Polymer(Korea), Vol. 38, No. 6, pp. 752-759 http://dx.doi.org/10.7317/pk.2014.38.6.752 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) 개환복분해중합을통한가교형폴리이미드박막의잔류응력거동및특성분석 남기호 서종철 * 장원봉 ** 한학수 연세대학교공과대학화공생명공학과, * 연세대학교과학기술대학패키징학과, ** 엘지디스플레이 ( 주 ) (2014 년 4 월 3 일접수, 2014 년 4 월 29 일수정, 2014 년 5 월 17 일채택 ) Residual Stress Behavior and Characterization of Polyimide Cross-linked Networks via Ring-opening Metathesis Polymerization Ki-Ho Nam, Jongchul Seo*, Wonbong Jang**, and Haksoo Han Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Yonsei University, 50 Yonsei-ro, Seodaemun-gu, Seoul 120-749, Korea *Department of Packaging, Yonsei University, 1 Yonseidae-gil, Wonju, Gangwon-do 220-710, Korea **Department of R&D, LG Display, 1007 Deogeun-ri, Wollong-myeon, Paju-si, Gyeonggi-do 413-811, Korea (Received April 3, 2014; Revised April 29, 2014; Accepted May 17, 2014) 초록 : 본연구에서는미세전자소자용절연박막및차세대플렉시블디스플레이기판으로서사용이기대되는폴리이미드 (PI) 에개환복분해중합 (ring-opening metathesis polymerization) 이가능한환형말단캡핑제 (end-capping agent) 인 cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride(cdba) 로사슬말단에가교반응이된가교형폴리이미드를합성하였다. 말단캡핑제의조성비에따른가교형폴리이미드박막의잔류응력거동은 thin film stress analyzer(tfsa) 를이용한 wafer bending mothod 로온도에따라연속적인거동을 in-situ 로측정하였다. 열특성은시차주사열량계 (DSC), 열기계분석기 (TMA) 및열중량분석기 (TGA) 를이용하여측정하였고, 광학특성은자외선 / 가시광선분광광도계 (UV-vis) 와색차계 (spectrophotometer) 를이용하였으며, 네트워크구조의모폴로지 (morphology) 변화를통해해석하였다. 말단캡핑제의조성비가증가함에따라잔류응력은 27.9 에서 -1.3 MPa 로초저응력및향상된열특성을나타내었으나, 광학특성은감소됨을보였다. 가교형폴리이미드박막의우수한특성발현은고집적도다층구조의안정성및신뢰도가요구되는분야의응용성이확대될것으로기대된다. Abstract: Cross-linked polyimides (PIs) were synthesized by reacting 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)-diphthalic anhydride (6FDA) and 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFDB) with various ratios of the cross-linkable, end-capping agent cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride (CDBA) via ring-opening metathesis polymerization. Residual stress behaviors were investigated in-situ during thermal imidization of the cross-linked PI precursors using a thin film stress analyzer (TFSA) by wafer bending method. The thermal properties were investigated via differential scanning calorimetry (DSC), thermomechanical analysis (TMA), and thermogravimetric analysis (TGA). The optical properties were measured by ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-vis) and