大韓環境工學會誌論文 - Original Paper 149~154. 2012 하수처리수의인제거에미치는 Al(III) 응집제염기도의영향 Effect of the Al(III) Coagulant Basicity on Phosphorus Removal in Sewage Treated Water 한승우 이철희 * 이재관 ** 강임석 ***, Seung woo Han Chul hee Lee* Jae kwan Lee** Lim seok Kang***, ( 주 ) 수엔텍 *( 주 ) 이에프티기업부설연구소 ** 낙동강물환경연구소 *** 부경대학교환경공학과 SU En Tech Co., Ltd *EFT R&D Center **Nakdong River Environment Research Center ***Department of Environmental Engineering, Pukyong National University (2012 년 2 월 21 일접수, 2012 년 3 월 15 일채택 ) Abstract : According to the coagulation tests for PACs with various basicities, the PACB with lower basicity showed higher coagulation efficiencies of organics and phosphorus than the PAC with higher basicity. The PACB contained higher amount of monomeric Al (III) hydrolytic species comparing with PAC. In case of the coagulation for the sewage treated water, the coagulation efficiency by the charge neutralization and sweep floc formation was higher with PACB than with PAC. Accordingly, when Al 2O 3 concentration was similar in the coagulant, PACB showed higher removal efficiencies of turbidity, COD Mn, TP, and PO 4-P comparing with PAC, especially in the lower range of coagulant dose. Key Words : Coagulation, Basicity, Phosphorus 요약 : 다양한염기도를가진 PAC 응집제를이용한응집실험에서, 염기도를낮게함유하고있는 PACB (Polymeric Aluminum Chloride Basicity) 의경우염기도가높은 PAC 보다유기물과인에응집효율이높게나타났다. 저염기도의 PACB 는고염기도의 PAC 보다 monomeric Al(III) 가수분해종을많이함유하였다. 하수처리수의응집에있어서전하중화와 sweep floc 형성에따른응집효율은저염기도의 PACB 가고염기도의 PAC 에비하여다소효과적인것으로나타났다. 이에따라 PACB 와 PAC 를이용한응집실험결과 Al 2O 3 농도가유사한경우고염기도의 PAC 에비하여저염기도 PACB 가탁도, COD Mn 그리고 TP 및 PO 4-P 에대하여보다우수한응집효과를나타내었다. 주제어 : 응집제, 염기도, 총인 1. 서론 2011년 10월부터시행되는개정된하수도법시행규칙 1) 에따르면, 공공수역생태계보전을위하여 2012년 1월부터총인과 COD에대한공공하수처리시설및폐수종말처리시설의방류수수질기준이강화되었다. 그러므로각하수처리장및폐수종말처리장에서는총인을처리하기위하여별도의총인처리설비를새로두거나기존의처리시설을이용하여방류수수질기준강화에대한대비책을강구하고있다. 이는총인과 COD가새로운관리지표로서공공수역에서의화학물질사용과자연적인유기물질생성및난분해성유기물질의유입등에따른오염원변화로인하여관리지표변화요구가반영된것으로이해할수있다. 