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- Appl. Chem. Eng., Vol. 22, No. 2, April 211, 149-154 고분자전해질연료전지스택용고무개스킷의노화특성연구 강동국 허병기 이동원 * 서관호 **, 평화오일씰공업 ( 주 ) 기술개발본부, * 피시케이 ( 주 ), ** 경북대학교고분자공학과 (21 년 11 월 2 일접수, 211 년 2 월 7 일채택 ) Aging Property Studies on Rubber Gasket for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell Stack Dong-gug Kang, Byung-ki Hur, Dong-won Lee*, and Kwan-ho Seo**, Research & Development Institute, Pyung-hwa Oil Seal Industry Co. LTD., Daegu 711-855, Korea *PCK Industry Co. Ltd., Daegu 74-91, Korea **Department of Polymer Science, Kyungpook National University, Daegu 72-71, Korea (Received November 2, 21; Accepted February 7, 211) 연료전지스택작동환경에서의열노화특성을살펴보기위하여다양한고무 compound 의내열및압축영구줄음률의평가를실시하고, 스택의장시간운전을통해접합할수있는대상액인,, LLC (Ethylene glycol : =5 : 5) 에대하여장시간평가를실시하였다. 과 은시간이경과할수록침적액의변색하는것을알수있었으며, 는 분위기에서시간에따라고무가노화되는것을 TGA, SEM, EDS 분석을통하여확인하였다. In order to explore properties of various rubber compounds after thermal aging under the condition similar to the operating environment of a fuel cell-stack, heat resistance and compression set of those compounds were investigated for a long term operation in,, and LLC (ethylene glycol : = 5 : 5) solution. It was assumed that aging Acrylonitrile butadiene rubber () and Elthylene Propylene diene rubber (EDPM) compound in the solution resulted in discoloration as time passed. It was also found that hydrolysis was developed on the Silicone rubber () compound intentionally aged under acidic condition by means of TGA, SEM, and EDS analysis. Keywords: fuel cell, gasket, stuck, aging, 1) 1. 서론 연료전지는화학에너지를연소과정을거치지않고전기에너지로만드는획기적인방법이다. 연료를연소하면서발생하는열에너지를운동에너지로변환시키고, 다시전기에너지로변환하는기존의내연기관과는달리, 연료전지는직접수소와산소를화학반응시켜전기를발생시키므로고효율발전의가능성이있다. 자동차의경우, 가솔린내연기관자동차와비교하면에너지효율이 3% 이상높고게다가고효율이소용량저출력도달성가능한것이큰특징이다. 가정용연료전지시스템의경우는마이크로가스터빈발전기와비교하면현재보다도발전효율이 35% 정도높고고효율, 소용량저출력이달성되는것이큰특징이다. 따라서연료전지가차세대에너지보급원으로각광받으며등장하였다 [1,2]. 연료전지의기본구성은전기를발생시키는연료전지스택과수소공급장치, 그리고연료전지스택에서발생되는직류전기를 AC전기로변환시키는직, 교류변환장치등으로구성된다. 