spectrophotometry. All properties were interpreted with respect to their morphology of cross-linked networks. With increasing the amounts of the end-capping agent, the residual stress decreased from 27.9 to -1.3 MPa, exhibited ultra-low stress and high thermal properties. The minimized residual stress and enhanced thermal properties of the cross-linked PI makes them potential candidates for versatile high-density multi-layer structure applications. Keywords: polyimide, ring-opening metathesis polymerization, cross-linked network, residual stress behavior, morphology. 서 전자산업에서의고분자는우수한성형성과다양한특성으로미세전자소자의공정및패키징소재로서중요한역할 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: hshan@yonsei.ac.kr 을하고있다. 반도체산업에서의다중칩모듈이나칩패키징에서절연박막또는포장재 (encapsulant) 로사용되는방향족폴리이미드 (polyimide; PI) 는공정상에서우수한열안정성과내화학약품성을지니며, 제조후제품의형상유지에필요한충분한기계적강도및절연특성으로현대산업에서고부가가치형고분자로광범위하게응용되며연구되고있다. 1-6 뿐만아니라, 최근디스플레이분야에서경박단소형제품이 752
개환복분해중합을통한가교형폴리이미드박막의잔류응력거동및특성분석 753 중요시됨에따라현재사용중인유리기판을대체할수있는가볍고유연하며연속공정이가능한고분자기판소재를도입하려는연구가활발이진행되고있다. 7-10 그러나이러한다층구조의고성능전자소자는인접한경계면에서의물리적인부조화로인한응력 (stress) 으로균열 (crack), 전치 (displacement), 그리고층간박리현상 (delamination) 과같은집적소자의신뢰도에심각한문제를일으킴이밝혀졌다. 11,12 상이한소재간의모든경계에서는계면응력이존재하는데, 반도체및디스플레이공정상반복적인가열과냉각은다층구조의경계면의결합력을약화시킨다. 이러한전자소자재료의신뢰도를향상시키기위해서, 실제공정환경에서의온도에따른모든경계면에서의잔류응력제어가필수적인공정요소가된다. 따라서고집적도에발생하는패턴변형, 보호막균열및칩파괴를포함한치명적인문제를감소시키기위해서다층구조내의경계면에서발생하는잔류응력거동을이해하고최소화하는것이매우중요하다. 13,14 또한이를포함하여다양한물성을가장효과적으로만족시키는신소재의개발또한절실히요구되고있다. 이에본연구에서는미세전자소자소재로서필수적인조건인낮은응력과보다뛰어난열특성을지니는유연한구조의박막을개발하고, 더불어디스플레이를포함한광학분야의적용가능성을평가하기위하여전하전이복합화 (charge transfer complex; CT-complex) 의억제가능한전기음성도가비교적강한트리플루오로메틸 (-CF 3 ) 치환체를포함하는무수물계인 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)-diphthalic anhydride(6fda) 와아민계인 2,2'-bis (trifluoromethyl)benzidine(tfdb) 를단량체로사용한폴리이미드주사슬을기본으로가교구조를형성하였다. 말단캡핑제의조성비에따른가교형폴리이미드를합성함으로써온도변화에따른연속적인잔류응력거동, 열및광학특성변화를박막의네트워크구조의모폴로지에따라고찰하였다. 실 재료. 본연구에서는이무수물 (dianhydride) 인 4,4'- (hexafluoroisopropylidene)-diphthalic anhydride(6fda) 와디아민 (diamine) 인 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine(TFDB) 를 TCI 사 (Tokyo, Japan) 로부터구입하여사용하였다. 말단캡핑제인 cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride(cdba) 와개환복분해중합 (ring-opening metathesis polymerization; ROMP) 촉매인 Grubbs 2 nd generation catalyst 는 Aldrich 사 (Yongin, Korea), 그리고유기용매인 N,N'-dimethylacetamide(DMAc) 는덕산약품공업 ( 주 ) (Ansan, Korea) 으로부터각각구입하여사용하였다. 가교형폴리아믹산합성. 