오존 / 활성탄공정의페놀분해특성을비교하였다. 최종 1 h 반응에서오존단독공정의잔류페놀농도는 62.8 mg/l로, 37.2% 의페놀을분해시키는것으로나타났다. 오존 / 활성탄투입공정에서는활성탄투입량이증가할수록잔류페놀농도가전체적으로감소하는경향을나타내었지만, 1 h 반응이후에는오존가스를지속적으로투입하더라도페놀 Figure 4. Catalytic effect of activated carbon with reaction time (initial phenol concentration = mg/l, ph 7, AC = 1 g/l). 제거효율은크게차이가나타나지않았다. 활성탄 1 g/l를투입한공정에서는최종 1 h 반응결과잔류페놀농도가 49.7 mg/l로, 오존단독공정보다페놀제거효율이 13.1% 증가하였으며, 활성탄, 3 및 g/l를투입한공정에서는잔류페놀농도가각각 34.4, 21.1 및 13.4 mg/l로, 오존단독공정의페놀제거효율보다각각 28.4, 41.7 및 49.4% 더제거하는것으로나타났다. 이러한결과는 Figure 2에서설명한바와같이, 활성탄이용존오존의분해를촉진시켜, 수산화라디칼의연쇄반응을지속적으로유지시키는결과로설명할수있다. 본실험에서는활성탄의이러한개시자역할이오존 / 활성탄공정의페놀제거효율을크게증가시키는것으로판단할수있다 [12,13]. 3.2. 활성탄투입량에따른촉매효과비교 Figures 2와 3에나타낸바와같이, 투입된활성탄에의해분해된용존오존의양이페놀제거효율의변수로작용하는것을알수있었다. Figure 4에는이러한활성탄의촉매효과를수치화하여나타내었다. 활성탄에의해분해된용존오존및페놀변화량을 [ phenol]/[ O 3] AC 로나타내었으며, 활성탄투입량에따른촉매효과를상대적으로비교할수있는인자로사용하였다. 여기서 [ O 3] AC 는투입된활성탄에의해분해된용존오존의변화량이며, [ phenol] 는제거된페놀변화량이다. 반응초기에는활성탄투입량이증가할수록반응시간에따른 [ phenol]/[ O 3] AC 값이급격하게증가하다가반응말기 (1 h 경과 ) 에는증가속도가완만하였다. 활성탄 1,, 3 및 g/l를투입한경우, 실험초기 ( 5 min) [ phenol]/[ O 3] AC 값은각각.62,.75,.93 및 3으로나타났다. 이후촉매효과는 Figure 3에서보는바와같이증가하여최종 1 h 동안의반응결과, 각각의촉매효과가거의일치하는것으로나타났다. 활성탄투입량에따른최대촉매효과값이약 2. ±.1로나타났지만, 활성탄 1 g/l와 g/l를투입한경우, min 이후최대촉매효과값에근접한반면, 활성탄 3 g/l와 g/l를투입한경우에는반응 min 이후최대촉매효과값에먼저도달하기때문에용존오존및페놀분해에유리했던것으로설명할수있다. 또한반응시간을두배로증가하여실험한결과, 용존오존및페놀제거효율의변화가 1 h 동안의실험과크게차이가나지않았으며, 활성탄의촉매효과역시 2. ±.1로유지되는것으로나타났다. 이러한원인으로는활성탄투입량이 3 g/l를초과하는시점부터오존접촉반응기내부에상향류흐름으로주입되는오존가스가추가투입 공업화학, 제 23 권제 5 호, 12

493 Dissolved ozone conc. (mg/l) 2. 1.5.5 Ozone conc. Phenol conc. 1 st 2 nd 3 rd 4 th 5 th 6 th 7 th 8 th 9 th 1 th Number of tries Figure 5. Performance of activated carbon for repeated experiments in O 3/AC process (initial phenol concentration = mg/l, ph 7, AC = 3 g/l). 된활성탄에의해흐름의방해를받을가능성이커지기때문에분해된용존오존이수산화라디칼연쇄반응으로전개되는효율이떨어지는것으로판단된다. 또한수산화라디칼의비선택적반응에의해페놀뿐만아니라페놀의중간생성물질및반응부산물이수산화라디칼과반응하여효율을저감시킬수있다. 이러한물질들중특히유기물질이수산화라디칼에의해완전산화되면서발생한 CO 2 가 ph 조건에따라다양한형태로존재하는탄산이온 (CO -2 3 ), 중탄산이온 (HCO - 3 ) 및할로겐이온등이수산화라디칼의스캐빈저 (scavenger) 로작용 [12-14] 될수있기때문에활성탄 g/l 이상투입시, 수산화라디칼생성증가에의한촉매효과가크게향상되지않는것으로사료된다. 따라서본실험에사용된오존 / 활성탄공정의활성탄투입량을 3 g/l 로고정하였다. 3.3. 활성탄의페놀흡착가능성및분해속도비교 Figure 5에는활성탄의촉매활성도변화및재현성을확인하기위해서동일한활성탄을사용후재생하지않고계속적으로 1회반복하여페놀분해실험을 1 h 동안수행한결과 ( 용존오존농도및최종폐놀농도 ) 를나타내었다. 