연료전지스택은고 교신저자 (e-mail: khseo@knu.ac.kr) 분자전해질막과전극 ( 연료극, 공기극 ), Gas Diffusion Layer (GDL) [3], 분리판 (bipolar plate)[4] 으로이루어진다. 연료극과공기극의두전극을고분자전해질막에부착시킨것을고분자전해질막전극접합체 (membrane electrode assembly, MEA) 라고하며, 이러한 MEA를 GDL 사이에삽입하여단위전지 (unit cell) 를제작하게된다. 연료전지는가스의공급을통하여전기를발생시키는장치로서상당히높은수준의밀봉기술을요구한다. 연료전지의성능향상을위해서는공급된연료가스의손실됨이없이전극으로전달되어야하며, 특히연료가스중수소의경우항시기밀성이유지되어안정성이확보되어야한다. 개스킷은막 (membrane) 과분리판 (bipolar plate) 사이를밀봉하는역할을수행한다. 만약이부분의기밀성유지가완벽하지않으면연료와공기가섞이거나스택외부로누설될수있어스택의효율저하뿐만아니라전체시스템의성능저하에도큰영향을미치므로매우중요한기능을수행한다고볼수있다. 누설에대한문제는스택내부의개스킷뿐만아니라외부에서공급되는연료나공기가들어오고나가는입, 출구및분리판사이의기밀도대단히중요하다. 개스킷재료로많이적용되고있는고무는, 산업계에다양한용도로사용되고있으며, 종류도 1종이넘는다. 최근이러한고무들은물 149

15 강동국 허병기 이동원 서관호 Table 1. Formulation of Rubber Compounds Used Ingredients F N32/DN285 3/7 - - - - KEP96/KEP232-3/8 - - - KE941 - - 1 - - FE261U - - - 1 - E6C - - - - 1 N55 / DOP 4/1 3/ - - 4/ ZnO 5 5 - - - MgO / Ca(OH) 2 - - - - 3/6 DCP / C-8-5/ /2 /2 - Sulfur/TT/CZ.5/1/1 - - - - Total 157.5 15 12 12 113 성치의수정, 유동성또는가공방법의개선등다양한연구개발을통 해기존에사용되고있던고무재료에비해물리적특성, 유동학적특 성, 내열및내화학적특성들이매우향상되었으며종전보다개선된 형태로사용되고있다 [5-7]. 고무재료는자동차부품을구성하는화학 재료중에서가장대표적인것으로낮은생산원가에비하여고무재료 가가지는유연성, 가공성, 탄성등의장점을가지고있다 [8-11]. 본연구에서는연료전지스택용개스킷재료로거론되는 acrylonitrile-butadiene rubber ()[12], ethylene-propylene-diene rubber () [13], vinyl-methyl silicon rubber ()[14], fluoro silicon rubber (F), fluorocarbon rubber ()[15] 고무를이용하여스택의운 전조건으로부터예측한조건에서장시간침적시의노화특성을살펴 보고자한다. 2. 실험 2.1. 재료본연구에서는,,, F, 고무가연료전지스택용고무개스킷으로의적합성을검토하기위하여자동차등산업계에서적용중인고무개스킷재료들을비교하였다.,, 과같이다양한배합제의조합을통하여물성을발현하는고무재료는경도 5도수준의소재를선정하였으며, 와 F는원료고무의특성에따라물성이결정되므로, 산업계의고무개스킷재료로최적화된소재를선정하였다. 2.2. 배합비 Table 1에각재료의배합비를나타내었다. compound는 Nippon Zeon의 ACN 함량이 33.5% 인 N32와 28% 인 DN285을사용하였다. 물리적성능을발현시키기위하여카본블랙 N55과가소성을부여하기위하여애경유화의 dioctyl phthalate (DOP) 를사용하였다. 가교조제로는삼보아연의 ZnO를, 가교시스템은황가교에 TT, CZ 가교촉진제를사용하였다. compound는금호석유화학의에틸렌성분이 57.5 wt% 이고, ENB 성분이 4.7 wt% KEP232과에틸렌성분이 5 wt% 이고, ENB 성분이 5.7 wt% 인 KEP96을사용하였다. 