본연구의가교형폴리이미드전구체인가교형폴리아믹산 (poly(amic acid); PAA) 은용액중합방법으로합성하였으며, 제조공정및촉매에의한가교 험 Scheme 1. Synthetic routes for CDBA end-capped and cross-linked polyimide thin films. Scheme 2. Ring-opening metathesis polymerization mechanism. 반응을 Scheme 1 에나타내었다. 가교형폴리아믹산의합성및가교형폴리이미드박막제조방법은말단캡핑제의몰비율만다를뿐동일한조건및제조공정으로진행하였으므로, PI/CDBA 10% 가교형폴리아믹산합성및박막제조방법만을구체적으로예를들어설명하겠다. 초기반응물질인 TFDB 0.64 g(2 10-3 몰 ) 를 25 ml 삼각플라스크에넣고유기용매 DMAc 5.25 g 에 15 분간상온에서교반시켜완전히용해시켰다. 제조된혼합용액에 6FDA 0.79 g(1.8 10-3 몰 ) 을서서히첨가한후, 0 o C 의질소분위기하에서 6 시간동안교반하여고점도의중합물을제조하였다. 별도의플라스크에 CDBA 0.03 g(0.2 10-3 몰 ) 를유기용매 DMAc 3.02 g 에용해시킨후, 폴리아믹산에천천히첨가하고 0 o C 의질소분위기 Polymer(Korea), Vol. 38, No. 6, 2014
754 남기호 서종철 장원봉 한학수 하에서 8 시간동안교반하여사슬말단에개환복분해중합이가능하도록처리하였다. 상기말단캡핑된폴리아믹산에 Grubbs 2 nd generation catalyst 0.00146 g(1% 중량비 ) 를첨가하고 25 o C 의질소분위기하에서 11 시간동안교반하여개환복분해중합을통한가교반응을유도하였다. 본연구의루테늄 (ruthenium) 전이금속이매개하는환형말단캡핑제의개환복분해중합은 Scheme 2 에서표현된메커니즘을통해설명이가능하다. 제조된가교형폴리아믹산은캐스팅이용이하도록용액중의고형분의농도를약 15 wt% 로조절하였다. 가교형폴리이미드박막제조. 박막제조에있어서, 기판으로지름 3 inch(76.2 mm) 실리콘웨이퍼 Si(100) 를초음파세척기에서 30 분간세척한후사용하였다. 앞서얻어진가교형폴리아믹산전구체를코팅기를이용하여웨이퍼에고르게캐스팅한후, 80 o C 진공하에서 30 분간예비열처리 (prebake) 를진행하였다. 이후, 110, 130, 160, 190, 220, 250, 그리고 300 o C 에서각각 30 분간단계별열처리를실시하였다. 제조된가교형폴리이미드박막은증류수에담가웨이퍼에서박리시키고증류수로수차례세정한뒤, 80 o C 진공건조오븐에서 24 시간동안건조하였다. 잔류응력거동분석용시편은위와유사하나, 단계별열처리외공정온도 (25~300 o C) 하에서전구체의열적이미드화에따라측정하였다. 가교형폴리이미드박막의최종두께는 46~57 µm 정도의범위내에서제조되었다. 특성조사. 박막표면의흡수스펙트럼은퓨리에변환적외선분광기 (FTIR-460 Plus; JASCO Co., Tokyo, Japan) 를사용하여 4000~600 cm -1 의주파수범위에서 attenuated total reflection(atr) 법으로측정하였다. Wide angle x-ray diffraction (WAXD) 분석은 Rigaku 수평회절기 (Miniflex; Rigaku, Tokyo, Japan) 를사용하여반사 (reflection) 모드로측정하였다. 이때, 광원은 CuKα(λ=1.5406 Å), 필터는 Ni 를이용하였고, 35 Kv/ 40 ma 에서 X 선을출력하였다. 모든측정은 θ/2θ 값에따른회절곡선을이용하여수행되었으며, 2~60 o (2θ) 측정범위에서스캔속도 2 o / 분, 0.02 o (2θ) 저장간격으로자동저장하였다. 실시간에따른잔류응력거동측정은 thin film stress analyzer(tfsa) 를사용하여온도에따라연속적으로측정하였으며, TFSA 장치개략도는 Figure 1 에나타내었다. 승온속도와냉각속도는각각 2 o C/ 분, 1 o C/ 분으로, 300 o C 에서 10 분간어닐링 (annealing) 하였다. Stoney 식에의하면, 웨이퍼와박막사이에서발생하는잔류응력은웨이퍼와박막의두께, 박막의 biaxial modulus, 그리고두층간의물리적불일치로발생하는곡률반경의함수이다. 동일한웨이퍼인경우, 웨이퍼의두께와 biaxial modulus 는일정하므로박막의두께와곡률반경을통해잔류응력을계산할수있다. 승온시박막의두께는용매의증발과분자배열도의변화에따른부피감소에의하여변하므로각각의온도 (80, 120, 150, 200, 250, 그리고 300 o C) 에서박막의두께변화를측정하여잔류응력의 Figure 1. Thin film stress analyzer (TFSA). 값을보정하였다. 