1회에걸친각각의실험에서주입오존농도 (23 g/m 3 ), 초기페놀농도 ( mg/l) 및활성탄투입량 (3 g/l) 은동일하였으며, ph는 7로고정하였다. Figure 5에나타낸바와같이, 용존오존농도및페놀흡착에의한활성탄의성능저하가크게나타나지않았다. 반응종료후, 용존오존은 ±.1 mg/l로일정한농도를유지하였으며, 잔류페놀농도또한 ±.3 mg/l로, 활성탄에의한촉매효과가지속적으로관찰되었다. Figure 6에는본실험의범위 ( 초기페놀농도 : mg/l, 활성탄투입농도 : 3 g/l) 에서페놀분해에영향을미치는실험인자들에대한분해속도를조사하여나타내었다. 실험인자와분해페놀과의상관관계를알아보기위해식 (7) 을이용하여선형의그래프로나타내었다. 그결과둘사이의관계를일차식으로표현할수있었으며, 페놀의분해속도상수 (reaction rate constant, k) 및계산된값을 Table 2에나타내었다. ln(c/c ) = - k t (7) Phenol conc. (mg/l) In (C/C ) -1-2 Air alone Air/AC Ozone alone Ozone/AC Figure 6. Reaction rates of phenol decomposition in several processes (initial phenol concentration = mg/l, ph 7, AC = 3 g/l). Table 2 Comparison of Reaction Rate for Phenol Decomposition in Several Processes Applied process k (min -1 ) R 2 Removal efficiency Air alone 7.9154 2.5% Air/AC 7.9848 22.6% Ozone alone 13.9871 37.2% Ozone/AC 352.9932.5% 여기서 C ( 반응후농도 ) 와 C ( 초기농도 ) 가같을때 (C = C ) 의값은 1이며, k는페놀분해속도상수, t는반응시간 (min) 이다. 오존단독및오존 / 활성탄공정은앞서수행한실험과동일한조건에서실험을진행하였으며, 공기단독및공기 / 활성탄공정은기존오존 / 활성탄공정과동일한조건에서상향류흐름으로주입되는오존가스를일반건조공기로대체하여실험을진행하였다. 공기단독공정은오존접촉반응기내부의공기방울에의한페놀의탈기가능성을알아보기위해실험을진행하였으며, 공기 / 활성탄공정은오존 / 활성탄공정에서활성탄에의한페놀의흡착효율을알아보기위하여오존가스의주입을배제하여실험을진행하였다. 공기단독및공기 / 활성탄공정을이용한페놀제거실험에서는 k (min -1 ) 의값이각각 7 1-4 및 7 1-3 로나타났으며, 오존단독및오존 / 활성탄공정의페놀분해속도는각각 3 1-2 및 3.52 1-2 로나타났다. 실험결과공기에의한페놀의탈기효율은약 2.5% 정도일어나지만제거된전체페놀의농도를고려한다면적은양의페놀이탈기로인해제거된것으로나타났다. 오존 / 활성탄공정의페놀분해속도및제거효율은공기 / 활성탄및오존단독공정보다월등히높은수치를나타내었으며, 앞서나열한각각의공정들의페놀제거효율을더한값보다오존 / 활성탄공정의페놀제거효율이 18.2% 높은것으로나타났다. 이는 Figure 5에서설명한바와같이, 페놀흡착에따른활성탄의성능저하가크게나타나지않음으로오존 / 활성탄공정에서활성탄의페놀흡착효율을배제하면수산화라디칼연쇄반응 (radical chain cycle) 에의한페놀제거효율은 18.2% 보다높은것으로판단된다. 이러한결과를종합해보면, 오존 / 활성탄공정은오존의직접산화반응 (direct reaction : D형반응 ) 뿐만아니라수산화라디칼에의한 Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 5, 12

494 최재원 이학성 Phenol and intermediate (mg/l) TOC Phenol Hydroquinone Catechol.8.6.4.2 TOC (C/C ) Phenol and intermediate (mg/l) TOC Phenol Hydroquinone Catechol.8.6.4.2 TOC (C/C ) Figure 7. Variances of phenol and intermediates concentrations in ozone alone process (initial phenol concentration = mg/l, ph 7, AC = 3 g/l). Figure 8. Variances of phenol and intermediates concentrations in O3/AC process (initial phenol concentration = mg/l, ph 7, AC = 3 g/l). 