2) 하천수계내에서인은조류성장의주요원인물질로작용하며, 조류에의한유기물질의수질오염은전체유기물질오염부하량의 25~30% 를차지하는것으로추정됨에따라하수및폐수종말처리시설에서처리된처리수에대한총인의제거로조류발생가능성을차단하고농업용수확보, 하천유지용수공급으로건천화된도심하천의생태계회복및상수도미보급지역의용수확보가필요한실정이다. 3) 또한조류 발생의원인이되는총인의오염도가지속적으로증가하고있으며, 사멸된조류의부패등으로난분해성유기물질지표인 COD 농도도높아지고있음에따라반복적인조류발생으로상수원수질관리가어려운실정이다. 3) 그러므로우리나라하천및호소에서조류성장의제한인자로작용하고있는총인의관리를위한총인처리시설을추가로설치하여공공수역수질개선의필요성제기에따라화학적응집을이용한인의화학적처리에대한다양한검토가이루어지고있다. 3) 우리나라에설치되어운영중인각하수처리장및페수종말처리장의생물학적처리에서처리수에함유된저농도의인을효과적으로제거하기위해서는일반적으로생물학적처리공정보다는물리 화학적처리공정인응집-침전또는응집-여과설비로효과적인인의처리가가능하며, 물리 화학적처리공정은유입수질의변동에능동적으로대처할수있는특징을가지고있다. 4,5) 대부분의하수처리장에서는생물학적인고도처리를통해인을제거하고있으나, 계절의변화에따른미생물활동성의변화가심하여인의처리정도에대한대응이어려운실정이다. 이에따라인의처리를위해응집제를사용한화학적처 Corresponding author E-mail: kangls@pknu.ac.kr Tel: 051-620-6437 Fax: 051-621-8166
150 大韓環境工學會誌論文한승우 이철희 이재관 강임석 리를병행하여사용하고있으나, 저농도의인을처리하기위해사용되는응집제에대하여합리적이고과학적인응집제의선정이결여되어있는실정이다. 따라서본연구에서는하수처리수에함유되어있는인에대하여알루미늄과인의효과적인응집 mechanism을반영한새로운응집제를적용하기위하여, 다양한염기도와 Al 가수분해종을함유한응집제를제조하여인의응집에미치는염기도와 Al 가수분해종의영향에대하여살펴보고자하였다. Table 1. Characteristics of treated sewage water at a N sewage treatment plant in Busan Parameters Concentration ph 7.05~7.1 Turbidity (NTU) 1.65~1.85 UV -254 (cm -1 ) 0.095~0.097 T-P (mg/l) 1.4~1.91 PO 4-P (mg/l) 1.12~1.68 Alkalinity (mg CaCO 3/L) 80~87 2. 재료및방법 2.1. Al(III) 계응집제 본연구에서사용된응집제는일반적으로수처리현장에서사용되고있는 Al(III) 계응집제로서 PAC( 폴리염화알루미늄 ) 을사용하였다. PAC는수처리제의기준과규격및표시기준 6) ( 환경부고시제2008-69호, 2008. 5. 8) 에서적용하고있는수처리제이다. 본연구에서사용된 PAC는상용화되어수처리현장에서사용되고있는 Al 2O 3 함량이 10% 인 PAC( 이하 PAC(1) 이라칭함 ) 와 Al 2O 3 함량이 17% 인 PAC( 이하 PAC(3) 이라칭함 ) 를사용하였다. 그리고총인의제거효율을향상시키기위한새로운 Al(III) 계응집제로서 PAC 제조시원료로사용되는산 (HCl) 의투입량을증가시켜기존의염기도보다낮은염기도를함유하고있는 Al(III) 계무기응집제를적용하였다 ( 이하 PACB (01), (02), (03) 이라칭한다 ). 따른응집특성을파악하기위한 Jar-test에서사용된응집제는본실험실에서제조된 PACB 응집제와각하수처리장에서일반적으로사용되고있는 PAC(1) 과 PAC(3) 을사용하여실험을하였다. 응집실험에사용된 Jar tester는 Phipps & Birds사것으로 paddle (two-blade) 의크기는 2.5 W 7.5 L cm이며교반속도를조절할수있는장치이다. Jar test에서사용된 Jar는 2 L 용량의사각형 Jar를사용하였으며, 교반속도는급속혼화 250 rpm (G = 550 sec -1 at 20 ), 완속혼합 30 rpm (G = 22 sec -1 at 20 ) 이며, 교반시간은각각 1 min, 30 min으로유지하였다. 이때교반조건은충분한예비실험을거친후최적의조건을선정하였다. 