웨이퍼와박막의곡률은레이저빔 (beam) 이곡률에의해변한각도와두빔사이의거리및반사된빔의이동거리로부터계산되는데, 각거리사이에는다음의간단한기하학적관계를갖는다. S 1 + S 2 θ = --------------, R = X (1) 2L -- θ 그러나실제사용된실리콘웨이퍼표면자체가완전히평평하지않으므로웨이퍼자체의곡률 R 에대한보정이필요하다. 따라서실리콘웨이퍼의곡률 (curvature) 과박막의잔류응력은다음의수정된 Stoney 식을통해나타낸다. E s σ 61 ------------------- ts 1 1 = --- ----- ----- ( ν s ) t f R 2 R 1 2 여기서, 아래첨자 S 와 f 는각각웨이퍼와폴리이미드박막을나타내며, E 는 Young s modulus, ν 는 Poisson s ratio 이다. R 2 과 R 1 는각각폴리이미드박막을코팅하기전과후의곡률이며 t f 는폴리이미드두께이다. 본실험에서사용된실리콘웨이퍼 Si(100) 의 biaxial modulus E s /(1 ν s ) 는 180500 MPa 로계산하였다. 고온에서유리전이거동과열안정성은시차주사열량계 (Q10; TA Instruments Co. Ltd, Delaware, USA) 와열중량분석기 (Q50; TA Instruments Co. Ltd, Delaware, USA) 를사용하였고, 질소분위기하에서각각승온속도 10 o C/ 분, 20 o C/ 분으로측정하였다. 박막의열팽창특성은열기계분석기 (Q400; TA Instruments Co. Ltd, Delaware, USA) 를이용하여승온속도 5 o C/ 분, 0.05 N 의하중으로측정하였고, 50~250 o C 범위의선팽창계수 (coefficient of thermal expansion; CTE) 를계산하였다. 결과값은 1 차가열에의한값을사용하였다. 광학적투과도및색상강도는자외선 / 가시광선분광광도계 (V530; JASCO Co., Tokyo, Japan) 와색차계 (CM-3500d; KONICA MINOLTA, Tokyo, Japan) 를사용하여확인하였다. (2) 폴리머, 제 38 권제 6 호, 2014 년
개환복분해중합을통한가교형폴리이미드박막의잔류응력거동및특성분석 755 결과및토론 퓨리에변환적외분광분석. 열적이미드화법에의해제조된순수한폴리이미드및가교형폴리이미드박막의구조분석은 FTIR 로확인하였다. Figure 2 에의하면, 모든폴리이미드박막은 1710 과 1771 cm -1 에서이미드주사슬내 symmetric 과 asymmetric C=O, 1377 cm -1 에서 C-N stretching 및 744 cm -1 에서 imide ring vibration 특성피크가각각관찰되었고, 1690 cm -1 에서폴리아믹산전구체특성피크가존재하지않음으로모든박막이완전한이미드화가진행됨을알수있었다. 또한 1238 과 1277 cm -1 에서트리플루오로메틸치환체의특성피크가관찰되었다. 순수한폴리이미드박막과비교하여, Figure 2(b)-(f) 의가교형폴리이미드박막은 622 cm -1 에서또한 C=C 특성피크가관찰되지않았다. 본실험에서사용한 Grubbs 2 nd generation catalyst 는개환복분해중합으로사슬의말단에서가교반응을유도한다. 15 따라서위의결과는제조된모든가교형폴리이미드박막이 1% 중량비의 Grubbs 2 nd generation Figure 2. FTIR spectra of cross-linked polyimide thin films with various end-capping agents. catalyst 에서개환복분해중합으로 CDBA 의조성에무관하게완전한네트워크구조를형성함을의미하며, 이는선행연구와일치함을보였다. 15,16 잔류응력거동분석. 순수한폴리아믹산및말단캡핑제의조성에따른가교형폴리아믹산전구체에대해서열적이미드화공정과연속적인냉각공정의잔류응력거동을온도의함수로측정하였으며, 그결과를 Table 1 과 Figure 3 에각각나타내었다. 순수한폴리이미드및가교형폴리이미드박막의잔류응력은 27.9 에서 -1.3 MPa 의값을보였으며, CDBA 의조성이증가함에따라감소하였다. 전구체의초기응력은박막의결함이나오염, 박막두께, 용매증발로인한부피감소및불완전한구조적배열등과같이공정과밀접하게연관된고유응력을반영하므로재현성이비교적낮고실제로도이미드화전의초기응력값의비교는큰의미가없다. 17-19 전반적인가교형폴리이미드전구체의열적이미드화공정시잔류응력거동을보면대체로초기약 60 o C 까지증가함을볼수있는데, 이는대기중에서흡수된수분의방출로인한박막의수축및분자사슬유동성제약에기인한다. 그후, 온도상승에따른분자유동성증가로약 150 o C 까지응력이일정하게감소하였다. 150 o C 이후부터최종온도까지응력이약간증가함을볼수있는데, 이는잔류용매 (DMAc; b.p. 165 o C) 의증발로인한유동성제약과 200 o C 전후에서의급격한이미드화로인한부산물의증발및 modulus 증가에기인한다. 특히, 약 200~300 o C 온도범위에서는부분적으로이미드화된폴리이미드박막의열팽창과유동성증가로인한응력감소요인과이미드화에따른결정성증가에의한 modulus 증가라는응력증가요인이복합적으로작용하는구간이다. 