가교조제로 ZnO를, 가교제로 NOF사의 dicumyl peroxide을사용하였다. compound는 Shinetsu사의 KE941, 동사의가교류제인 C-8(2,5-dimethyl- 2,5di(t-butylperoxy)-hexane) 을사용하였으며, F compound는 Shinetsu의 FE261에가교제 C-8을사용하였다. compound는 Dupont Table 2. Mechanical Properties of Various Rubber Compounds for Gasket Hardness (shore A) Tensile Strength (kgf/cm 2 ) Elongation (%) F 54 15 4 53 145 45 4 73 29 63 77 28 52 74 23 사의 Viton E6C에쿄우와사의 MgO와 Rhin Chemie사의 Rhenofit CF를사용하였다. 그외각 compound에특성을발현하기위한첨가제가추가되었으나, 산업계에적용중인고무개스킷소재의배합비로공개는불가능하다. 2.3. 혼련및시험편의제작 본연구에사용한재료는개스킷재료로서의적합한성능을가지도록적정량을처방하여혼련을실시하였다. 혼련은 8인치 open mill을이용하였으며, 원료고무, 충진보강제, 가교제의순으로투입하였다. Compound는육안으로판단하여분산이완전히이루어지도록혼련을지속하였다. 시험편은각각의재료를 Toyoseiki사의 Rotorless Rheometer를사용하여최적가교시간인 Tc9을측정하고, 가교조건을산정하여시험편의가교를실시하였다. 은 Post cure가없으며, 은 15 15 h, 와 F는 2 4 h, 은 2 22 h post cure를실시하였다. 2.4. 고무재료의물성연구 가교된시험편에서채취한아령형 3호시험편및압축영구줄음률평가용시험편을이용하여물리적, 화학적인특성을연구하였다. 모든평가는 KS M 6518의시험에준하여실시하였으며, 경도, 인장강도, 신율등의상온상태에서의물리적특성을측정하였다. 저온성은 Yasuda사의 145-L를이용하여평가를실시하였다. 개스킷재료에요구되는압축영구줄음률은각고무조성물을이용하여 O-Ring을제작하고 1 h에걸쳐평가를실시하였다. 또, 열에대한노화특성을살펴보기위하여 1 의오븐에서 68 h까지평가하여물성변화를살펴보았다. 또연료전지시스템에서접촉이예상되는,, LLC (Ethylene glycol : = 5 : 5) 에대하여 68 h까지침적하여체적변화율을조사하였다. 또, 노화시간이경과하면서고무재료의배합에사용된약품들이용출되어연료전지스택의 MEA를오염시킬수있으므로,, 에대한침적시켜대상액의변화를살펴보았다. 또한, 가속시험을통하여강제노화시킨노화특성을살펴보기위하여, 가장일반적으로사용이많은 를선정하고, 에강제노화시킨후, TGA (Shimadzu사, TGA-5) 를통하여변화를살펴보았다. 또한, SEM (JEOL사, JSM-561) 을이용하여, 재료의 morphology를비교하였으며, EDS (Oxford사, INCA) 를통하여침적전후의 Si 비를측정을통하여노화특성을살펴보았다. 3.1. 재료기초물성 3. 결과및고찰 고무탄성체들에대하여연료전지개스킷으로사용될경우필요한주요한기본특성치들에대한평가를진행한결과를 Table 2에나타내었다. Compound의인장강도및신율은 과 이우수하였다. 공업화학, 제 22 권제 2 호, 211

고분자전해질연료전지스택용고무개스킷의노화특성연구 151 Table 3. Low Temperature Property of Various Rubber Compounds Compression set(%) F TR1 ( ) -24 (±1) -47 (±1) -48 (±1) -51 (±1) -16 (±1) 1 8 6 4 2 O-ring Dia. 3.1 Compression rate 25% Temp. 15 (:12 ) 1 1 1 time(hrs) Figure 1. Compression set (%) of the O-rings at a fixed temperature in aging oven as a function of time. 은카본블랙이충전되어우수한강성을보이고있으며, 가소제를적용함으로인하여신율향상효과를보였다. 은오일함유타입의원료고무인 KEP 96을채용함으로써우수한신율과카본블랙의충전에도저경도를가질수있었다. 와 F는실리콘계고무가가지는낮은인장강도와신율을보이고있으며, 은카본블랙등의충전제가첨가되지않아인장강도가낮게나타났다. Table 3에는 TR-1 결과를통하여저온성을비교하였다. TR-1은고무를유리전이온도이하로유지시켜고정시킨후, 온도를상승시키며고무의회복이 1% 가되는온도이다. 저온성은,, F가비교우위에있음을알수있다. 측쇄에강력한극성그룹을가지는 과 에비하여측쇄에비극성그룹을가지는소재들의저온성이우수하게나타났다. 