간접산화반응 (OH radical reaction : R형반응 ) 도페놀분해효율을증가시키는데영향을미치는것으로판단된다. 3.4. 페놀의반응부산물및 TOC 제거특성오존에의한페놀의분해과정은물에녹는유기화합물중에서가장많이연구되어지고있으며, 그반응경로는복잡하고많은종류의분해생성물이생기는것으로알려져있다 [19,]. 일반적으로오존에의한페놀의분해가개시되면중간생성물질인하이드로퀴논 (hydroquinone) 과카테콜 (catechol) 이생성되며, 이후포름산 (formic acid), 옥살산 (oxalic acid) 및말론산 (malonic acid) 의단계를거쳐, 최종 CO 2 와 H 2O로완전산화된다 [19,]. 본실험에서는 HPLC와 TOC 분석장비를사용하여하이드로퀴논과카테콜및용존유기탄소의제거특성을조사하였다. Figures 7과 8에는오존단독공정및오존 / 활성탄공정에서페놀이분해되면서생성되는반응부산물 ( 중간생성물질, 기타유기물 ) 의분해특성을조사하였다. 오존단독공정의경우, Figure 7에나타낸바와같이, 반응시간이경과함에따라지속적인페놀분해가이루어지지만, 페놀의중간생성물질인하이드로퀴논과카테콜및기타유기물은검출되지않았다. TOC 제거율은반응시작 1 min만에전체 TOC 제거율의절반인 12% 의 TOC를제거하는것으로나타났으며, 이후실험종료시점까지서서히증가하여 24% 의 TOC를제거하는것으로나타났다. Figure 8에는오존 / 활성탄공정의반응결과를나타내었으며, 오존단독공정에비해다수의반응부산물이검출되었다. 하이드로퀴논은실험시작 1 min만에 6.8 mg/l로측정되었으며, 이후실험종료시점에서 1.2 mg/l로분석되었다. 카테콜의경우는실험시작후꾸준히증가하여 min에서최대 7.5 mg/l로측정되었으며, 최종 2.8 mg/l 가잔류하는것으로나타났다. 오존 / 활성탄공정의반응초기 ( min) 에는주로페놀의분해가진행되었으며, 이후 ( min) 반응에서는 Figure 8에나타낸바와같이페놀뿐만아니라페놀의중간생성물질모두서서히줄어드는것으로나타났다. 이는반응초기에는오존의직접반응과수산화라디칼의연쇄반응이페놀의분해에만소비되어지지만, 이후반응에서는수산화라디칼의비선택적반응에의해페놀및페놀의중간생성물질과반응하여전체적인농도가낮아지는것으로판단되며, Staehelln 및 Hoigne[21] 도유사한결과를보고한바있다. TOC 제거율은실험개시 5 min만에약 24% 가제거된것으로나타났으며, 이후점차적으로증가하여 1 h의반응동안 63% 의 TOC를 제거하는것으로나타났다. 그러나 5 min 이후페놀과 TOC의분해및제거경향을살펴보면, 페놀의분해는꾸준히진행되는반면, TOC 제거율은이것에미치지못하는결과를나타내었다. 이러한원인으로는페놀이분해되면서생성되는하이드로퀴논과카테콜의양이 5 min 이후증가하였으며, 또한본실험에서검출되지못한페놀의다른반응부산물의생성이 TOC 제거율에영향을미치는것으로사료된다. 결과적으로오존단독공정은오염물질을중간생성물질로전환시켜분해하는것이아니라오존의직접산화반응 (direct reaction : D형반응 ) 에의해전체반응물의일부만선택적으로완전산화시키는것으로나타났다. 오존 / 활성탄공정은수산화라디칼의간접산화반응 (OH radical reaction : R형반응 ) 에의해페놀을중간생성물질로전환시킨후, 분해가가속화되기때문에 CO 2 와 H 2O로완전산화되는유기물의양이오존단독공정보다월등히우수한것으로판단된다. 따라서오존 / 활성탄공정이오존단독공정보다난분해성유기물의처리에효과적인것을알수있었으며, 기존의오존단독공정후활성탄흡착연계공정보다오염물질의처리시간단축및반응부산물까지제거할수있는효과적인방법임을확인할수있었다. 4. 결론 오존을이용한고급산화공정에서활성탄의투입유무에따른촉매효과및페놀의산화분해에따른영향을관찰하여다음과같은결과를얻었다. 1) 오존단독공정에활성탄을 1,, 3 및 g/l로투입하면포화오존농도 (1.46 mg/l) 를기준으로용존오존분해율이각각 12.3, 19.2, 24. 및 28.8% 증가하는것으로나타났다. 페놀제거효율또한활성탄투입량이증가할수록오존단독공정 (37.2%) 에비해각각 13.1, 28.4, 41.7 및 49.4% 더제거하는것으로나타났다. 이러한결과는활성탄투입으로인해분해된용존오존이수산화라디칼연쇄반응으로전개될수있게도와주는개시자역할을수행한결과로사료된다. 2) 활성탄투입에의한용존오존분해효율및페놀제거효율을바탕으로활성탄의촉매효과를수치화하였다. [ phenol]/[ O 3] AC 값으로구해진촉매효과는활성탄투입량과반응시간이경과할수록증가하는것으로나타났으며, 1 h 동안의실험결과, 촉매효과값은모두일정한값을나타내었지만, 활성탄 3 g/l가기타투입량에비해가장먼저 공업화학, 제 23 권제 5 호, 12