이후, 상온까지연속적인냉각에따라응력이일정한기울기로증가함을볼수있었다. 이는, 냉각공정시웨이퍼와박막의열팽창계수의차와공정온도의차및박막의 Young s modulus 와 Poisson s ratio 에관계된열응력에기인한다. 실험에서사용한실리콘기판의열팽창계수는 3.0 ppm/ o C 로온도에거의무관하며, 폴리이미드박막의 Poisson s ratio 또한 0.34 로 Table 1. Residual Stress and Morphological Structure of Cross-linked Polyimide Thin Films with Various End-capping Agents Sample code Residual stress behavior Residual stress at 25 o C a (MPa) Slope in cooling curve (MPa/ o C) WAXD results Out-of-plane (Å) Thickness (µm) Pure PI 27.9 0.1014 5.77 57 PI/CDBA 1% 23.8 0.0865 5.64 49 PI/CDBA 3% 17.7 0.0643 5.54 46 PI/CDBA 5% 14.6 0.0530 5.48 49 PI/CDBA 7% 7.4 0.0269 5.44 52 PI/CDBA 10% -1.3-0.0047 5.28 54 a All polyimides were cured by one-step from 25 to 300 o C; heating 2 o C/min, cooling 1 o C/min. Polymer(Korea), Vol. 38, No. 6, 2014
756 남기호 서종철 장원봉 한학수 Figure 3. Residual stress behavior of cross-linked polyimide thin films with various end-capping agents. 온도의영향을무시할수있다. 따라서열응력은온도에따른박막의열팽창계수및 modulus의함수가되는데, 다양한구조의고분자에대해변화폭이적은 modulus에비해구조에따른변화량이큰열팽창계수에주로의존한다. 20 주사슬구조내벌키한트리플루오로메틸치환체에의한분자배향성및질서도의감소효과로순수한폴리이미드의상온에서의잔류응력은 27.9 MPa로매우큰값을나타내었다. 이에비해가교형폴리이미드에서는 CDBA의조성이증가할수록상온에서잔류응력은각각 23.8 MPa(PI/CDBA 1%), 17.7 MPa (PI/CDBA 3%), 14.6 MPa(PI/CDBA 5%), 7.4 MPa(PI/CDBA 7%), 그리고 -1.3 MPa(PI/CDBA 10%) 으로큰폭으로감소함을보였다. 이는, CDBA의조성증가에의한사슬말단의가교반응에따른네트워크구조의형성및네트워크구조의증가로인한사슬의유동성감소와자유회전 (free rotation) 의억제로사료된다. 또한 PI/CDBA 10% 의잔류응력은온도에따라감소하는경향으로보아, 강직한네트워크구조의영향으로열팽창계수가실리콘웨이퍼보다낮음을알수있으며, 유사한결과가선행연구에서보고된바있다. 20,21 즉, 네트워크구조에따른사슬배향성과질서도의강화에따른모폴로지의변화가예상된다. 따라서이들박막에대한잔류응력거동및여타특성의상관관계를이해하기위하여모폴로지를 WAXD를이용하여분석하였다. 모폴로지분석. 결정성고분자의회절은 Bragg 법칙으로정의되는평면의규칙성으로해석이가능하며, 기판경계면에서서로상이한열팽창거동으로발생하는잔류응력은결정성상보다무정형상의열팽창거동에주로영향을받게 된다. 22 순수한폴리이미드및네트워크구조따른가교형폴리이미드박막의모폴로지변화를 Table 1 과 Figure 4 에각각나타내었다. 제조된폴리이미드주사슬구조상에벌키 (bulky) 한트리플루오로메틸치환체는주사슬상에서굽힘진동이가능하고상대적으로유연한결합으로사슬질서도가감소됨을예측할수있다. 23,24 Figure 4 의반사모드에서의회절을보면, 모든폴리이미드박막은 10~30 o 에서한개의완만한 halo 를나타내는것으로보아사슬이등방성을지니며특정한결정성이 Figure 4. WAXD patterns of cross-linked polyimide thin films with various end-capping agents. 폴리머, 제 38 권제 6 호, 2014 년
