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시연 왕
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1 - J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 1, February 2008, 허병기 *, 강동국 * 유일혁 * 이동원 서관호 박이순 * 평화오일씰공업 ( 주 ) 기술개발본부, 경북대학교고분자공학과 (2007 년 10 월 26 일접수, 2008 년 1 월 5 일채택 ) Effect to Fillers for FKM (Fluorocarbon rubber) Gasket in Fuel Cell Stack Byung-ki Hur*,, Dong-gug Kang*, Il-hyuk Yoo*, Dong-won Lee, Kwan-ho Seo, and Lee-soon Park *Research & Development Institute, Pyung-hwa Oil seal Industry Co., LTD., Daegu , Korea Department of Polymer Science, Kyungpook National University, Daegu , Korea (Received October 26, 2007; accepted January 5, 2008) 다양한고무충전제가연료전지스택용가스켓의재료로서의적합성및스택체결에있어미치는영향을살펴보기위하여, 카본블랙및실리카계충전제를사용하여고무를배합하였다. 이렇게배합된고무재료를 PEMFC (polymer electrolyte membrane fuel cell) 의구동환경을고려하여열과상대유에대한장기평가를실시하였다. 가스켓에가장요구되는압축영구줄음율은, 1000 h 까지의장기평가에서도 15% 이하의우수한특성을보였다. 다양한충전제를사용한배합한고무재료로가스켓을제작하고, 체결시가스켓과가스켓사이의밀봉력을 FEM (finite element method) 을실시하여최소 0.2 MPa 에서최대 2.5 MPa 일것으로예측되었다. The rubber was compounded with carbon black and silica series-filler to examine the effects of the various rubber fillers on a gasket material s suitability and fuel cell stack conclusion. The evaluation of a long term heat resistance and oil resistance of the mixed rubber material was performed considering at the drive environment of PEMFC. Test results of compression set for the most influencing property of gasket showed that it was about less than 15% at long term of up to 1000 h. In this experiment, FEM analysis is carried out about the rubber material s properties depending on each filler and the stress which is produced when a gasket is contracted by using various filler. Sealing force was expected to maximum 2.5 MPa from minimum 0.2 MPa by using FEM (finite element method) at stacking gasket to gasket. Keywords: fuel cell, gasket, filler 1) 1. 서론 연료전지는고갈되고있는화석연료를대체하는신에너지로각광받고있다 [1]. 현재국내외에서많은투자와연구가진행중에있으며, 자동차및가정용발전시스템을중심으로상품화단계에다다르고있다. 이러한연료전지는시스템에따라 DMFC (direct methanol fuel cell), PEMFC (polymer electrolyte membrane fuel cell), PAFC (phosphoric acid fuel cell), MCFC (molten carbonate fuel cell), SOFC (solid oxide fuel cell) 로구분되어개발이진행되고있다 [2-4]. 연료전지스택 (fuel cell stack) 에공급되는반응가스및냉각수가외부로유출되거나, 서로섞이는것을방지하기위해서가스켓 (gasket) 이사용되고있으며, 제작이용이하고밀봉특성이우수한고무가사용되고있다 [3]. 고무가스켓은운전온도가높은 PAFC, MCFC, SOFC에는적용이곤란하나, 자동차, 가정용발전시스템, 휴대용발전시스템으로적용이검토되고있는 DMFC, PEMFC에서는밀봉성이우수한재료로인정받고있다. 교신저자 ( bkhur@pos.co.kr) 고무가스켓재료로는불소고무, 실리콘고무가현실적인대안으로생각하고있으며, 최근에는가스켓과 MEA, 가스켓과 GDL (gas diffusion layer), 가스켓과 BPP (bipolar plate) 등과의일체화를위한액상고무의적용도검토되고있다 [5]. 고무재료에있어충전제는고무재료의보강을목적으로투입되는것으로, 크게카본블랙과실리카계로나뉜다. 보강기능에대해서는아직결정적인결론은얻지못했으나, 화학적인작용이아니라물리적인작용이강하다고인식하고있다. 입자경이적을수록보강의효과가크고고무의탄성이떨어지며, 입자의형상이구상이경우가보강기능이우수한것으로알려져있다. 따라서, 입자경이나종류는고무재료의경도, 인장강도, 신율등의특성을좌우하며, 씰링을목적으로하는가스켓에서의충전제는상대부와의면압형성에중요한요인이될수있다. 본연구에서는 PEMFC 스택용고무가스켓에요구되는재료특성과밀봉성을살펴보기위하여, 카본블랙 (carbon black) 과실리카와같은충전제의특성에따른고무재료의물성거동과이에따른고무가스켓의특성을관찰하였다. 고무재료의물성거동은 KS M 6518에따라평가하였으며, 고무가스켓이 BPP에미치는특성및밀봉성에대 86