3.2. 열에대한노화특성 개스킷을포함한씰링을담당하는제품은탄성체가발현하는물성중에서도상대부분과의접촉과환경조건에서발생하는탄성체의영구적인변형, 즉압축시의영구변형율이매우중요한특성치이다. 그리고씰링부품이상대를밀어내는힘인반력또한상당히주요한특성이다. 연료전지를사용하는동안영구변형은지속적으로진행되며, 이로말미암아반력은점차적으로감소하게된다. 이러한변형과반력을적절하게조정하고근본적으로작은값을지니도록설계하는것이필요하다 본연구에사용한고무재료를이용하여직경 3.1 mm의 O-ring을제작하여압축영구줄음율을평가한결과를 Figure 1에나타내었다. 일반적으로는압축영구줄음율은원기둥형의시험편을이용하여측정하였다. 개스킷과같은제품에서는실제와좀더유사한결과를얻기위하여 O-ring을이용하기도한다. 1 h의압축영구줄음률은 이가장우수하게나타났고시간이지날수록, 과, 의차이는더욱커졌다. 이것은열에의한노화가원인으로판단 Hardness(Shore A) 1 8 6 4 2 2 4 6 F Figure 2. Hardness changes of rubber compounds aged in aging oven at 1. Tensile strength(kgf/cm 2 ) 2 15 1 5 2 4 6 F Figure 3. Tensile strength of samples aged in aging oven at 1. 되며, 가소제를포함한 및 oil을함유하는타입의원료고무를채용한 은시간이진행할수록이러한오일성분이열에의해분해휘발됨에따라압축영구줄음률은급격하게증가하는것으로판단된다. 스택의운전조건을감안하여 1 에서 68 h까지내열시험을실시하였다. Figure 2는내열시험후의경도변화로 은경도가 1도상승하였다. 이것은 의내열성이 1 수준임을감안할때, 열에의해주쇄에있는이중결합이분해된것으로추정된다. 나머지소재는주쇄에이중결합을가지지않는구조로 1 에서충분한내열성을가지고있다고판단된다. Figure 3에는인장강도에대한장기평가결과를나타내었다. 인장강도는일반적으로가교결합의강도가감소하는쪽이증가한다. 을살펴보면인장강도가다소증가하는것을볼수있는데이는가교되지않은관능기가온도상승에따라가교반응에참여되면서나타나는현상으로판단된다. 하지만만약더높은온도로시험할경우오히려노화가진행되어감소할것으로예상된다. 이는 의경우도마찬가지이다. 은결합이약한 polysulfide가교를많이함유하고있다. 고무의주쇄에있는결합보다낮은가교결합에너지를갖는이런약한가교결합들은편재된높은응력집중을완화시키는능력을갖고있으므로강한가교결합으로가교된고무보다더높은초기인장강도를나타낸다. Figure 4에는신율에대한장기평가결과를나타내었다. 노화가진행됨에따라국부적으로높은응력집중이생기면서신율은감소한다. Appl. Chem. Eng., Vol. 22, No. 2, 211

152 강동국 허병기 이동원 서관호 Elongation at break(%) 6 4 2 2 4 6 F Figure 4. Elongation changes of rubber compounds aged in aging oven at 1. Change of volume(%) 2 1-1 F Change of volume(%) 8 6 4 2 F -2 2 4 6 Figure 6. Volume changes of rubber compounds immersed in pure at 8. Change of volume(%) 4 2 F -2 2 4 6 Figure 5. Volume changes of rubber compounds immersed in.1 vol% solution at 8. -2 2 4 6 Figure 7. Volume changes of rubber compounds immersed in LLC (Ethylene glycol : = 5 : 5) at 8. 일반적으로신율은가교결합간분자량의제곱에비례하는것으로전체가교밀도가낮을때는변형이일어나는동안사슬이늘어나는현상을방해하지못하므로신율은증가하지만전체가교밀도가어느임계치이상으로높아지면가교의존재는변형에따라사슬의배향을방해하여더낮은신율을나타내게된다. 즉네트워크사슬들때문에일부에너지는더긴네트워크를늘리는데소비된다. 따라서, 내열시험후의각샘플의또한신율의감소를보이고있다. 의경우, 신율이증가하고있는데, 이것은화학구조상주사슬에이중결합이없고유기과산화물가교로이루어지 이시간이지나가면서일부미가교된관능기가가교되며전체가교밀도가상승하기때문으로추정된다. 