개환복분해중합을통한가교형폴리이미드박막의잔류응력거동및특성분석 757 없는무정형임을알수있다. 수직방향의평균분자간거리는 5.77 에서 5.28 Å 로 CDBA 의조성이증가함에따라감소하였다. 이는폴리이미드주사슬구조말단에 CDBA 가캡핑되어네트워크구조를형성함으로써사슬의분자간거리가두께방향으로더욱치밀하게쌓였음을의미한다. 따라서 CDBA 조성에따른모폴로지의영향, 즉, 강직성과질서도가큰폭으로증가함에따라상온에서잔류응력이큰폭으로감소하였다. 특히, 앞서잔류응력거동분석으로부터 PI/CDBA 10% 가교형폴리이미드는최종경화온도에서상온으로냉각시응력변화가거의없는기계적으로안정한거동을나타냄을확인하였다. 이상의결과를통해, 웨이퍼와박막의경계면에서의응력은고분자주사슬구조와분자배향성의조절로최소화시킬수있음을확인하였다. 열특성분석. 네트워크구조에따른가교형폴리이미드박막의열안정성및열적거동을확인하기위해 DSC, TMA 및 TGA 를이용하여박막의열분석을실시하였으며, 그결과를 Table 2 와 Figures 5 및 6 에각각나타내었다. 분자질서도와배향성등의형태학적구조와더불어온도에따른사슬의운동성도잔류응력과밀접한관련성이있다. 25 유리전이온도 (T g ) 는사슬간상호작용의변화를반영하는단량체의유연성과강직성및자유부피에의존한다. 26-28 순수한폴리이미드주사슬구조내벌키한트리플루오로메틸치환체에의한자유부피의증가는분자배향성과질서도의감소를야기하여가장낮은 T g 값을나타내었다. 반면, 가교형폴리이미드박막의 T g 는 CDBA 의조성이증가함에따라각각 276.6 o C(PI/CDBA 1%), 279.9 o C(PI/CDBA 3%), 281.2 o C (PI/CDBA 5%), 298.5 o C(PI/CDBA 7%), 그리고 300.9 o C (PI/CDBA 10%) 으로큰폭으로증가하였다. 이는, 폴리이미드주사슬구조말단에 CDBA 가캡핑되어네트워크구조를형성함으로써사슬운동성이극히제한됨을의미한다. 29 가교형폴리이미드박막의열팽창에따른잔류응력거동을확인하기위해 50~250 o C 온도범위에서의열팽창계수를계산하였다. Table 2 를보면, 박막의열팽창계수는 45.25 에서 39.32 ppm/ o C 의범위의값으로앞서분석한 T g 와일치되는경향을보였다. 따라서, 주사슬구조내 CDBA 의조성이증가 Figure 5. DSC thermograms of cross-linked polyimide thin films with various end-capping agents. Figure 6. TGA curves of cross-linked polyimide thin films with various end-capping agents. 함에따라감소한사슬운동성이낮은잔류응력을유도하였음을뒷받침해준다. 제조된폴리이미드박막의 TGA 열분해거동및분석결 Table 2. Thermal Properties of Cross-linked Polyimide Thin Films with Various End-capping Agents Sample code Thermal properties a T g ( o C) CTE b (ppm/ o C) IDT c ( o d C) T 5% ( o e C) T 10% ( o f C) wt R (%) Pure PI 266.2 45.25 445.5 482.4 495.8 62.9 PI/CDBA 1% 276.6 43.56 443.5 492.3 509.7 67.1 PI/CDBA 3% 279.9 42.14 461.2 495.3 509.6 69.5 PI/CDBA 5% 281.2 40.09 468.4 496.6 510.8 74.6 PI/CDBA 7% 298.5 39.75 472.1 499.2 517.4 79.3 PI/CDBA 10% 300.9 39.32 465.1 511.6 570.7 88.1 a Glass transition temperature. b The coefficient of thermal expansion (CTE) determined over the range of 50~250 o C. c Initial decomposition temperature. d Temperature at 5% weight loss. e Temperature at 10% weight loss. f Weight percentage of char residues at 650 o C. Polymer(Korea), Vol. 38, No. 6, 2014
758 남기호 서종철 장원봉 한학수 과를초기 1%(IDT), 5%(T 5% ), 그리고 10%(T 10% ) 중량감소온도와 650 o C 에서의잔류량 (wt R 650 oc ) 을 Table 2 에정리하였고 Figure 6 에나타내었다. 열분해거동을살펴보면, 초기 1, 5 및 10% 중량감소온도는각각 445.5 에서 465.1 o C, 482.4 에서 511.6 o C, 그리고 495.8 에서 570.7 o C 의범위로 CDBA 의조성이증가함에따라큰폭으로증가하였다. 특히, 10% 중량감소온도에서 PI/CDBA 10% 가교형폴리이미드박막의열안정성은순수한폴리이미드박막에비해급격한증가를하였다. 이는, CDBA 의조성증가에의한사슬말단의가교반응에따른네트워크구조의형성및강직한네트워크구조의증가에따른사슬배향성과질서도의강화로사료된다. 30,31 650 o C 에서의잔류량또한 62.9 에서 88.1 wt% 로큰폭으로증가함을보였다. 광학특성분석. 