교반후침전시간은 30분으로하였으며침전후수면아래 10 cm지점에위치한 sampling tap 을통하여채수한다음 Standard methods 13) 에준하여수질분석을하였다. 2.2. PACB 의특성분석제조된 PACB (Polyaluminum Chloride Basicity) 의특성분석은수처리제의기준과규격및표시기준 6) 에의해폴리염화알루미늄의분석방법에따라 PACB의주성분을이루고있는 Al 2O 3, ph, 염기도의분석을통하여 PACB 특성을파악하였다. 또한 PACB에함유된알루미늄가수분해종의성분특성실험은착화합제와반응속도에기초한 Ferron 분석법 7~12) 을이용하였다. Ferron 분석법에있어서 Ferron 시약과 Al(III) 가수분해종과의반응을 UV 흡광도로측정된반응속도의차이를근거로하여 monomeric Al(III), polymeric Al(III), precipitate Al(III) 종으로분류하였다. 2.3. 응집특성분석 PACB에대한응집성능을파악하기위하여대조군으로 PAC(1) 과 PAC(3) 을사용하였으며, 제조된 PACB에대한응집특성을파악하기위해사용된시수로는부산 N 하수처리장의 2차침전지유출수를사용하였다. 수질특성을파악하기위한수질항목별특성을 Table 1에나타내었다. 본연구에서사용된부산 N 하수처리장의유입수는공장폐수가거의유입되지않고대부분이생활하수가유입되고있으며, 이에따른수질은비교적안정한경향을나타내고있었다. 본실험에서는수중의총인및탁도, 유기물등의제거에 3. 결과및고찰 3.1. PACB 의특성 수처리제의기준과규격및표시기준 6) 에의한폴리염화 알루미늄의분석방법에따라 PACB의주성분을이루고있 는 Al 2O 3, ph, 염기도의분석결과를 Table 2에나타내었으 며, 대조군으로이용된 PAC(1) 과 PAC(3) 에대한분석결과도 같이나타내었다. 또한수처리현장에서사용되고있는 PAC(1) 과 PAC(2) 및 제조된저염기도응집제인 PACB에대하여염기도에따른알 루미늄종의분포에대한실험결과를 Table 3에나타내었다. Table 3은본연구에사용된 Al(III) 계무기응집제종류에 따른알루미늄가수분해종분포를나타낸것으로, PAC(1) 의 경우 monomeric Al(III) 종은 66.7%, polymeric Al(III) 종은 Table 2. Characteristic of PACB and PAC coagulants Coagulant Al Conc. (M) Al 2O 3 (%) Basicity (%) ph Density PACB(01) 2.25 9.3 14.80 3.95 1.233 PACB(02) 2.90 11.4 13.60 3.89 1.295 PACB(03) 3.53 13.3 14.80 3.87 1.353 PAC(1) 2.55 10.5 39.20 4.02 1.237 PAC(3) 4.83 16.9 41.20 3.88 1.457 Journal of KSEE Vol.34, No.3 March, 2012
大韓環境工學會誌論文하수처리수의인제거에미치는 Al(III) 응집제염기도의영향 151 Table 3. Distribution of Al species contained in PACB and PAC coagulants Coagulant Monomeric Al (%) Polymeric Al (%) Precipitate Al (%) PACB(01) 73.4 23.7 2.8 PACB(02) 81.0 19.0 0.0 PACB(03) 76.8 21.0 2.2 PAC(1) 66.7 28.8 4.5 PAC(3) 60.5 23.1 16.4 28.8%, precipitate Al(III) 종은 4.5% 로나타났으며, PAC(3) 은 monomeric Al(III) 종은 60.5%, polymeric Al(III) 종은 23.1 %, precipitate Al(III) 종은 16.4% 로나타났다. PAC(3) 의경우 PAC(1) 보다 precipitate Al(III) 종이많이나타나고있는데, 이는 Table 2에서나타난바와같이응집제내의염기도와 Al의함량이높은것으로서응집제제조시 Al 함량을다량함유하도록제조함에따라 monomeric Al(III) 종이 precipitate Al(III) 종으로직접전이가일어난것으로판단된다. PACB에대한 Al 종분포는 PACB(01) 의경우 monomeric Al(III) 종은 73.4%, polymeric Al(III) 종은 23.7%, precipitate Al(III) 종은 2.8% 로나타났으며, PACB(02) 는 monomeric Al(III) 종은 81.0%, polymeric Al(III) 종은 19.0%, precipitate Al(III) 종은 0.0% 로나타났다. 