3.3. 내액에대한노화특성,, LLC (ethylene glycol : = 5 : 5) 에대한 68 h까지의침적평가시의체적변화율의결과를 Figure 5에서 Figure 8까지나타내었다. 내액상태에서고무가장기간또는고온으로액체와접촉하면수분을흡수하는경향을보이는데이는충전제, 금속산화물과같은배합약품들이친수성으로용해성불순물들이수분을흡수하는데큰영향을미치기때문이다. 고무가팽윤이일어나면고무의경도가낮아지고반발탄성이줄어들게되어밀봉력이감소하게되는것이 다. 따라서, 이러한팽윤은밀봉소재로서의적합성을판단하는기준이된다. Figure 5와같이 에서는 은체적변화가거의없고 은약간증가하는현상을보인반면 는가장큰체적의감소를나타냈다. 이는 의주사슬이황산에의하여열화되었기때문으로추정된다. 하지만측쇄에 fluoro를함유한 F는변화율이적어시간경과에따른노화는비교적우수한것으로판단된다. 연료전지시스템에서는수소와산소의반응생성물로물이생성된다. 개스킷재료는생성되는물에대해서도씰링특성을유지하여야한다. Figure 6에는물에대한평가결과를나타내었다. 이상대적으로체적변화가크게증가하고 은약간상승하는수준이며나머지는그대로유지되었다. 따라서물은고무에별다른영향을미치지않는것으로판단된다. 고분자전해질막을사용하는자동차용연료전지시스템의경우, 부동액에대한내성을확보하는것또한필요한상태이다. 부동액에대한내성부족에의한노화는연료전지시스템전체의수명저하를초래한다. Figure 7의결과를보면 EPMD,, 고무는증가하고 과 F는유지되는것으로나타났다. Figure 8에는 와 시험편을침적시키고노화시간이경과하면서액의변화상태를나타내었다. 과 이 에침적 공업화학, 제 22 권제 2 호, 211

고분자전해질연료전지스택용고무개스킷의노화특성연구 153 h 168 h 336 h 5 h Initial After 5 h After 1 h Figure 1. SEM images of sample before and after exposure to.1 vol% solution at 8 ( 2). F Figure 8. Color changes of aging fluid after a certain period of time. Table 4. Atomic Concentration and C and O Ratios to Si on the Surface of Fresh and Aged Samples Sample Initial After 1 week After 3 weeks Atomic Concentration (%) Ratio to Si C O Si C/Si O/Si 15.24 17.14 19.15 53.16 56.31 57.92 31.6 26.55 22.93.48.65.83 1.7 2.1 2.53 Figure 9. TGA curves of samples before and after exposure to.1 vol% solution at 8. 하였을때대상액의색상변화를보이는데, 이것은고무배합물에포함된배합제들이 에의해추출되었다고추정할수있다. 특히 과 은원료고무및가소제에포함된 oil 성분이일부추출되었을것으로추정되며, 그외에도가교역할을수행하는금속성분배합제등이 에의해사슬이깨어짐으로추출되었을것으로추정된다. 또, 시간경과에따라대상액의색상이짙어지는것은추출되는양이증가되었기때문으로추정할수있다. 3.4. 의산분위기노화특성검토 의산분위기에서노화특성을검토하기위하여, 가속시험을통하여노화를진행시키고노화된시험편에대하여 TGA, Morphology 를측정하였다. Figure 9에서는 weight loss가 53% 수준에서시간경과에따라 63% 수준으로증가됨을알수있다. 가열감량이점점많아지는것은산성분위기에서 가분해되어 에용출된것을의미한다. 또한같은시편의 SEM 촬영결과 Figure 1에실었는데사진을보면고무내에빈공극, 크랙등이형성된것을볼수있고노화시간이길어질수록증가하는것으로나타났다. 이것은 가분해된것을의미하며 Table 4과같이 EDS 분석에서 C/Si와 O/Si의농도비율을비교해보면 O/Si의비율이상대적으로높다. 가수분해는물과에테르기와같은극성을가진물질과의화학적인반응으로극성기들이고분자주사슬에들어있으면가수분해에의해사슬이절단이일어난다. 