제조된가교형폴리이미드박막의무색투명고분자기판적용평가를위하여황색도 (yellow index), cut-off 파장및광투과율 (transmittance) 을측정하여네트워크구조에따른광학특성변화를비교하였으며, 그결과를 Table 3 과 Figure 7 에각각나타내었다. 박막의초기광투과를나타내는 cut-off 파장 (λ 0 ) 은 328 nm 에서 338 nm 로변화할때, 550 nm 에서의광투과율 (Tr 550 nm ) 은 89.8 에서 83.7% 로, 황색도 (Y.I.) 는 3.2 에서 11.8 로변화하였다. 일반적으로, 폴리이미드는이미드주사슬에위치한전자들의공액시스템 (conjugated system) 에기인한분자내및사슬간의전하전이복합화로 π 전자들의가시광선영역의빛흡수에의해그배색인짙은갈색을나타낸다. 32,33 이에본연구에서는, 전기음성도가비교적강한원소인트리플루오로메틸치환체의도입을통한공명구조형성저해및전자밀도감소를유도하여무색투명폴리이미드박막을제조하고이주사슬을기본으로가교구조를형성하였다. 이에따라, 트리플루오로메틸치환체에의한효과적인전하전이복합화의억제로순수한폴리이미드박막은높은광투과율과낮은황색도값을나타내었다. 반면, CDBA 조성에따른사슬밀집 Table 3. Optical Properties of Cross-linked Polyimide Thin Films with Various End-capping Agents Optical properties Sample code Y.I. a 550 nmc b Tr λ 0 (nm) (%) Pure PI 3.2 328 89.8 PI/CDBA 1% 4.9 324 88.3 PI/CDBA 3% 5.3 328 86.6 PI/CDBA 5% 5.7 335 86.3 PI/CDBA 7% 6.4 336 86.3 PI/CDBA 10% 11.8 338 83.7 a Yellow index. b Cut-off wavelength. c Transmittance at 550 nm. Figure 7. UV-vis spectra of cross-linked polyimide thin films with various end-capping agents. 도및질서도의증가는사슬간의전하전이복합화의억제율을감소시켜광학특성의감소를초래하였다. 결 본연구에서는미세전자소자용절연박막및차세대플렉시블디스플레이기판으로서합성된가교형폴리이미드박막의잔류응력거동및여타특성간의상관관계를분석하였다. 가교형폴리이미드박막은말단캡핑제의개환복분해중합으로사슬말단가교반응이유도된폴리아믹산전구체의열적이미드화법을이용하여제조하였다. 박막의잔류응력거동및여타특성들은 CDBA 조성에따른모폴로지변화에크게영향을받는것을확인하였다. 상온에서잔류응력은 27.9 에서 -1.3 MPa 의범위로큰폭으로감소하였으며, 네트워크구조와온도에크게의존함을보였다. 더불어, 사슬운동성이극히제한됨에따라 T g 와열팽창계수또한각각 266.2 에서 300.9 o C 로증가및 45.25 에서 39.32 ppm/ o C 로감소하였으며, 열중량감소온도또한큰폭으로증가하였다. 한편, 네트워크구조적특성에따른사슬간전하전이복합화억제율저하로광학특성은 CDBA 조성이증가함에따라감소하였다. 결론적으로, 가교형폴리이미드박막은최소화된잔류응력및뛰어난열특성의발현으로미세전자소자소재로의응용성이클것으로사료되며, 더불어광학분야의적용가능성을확인하였다. 감사의글 : 이논문은 2011 년정부 ( 교육과학기술부 ) 의재원으로한국연구재단 ( 한국연구재단 -2009-C1AAA001-0092926) 과정부 ( 미래창조과학부 ) 의재원으로한국연구재단 - 글로벌프론티어사업 ( 재 ) 하이브리드인터페이스기반미래소재연구단 (No. 2013078867) 의지원을받아수행된연구임. 론 폴리머, 제 38 권제 6 호, 2014 년
개환복분해중합을통한가교형폴리이미드박막의잔류응력거동및특성분석 759 참고문헌 1. S. L. Ma, Y. S. Kim, J. H. Lee, J. S. Kim, I. Kim, and J. C. Won, Polymer(Korea), 29, 204 (2005). 2. I.-H. Tseng, Y.-F. Liao, J.-C. Chiang, and M.-H. Tsai, Mater. Chem. Phys., 136, 247 (2012). 3. M. K. Kovalev, F. Kalinina, D. A. Androsov, and C. Cho, Polymer, 54, 127 (2013). 4. G. J. Shin, J. H. Chi, W.-C. Zin, T. H. Chang, M. H. Ree, and J. C. Jung, Polymer(Korea), 30, 97 (2006). 5. Y.-H. Yu, J.-M. Yeh, S.-J. Liou, C.-L. Chen, D. J. Liaw, and H. Y. Lu, J. Appl. Polym. Sci., 92, 3573 (2004). 