그리고 PACB(03) 의경우에서는 monomeric, polymeric, precipitate Al(III) 종은각각 76.8, 21.0, 2.2% 로나타났다. PACB의경우에서는응집제제조시산 (HCl) 투입량의증가에따라저염기도를유지함으로써 monomeric Al(III) 종이증가되며, 이에반해 polymeric Al(III) 이줄어드는것으로나타났다. 또한 PACB의경우 PAC 보다 monomeric Al(III) 종에서 precipitate Al(III) 종으로전이가적게일어남을알수있다. 그리고 PACB의 Al 함량이증가함에따라 monomeric Al(III) 종은증가하고 polymeric Al(III) 은감소하는것으로나타났으며, PACB(02) 의경우 Al(III) 종함량의차이는염기도가 13.6% 로 PACB(01) 과 PA CB(03) 의염기도 14.8% 보다작기때문에다량의 monomeric Al(III) 종을함유하고반면에 polymeric Al(III) 종을적게함유하는것으로판단된다. 3.2. 응집특성 PACB에대한응집성능을파악하기위한응집실험에서사용된시수는부산 N 하수처리장의 2차침전지유출수를사용하였으며, 그리고응집제는제조된 PACB 3종류와대조군으로 PAC(1) 과 PAC(3) 를사용하였다. Fig. 1은응집제의주입량에따른 ph 변화를 Al(III) 용해도곡선과비교하여나타낸것이다. 응집제주입량이증가함에따라 ph가감소하였으며, 제조된 PACB 3종류의경우 PAC(1) 과 PAC(3) 에비하여더낮은 ph를나타내었다. 이를 Al(III) 용해도곡선과비교하여보면, PACB 의경우에서전하중화및 sweep floc 형성에대한응집 mechanism이적용되며, PAC의경우에서는 sweep floc 형성에대한응집 mechanism이주로적용이되는것으로판단된다. 하수처리장의 2차침전지상징수의경우최종처리된하수처리수로서부유물질은거의나타나지않았으며, 탁도는 1.85 NTU를나타내었다. 그러므로응집처리에따른부유물질 (SS) 의수질분석보다는탁도에의한응집특성파악이신뢰성이있다고판단하였다. 이에따라 Fig. 2는 PACB와 PAC를사 Fig. 2. Variation of turbidity under various coagulants and doses (Initial turbidity: 1.85 NTU). Fig. 1. Comparison of coagulation domain for best direct filtration on alum coagulation diagram and variation of ph with various coagulants and doses. 대한환경공학회지제 34 권제 3 호 2012 년 3 월
152 大韓環境工學會誌論文한승우 이철희 이재관 강임석 용하여응집제주입량에따른침전상징액에대한탁도변화를나타낸것이다. Fig. 2에나타난바와같이, monomeric Al(III) 종을많이함유하고있는 PACB의경우에있어서 PAC의경우보다낮은탁도를나타내었으며, 응집제주입량 50 mg/l에서 PACB (02) 의경우 0.4 NTU 정도로가장낮은탁도를나타내었다. 이는하수처리수입자상물질의응집은 polymeric Al(III) 종에의한응집보다 monomeric Al(III) 종에의한응집이더효과적인것으로판단된다. 따라서 monomeric Al(III) 종을더많이함유하고있는 PACB의경우에서높은탁도제거효율을나타내는것으로판단된다. 