가수분해속도는산이나염기상태에서증가하는데, Nafion막이폴리테트라플루오르에틸렌 (polytetrafluoroethylene, PTFE) 을주사슬로하고측쇄에술폰기 (-SO 3H) 를갖는과불화술폰산고분자 (polyperfluorosulfonic acid) 로서연료전지환경내에서친수성기인술폰산기 (-SO 3H) 들이수화되면서황산 () 이만들어져스택내의환경이 ph = 1 2 정도의강산환경이나타나산에의해노화와운전온도가약 8 1 정도로열에의한노화가동시에일어난다. 따라서 은산분위기하에서장시간사용되는경우가수분해에의한노화를확인할수있었다. 따라서, 산업계에적용중인유기과산화물타입의 는연료전지스택의운전조건에있어분해가능성이크다. 촉매가교타입을적용한액상 또는액상 F 는안정성이검증되어일부스택에적용되고있어향후에도노화에대한체계적인연구가요구된다. 4. 결론 산업용개스킷재료로적용중인,,, F, compound에대하여연료전지스택의운전조건을바탕으로장시간열, 내액에대한노화평가를실시하였다. 압축영구줄음률평가에서 이장시간평가에서우수하였으며, 이것은장기내구성측면에서상대적으로우위에있음을나타내고있다.,, LLC (Ethylene glycol : =5 : 5) 등의내액에대한체적변화율은수 % 내외로나타났으나, 에서는 의변화가상대적으로크게나타났다. 와 에시험편을침적시키고노화시간이경과하면서액의변화상태를살펴보면 과 이 에침적하였을때대상액의색상변화를보이는데, 이것은고무배합에사용된가소제와일부배합제들이 에의해추출된것으로추정되며, 또한 를장시간 에방치하여 TGA, SEM, EDS 분석한결과산분위기하에서의분해되는것을알수있었다. Appl. Chem. Eng., Vol. 22, No. 2, 211

154 강동국 허병기 이동원 서관호 감 본연구는교육과학기술부와한국산업기술진흥원의지역혁신인력양성사업및대구광역시의차세대선도산업연구개발사업으로수행된연구결과입니다. 사 참고문헌 1. A. Parthasarathy and S. Srinivasan, J. Electroanal. Chem., 339, 11 (1992). 2. S. Srinivasan and M. Enayetullah, Energy Convers. Eng. Conf., 3, 1623 (1989). 3. E. J. Ahn, G. G. Park, Y. K. Yoon, J. S. Park, W. Y. Lee, and C. S. Kim, J. Kor. Electrochemical Society, 1, 36 (27). 4. G. Y. Kim, J. Kor. Ins. of Electrical and Electronic Material Engineers, 2, 1 (27). 5. D. K. Kim, S. D. Deul, and J. E. Sohn, J. Kor. Ins. of Rubber. Ind., 22, 324 (1987). 6. D. J. Moon, D. K. Kim, and S. D. Seul, J. Kor. Ins. of Rubber. Ind., 24, 11 (1989). 7. B. Amedurii, B. Boutevin, and G. Kostov, Prog. Polym. Sci., 26, 15 (21). 8. J. U. Lee, W. K. Kim, and B. H. Kim, J. Kor. Ins. of Rubber. Ind., 21, 121 (1986). 9. B. Ssrille and A. A. Watson, Rubber Chem. Technol., 4, 1 (1967). 1. T. R. G. Trelonr, Rubber Chem. Technol., 47, 625 (1974). 11. L. A. Wood, Rubber Chem. Technol., 53, 116 (198). 12. D. W. Lee, D. G. Kang, and K. H. Seo, Polymer (Korea), 32, 1 (28). 13. W. Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, (1989). 14. D. S. Huh, Elastomer, 18, 21 (1983). 15. K. Nagdi, Rubber as an Engineering Material : Guideline for Users, Hanser Pub., 138 (1993). 공업화학, 제 22 권제 2 호, 211