6. H. Wei, X. Fang, Y. Han, B. Hu, and Q. Yan, Eur. Polym. J., 46, 246 (2010). 7. Y. Kim and J.-H. Chang, Macromol. Res., 21, 228 (2013). 8. D.-S. Wuu, T.-N. Chen, E. Lay, C.-H. Liu, H.-F. Wei, L.-Y. Jiang, H.-U. Lee, and Y.-Y. Chang, J. Electrochem. Soc., 157, C47 (2010). 9. B. Y. Myung, J. S. Kim, J. J. Kim, and T. H. Yoon, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 41, 3361 (2003). 10. J.-S. Park and J.-H. Chang, Polymer(Korea), 32, 580 (2008). 11. M. Koo, J.-S. Bae, S. E. Shim, D. Kim, D.-G. Nam, J.-W. Lee, G.- W. Lee, J. H. Yeum, and W. Oh, Colloid Polym. Sci., 289, 1503 (2011). 12. F. Moghadam and K. Moghadam, Solid State Technol., 27, 149 (1984). 13. K. U. Jeong, J.-J. Kim, and T.-H. Yoon, Polymer, 42, 6019 (2001). 14. D.-J. Liaw, K.-L. Wang, Y.-C. Huang, K.-R. Lee, J.-Y. Lai, and C.-S. Ha, Prog. Polym. Sci., 37, 907 (2012). 15. T. Sutthasupa, K. Terada, F. Sanda, and T. Masuda, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 44, 5337 (2006). 16. U. Min and J.-H. Chang, Polymer(Korea), 34, 495 (2010). 17. M. Ree, T. L. Nunes, G. Czornyj, and W. Volksen, Polymer, 33, 1228 (1992). 18. H. Chung, J. Lee, J. Hwang, and H. Han, Polymer, 42, 7893 (2001). 19. H. Chung, C. Lee, and H. Han, Polymer, 42, 319 (2001). 20. W. Jang, J. Seo, C. Lee, S.-H. Paek, and H. Han, J. Appl. Polym. Sci., 113, 976 (2009). 21. M.-H. Park, S.-J. Yang, W. Jang, and H. Han, Korean Chem. Eng. Res., 43, 305 (2005). 22. M. Ree, K. Kim, S. H. Woo, and H. Chang, J. Appl. Phys., 81, 698 (1997). 23. W. Jang, H.-S. Lee, S. Lee, S. Choi, D. Shin, and H. Han, Mater. Chem. Phys., 104, 342 (2007). 24. W. Jang, D. Shin, S. Choi, S. Park, and H. Han, Polymer, 48, 2130 (2007). 25. W. Jang, M. Seo, J. Seo, S. Park, and H. Han, Polym. Int., 57, 350 (2008). 26. C. Bao, Y. Guo, L. Song, and Y. Hu, J. Mater. Chem., 21, 13924 (2011). 27. J. Shi, Y. Wang, L. Liu, H. Bai, J. Wu, C. Jiang, and Z. Zhou, Mat. Sci. Eng. A-Struct., 512, 109 (2009). 28. G. Hu, Y. Ma, and B. Wang, Mat. Sci. Eng. A-Struct., 504, 8 (2009). 29. J. Y. Lee and J. Jang, Polymer, 47, 3036 (2006). 30. J. Fan, X. Hu, and C. Y. Yue, Polym. Int., 52, 15 (2003). 31. T. Sasaki, H. Moriuchi, S. Yano, and R. Yokota, Polymer, 46, 6968 (2005). 32. J.-G. Liu, X.-J. Zhao, H.-S. Li. Fan, and S.-Y. Yang, High Perform. Polym., 18, 851 (2006). 33. G. Maier, Prog. Polym. Sci., 26, 3 (2001). Polymer(Korea), Vol. 38, No. 6, 2014