고농도 PAC 주입의경우높은양의전하를가지는 polymeric Al(III) 종으로인하여전하역전에의한탁도증가가나타났으나, monomeric Al(III) 종이많이함유된 PACB의경우에서는응집제주입량증가에따른탁도증가는작은것으로나타났다. Fig. 3과 4는 PACB와 PAC를사용하여응집제주입량에따른유기물의변화를살펴본것으로서, 응집실험후침전상징액에대한 UV 254 실험결과는 Fig. 3에, COD Mn 의실험결과는 Fig. 4에각각나타내었다. Fig. 3. Variation of UV 254 under various coagulants and doses (Initial UV 254: 0.095 cm -1 ). Fig. 3에나타난바와같이 PAC(3) 와 PACB(03) 의경우에있어서가장낮은 UV 254 수질을나타내었으며, 응집제주입량이증가할수록 UV 254 제거정도는향상되는것으로나타났다. PACB(03) 의경우 Al 2O 3 함량이 13.3% 임에도불구하고 16.9% 로 Al 2O 3 함량이가장많은 PAC(3) 에비하여 UV 254 제거정도가비슷한것으로나타났으며, Al 2O 3 함량이 9.3 % 인 PACB(01) 의경우 10.5% 의 Al 2O 3 함량을함유하고있는 PAC(1) 에비하여 UV 254 제거정도가비슷하거나우수한것으로나타났다. 응집제별응집제주입량에따른 COD Mn 의변화를나타낸 Fig. 4에서도 Fig. 3의 UV 254 제거와같이 PACB(03) 의경우에있어서가장낮은 COD Mn 농도를나타내었으며, 응집제주입량이증가할수록 COD Mn 의제거는증가하는것으로나타났다. 또한 Al 2O 3 함량이 13.3% 인 PACB (03) 은 16.9% 로 Al 2O 3 함량이가장많은 PAC(3) 에비하여 COD Mn 의제거정도가우수한것으로나타났으며, Al 2O 3 함량이비슷한 PACB(02) 와 PAC(1) 을비교하면저염기도의 PACB(02) 에의한 COD Mn 의제거가우수한것으로나타났다. 이에따라 Fig. 2의탁도에대한실험결과에서와같이 monomeric Al(III) 종을많이함유하고있는저염기도의 PACB 의경우에서우수한유기물제거효과를나타내는것으로판단된다. Fig. 5와 6은 PACB와 PAC를사용하여응집제주입량에따른총인의변화를나타낸것으로서침전 30분후상징수와상징수를여과하여총인분석을실시하였다. 일반적으로하수처리장의총인처리설비는 2차처리수에대하여응집- 여과또는응집- 침전 ( 또는부상 )-여과시스템으로여과한처리수가방류되는점을고려하여침전상징액과여과수에대한인의제거정도를각각나타내었다. 응집실험후침전상징액에대한 TP 실험결과를 Fig. 5에나타내었으며, Fig. 6은상징액을여과하여분석한 TP 결과를나타낸것이다. Fig. 5와같이응집제주입량 50 mg/l 이하에서는 PACB (03) 응집제가가장높은 TP 제거를나타내었으며, 응집제주입량이증가할수록응집실험에사용된응집제모두비슷한 TP 제거를나타내었다. 따라서 Al 2O 3 함량이유사한경 Fig. 4. Variation of COD Mn under various coagulants and doses (Initial COD Mn: 10.74 mg/l). Fig. 5. Variation of T-P for settled supernatant under various coagulants and doses (Initial T-P: 1.91 mg/l). Journal of KSEE Vol.34, No.3 March, 2012
大韓環境工學會誌論文하수처리수의인제거에미치는 Al(III) 응집제염기도의영향 153 이용하여 ph에따른응집실험을통하여 Al(OH) 3 와 AlPO 4 의용해도곡선과함께응집실험결과를비교하였는데, 단분자성 Al 종을주종으로하고있는 alum의경우에서 AlPO 4 의용해도곡선과유사한실험결과를나타내었다. Fig. 7은 PACB와 PAC를사용하여응집제주입량에따른 PO 4-P의변화를나타낸것으로서응집실험후침전상징액을여과하여분석한 PO 4-P 결과를나타낸것이다. Fig. 5와 6의 TP 결과에서와같이응집제주입량 50 mg/l까지는저염기도의 PACB(03) 가가장낮은 PO 4-P 농도를나타내었으며, 응집제주입량이증가할수록응집실험에사용된응집제모두비슷한 PO 4-P 농도를나타내었다. Fig. 6. Variation of T-P for filtered water with various coagulants and doses (Initial T-P: 1.40 mg/l). 