495 최대촉매효과값이지속적으로유지되기때문에활성탄투입량대비 촉매효과가뛰어난것으로나타났다. 3) 오존 / 활성탄공정에서페놀제거에영향을미치는인자들의분해 속도상수 k (min -1 ) 의값이공기단독 (7 1-4 min -1 ), 공기 / 활성탄 (7 1-3 min -1 ) 및오존단독 (3 1-2 min -1 ) 공정보다오존 / 활성탄 (3.52 1-2 min -1 ) 공정이훨씬큰것으로나타났다. 이러한결과는 오존 / 활성탄공정에서페놀의제거가활성탄에의한단순흡착과오 존에의한직접산화반응보다는수산화라디칼의연쇄반응 (radical chain cycle) 에의해페놀의분해가주로일어나는것으로판단된다. 4) 오존단독공정은오존의직접산화반응 (direct reaction : D형반응 ) 에의한산화력을이용하여전체반응물의일부만선택적으로완전산화시키는것으로나타났으며, 오존 / 활성탄공정은수산화라디칼의간접산화반응 (OH radical reaction: R형반응 ) 에의해페놀을중간생성물질로전환시킨후, CO 2 와 H 2O로분해되기때문에페놀을비롯한난분해성유기물처리에효과적인방법으로사료된다. 감 이논문은 12 년도울산대학교의연구비에의하여연구되었습니다. 사 참고문헌 1. K. H. Lee, D. Y. Jang, and T. J. Park, J. Environ. Sci., 5, 51 (1996). 2. B. C. Lee, S. H. Lee, and C. H. Lee, J. KSEE, 29, 185 (7). 3. J. D. Park, J. H. Seo, and H. S. Lee, J. Environ. Health Sci., 31, 4 (5). 4. W. H. Glaze and J. W. Kang, Ind. Eng. Chem. Res., 28, 1573 (1989). 5. W. H. Glaze, Environ. Sci. Technol., 21, 224 (1987). 6. H. Tomiyasu, H. Fukutomi, and G. Gordon, Inorg. Chem., 24, 2962 (1985). 7. C. G. Hewes and R. P. Davison, AIChE J., 17, 141 (1971). 8. B. S. Oh, K. S. Kim, and J. W. Kang, J. Korean Soc. Water Quality, 21, 153 (5). 9. J. W. Choi, J. Y. Yoon, J. D. Park, and H. S. Lee, Appl. Chem. Eng., 23, 32 (12). 1. S. J. Song, B. S. Oh, K. S. Kim, E. T. Lee, S. J. Na, and J. W. Kang, J. KSEE, 26, 52 (4). 11. H. Bader and J. Hoigne, Water Res., 15, 449 (1981). 12. U. Jans and J. Hoigne, Ozone Sci. Eng.,, 67 (1998). 13. S. H. Lin and C. L. Lai, Water Res., 34, 763 (). 14. B. Legube and N. K. V. Leitner, Catal. Today, 53, 61 (1999). 15. J. Hoigne and H. Bader, Water Res., 17, 173 (1983). 16. J. Hoigne and H. Bader, Water Res., 17, 185 (1983). 17. G. V. Buxton, C. L. Greenstock, W. P. Helman, and A. B. Ross, J. Phys. Chem. Data, 17, 513 (1988). 18. M. S. Elovitz and U. Gunten, Ozone Sci. Eng., 21, 239 (1999). 19. S. D. Chang and P. C. Singer, J. AWWA, 83, 71 (1991).. J. P. Gould and W. J. Jr. Weber, J. WPCF, 48, 47 (1976). 21. J. Staehelln and J. Hoigne, Environ. Sci. Technol., 19, 16 (1985). Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 5, 12