5. 결론 새로운응집제 (PACB) 의적용으로강화되는하수처리방류수의총인에대한수질기준을만족하기위한총인에대한응집효율을개선하기위하여본연구를수행한결과다음과같은결론을도출할수있었다. Fig. 7. Variation of PO 4-P for settled supernatant under various coagulants and doses (Initial PO 4-P: 1.12 mg/l). 우 monomeric Al(III) 종을많이함유하고있는저염기도의 PACB의경우 PAC 보다 TP 처리에더욱효과적이라판단된다. 한과강 4) 의실험결과에따르면, 단분자성및저분자성 Al 종을대부분함유하고있는 alum과 r (OH : Al의비 ) 값이 0 인 PAC 응집제의경우에서 T-P 및 PO 3-4 -P의제거효율이높은것은 Al염응집제에의한인의제거 mechanism은높은양의전하를띠고있는고분자성 Al종 [ 예 : Al 13O 4(OH) 7+ 24 ] 에의한인의침전물 [ 예 : AlPO 4(S)] 형성보다는단분자성및저분자성 Al 종이인의침전물 [ 예 : AlPO 4(S)] 형성에더욱효과적인것으로제시된바가있다. 그리고수중에서 AlPO 4(s) 의침전물이형성될때 ph의변화에따라나타날수있는인과 Al(III) 의농도를나타낸용해도곡선을살펴보면, ph 6.6 이하에서인과 Al의농도는 AlPO 4(S) 의용해도에따라제어되지만, 6.6 이상의 ph 범위에서는 Al(OH) 3(s) 의용해도에따라제어된다. 따라서인의제거효율은 AlPO 4(S) 의침전물형성에의한 ph 5.5에서가장높게나타난다. 14,15) 이와관련하여한과강 4) 및김등 16) 은 alum과 r값이 2.0인 PAC를 1) PACB에대한알루미늄종분포는 PACB(01) 의경우 monomeric Al(III) 종은 73.4%, polymeric Al(III) 종은 23.7%, precipitate Al(III) 종은 2.8% 로나타났으며, PACB(02) 는 monomeric Al(III) 종은 81.0%, polymeric Al(III) 종은 19.0%, precipitate Al(III) 종은 0.0% 로나타났다. 그리고 PACB(03) 의경우에서는 monomeric, polymeric, precipitate Al(III) 종은각각 76.8%, 21.0%, 2.2% 로나타났다. 2) PACB 의경우에서는응집제제조시산 (HCl) 의투입량이증가에따라저염기도를유지함으로써 monomeric Al (III) 종이증가되며, 이에반해 polymeric Al(III) 이줄어드는것으로나타났으며, 저염기도 PACB의경우 PAC 보다 monomeric Al(III) 종에서 precipitate Al(III) 종으로전이가적게일어났다. 3) 하수처리수에대한탁도실험결과, monomeric Al(III) 종을많이함유하고있는 PACB의경우에있어서 PAC의경우보다낮은탁도수질을나타내었으며, 하수처리수의응집은 polymeric Al(III) 종에의한응집보다 monomeric Al(III) 종에의한응집이효과적인것으로판단되며, 이에따라 monomeric Al(III) 종을많이함유하고있는 PACB의경우에서우수한탁도수질을유지하는것으로판단된다. 4) UV 254 및 COD Mn 측정에의한유기물응집에실험결과에서도 monomeric Al(III) 종을많이함유하고있는저염기도 PACB의경우에서대체로우수한유기물제거효과를나타내었다. 5) 응집실험후침전상징액에대한 TP 실험과침전상징액을여과하여분석한 TP 결과에서 Al 2O 3 함량이유사한경우 monomeric Al(III) 종을더욱많이함유하고있는저염기도의 PACB가고염기도의 PAC 보다 TP 제거가우수한것으로나타났다. 대한환경공학회지제 34 권제 3 호 2012 년 3 월
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