2 87 Table 1. Typical Properties of FKM Polymer (For801HS) Result Fluorine content (wt%) 66 Mooney viscosity (ML @121 ) 38 Table 2. Typical Properties of Fillers White filler Carbon black Trade Name N330 Particle size (nm) Maker N DC Chemical N N Carncorb Anhydrous silica Celite N Celite hydrous silica Nipsil E74P Nippon silica Coated silica VM Hoffmann Mineral Anhydrous silica Aerosil Degusa 해서는 FEM (finite element method) 을통하여관찰하였다 재료 2. 실험 본연구에사용한불소고무는 Solvay solexis사의 For801HS를사용하였다. Polymer의특성을 catalogue를참고하여 Table 1에나타내었다. 가류조제및가공조제로는 Kyouwa사의 MgO와 Dupont사의 VPA#2를사용하였다. 충전제는카본블랙의입자경과실리카의제조방법에따라분류된 8종을사용하였다. 카본블랙인 N330, N770, N770, N990과실리카인 Celite N219, Nipsil E74P, VM56, Aerosile 200을사용하여배합을실시하였다. 본연구에사용한충전제의특성에대해서는 Table 2에나타내었다 Formulation 의선정 충전제는그종류에따라동일함량을사용할경우서로다른경도특성을보인다. 연료전지스택용가스켓은경도에따라밀봉성및반발탄성이크게변화되므로, 금번연구에서는동일한경도의고무재료를만들고그특성을살펴보기위하여, 인위적으로충전제의종류를고려하여그함량을설정하였다. 충전제의종류를다르게설계한고무재료를 FCH, FCF, FCS, FCM, FCC, FCN, FCV, FCA로표기하고, 설정한 formulation을 Table 3에나타내었다 혼련및시험편의제작 혼련은 ( 주 ) 봉신에서제작한 8인치 open mill을이용하였으며, 원료고무, 충전보강제, 가공조제, 가류조제의순으로투입하였다. Open mill에서의작업시간은원료고무의소련을 3 min간실시하였으며, 그외의배합제투입은육안으로판단하여분산이완전히이루어지도록혼련을지속하였다. 시험편은 180 에서 8 min간 press cure를실시하였으며, 200 에서 22 h post cure 를실시하였다. Press cure time 은 Toyoseiki 사의 rheometer를측정한결과를바탕으로충분한가교가일어날수있도록설정하였으며, post cure time은원료고무제조사인 Solvay solexis Figure 1. Structure of gasket, groove and stacking of gaskets. 사의추천조건을채용하였다 물리적, 화학적특성연구가교된시험편에서채취한아령형 3호시험편및압축영구줄음율 (compression set) 평가용시험편을이용하여물리적, 화학적인특성을연구하였다. 경도, 인장강도, 신율등의물리적특성과내열, 내부동액, 내수, 내산성등의화학적특성의평가는 KS M 6518의시험에준하여실시하였으며, 평가온도는 PEMFC의상용온도등을고려하여설정하였다. 평가시간은장기성능을예측할수있도록 1000 h까지실시하였다 FEM 해석가스켓이연료전지스택에체결되었을때의씰링특성은실제체결하여그특성을살펴보는것이가장좋은방법이나, 스택을직접제작해야하는어려움이따른다. 따라서 FEM 해석을통하여예측하는방법이널리이용되고있다. 가스켓및 BPP의 groove는제작능력에따라산포를가지므로 Nominal을중심으로 Min, Max로나누어해석하였다. 또한압축률및충전률도설계시의기준에따라 Min, Nominal, Max로나누어실시하였다. 해석조건에대하여 Figure 1과 Table 4에나타내었다. 해석조건은상온이며, groove-gasket, gasketgasket 사이의마찰계수는 0.2로산정하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 재료기초물성카본블랙의입자경에따라선정한카본블랙 4종과고유특성을가진실리카 4종을이용하여혼련한고무재료의물성을 Table 5에나타내었다. 경도를 55도수준을유지하기위하여투입한충전제의종류별함량을조절하였으므로, 배합한 8종의경도는 54 55도수준을나타내었다. 동일한경도를보이는범위에서는카본블랙을사용한것이실리카계충전제를사용한것보다인장강도가우수하였다. Anhydrous silica 계인 Areosil 200을사용한경우가대상재료중인장강도가가장우수하게나타났으나, 이는입자경이크기때문에분산성이우수하여나타난결과로판단된다 장기내열평가카본블랙및실리카를사용하여배합한 8종에대하여내열장기평가를실시하였다. 통상 PEMFC의사용조건을상온에서 80 정도로볼때, 가혹조건으로평가하기위하여 100 에서평가를실시하였다 [8]. Figure 2에시간별경도변화를나타내었다. Figure 2와같이 8종모두 1000 h까지의장기평가에서경도변화가 ±5 이내의우수한값을얻었다. 이것은열에의한불소고무의주쇄가분해되는등의열적분해가없었음을보여주고있다. 통상불소고무가 200 이상의고온에서주쇄의분해가발생하므로, 100 에서의 1000 h까지의평가 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 1, 2008

3 88 허병기 강동국 유일혁 이동원 서관호 박이순 Table 3. Formulations Formulation FCH FCF FCS FCM FCC FCN FCV FCA For 801Hs 100 MgO 7 VPA#2 1 N330 1 N550 2 N770 3 N990 4 Celite N219 1 Nipsil E74P 1 VM56 7 Areosil Table 4. Tolerance of Width, Height, Compression Ratio and Filling Ratio for Gasket and Groove Gasket Min. Nominal Max. Width (mm) Height (mm) Groove Width (mm) Height (mm) compression ratio % filling ratio % Figure 3. Change of hardness against water at 90. Figure 2. Change of hardness for heat aging at 100. 에서는주쇄의분해가일어나지않았음을보여주고있다. 또한, 충전제인카본블랙, 실리카등의종류에따른열적안정성의차는발견할수가없었다 장기내액평가연료전지스택에서는수소와산소의반응으로물을생성하므로가스켓재료는수소와산소에대한기체를밀봉하는역할과반응생성물은물을밀봉하는역할을동시에가져야한다. 따라서스택내에서가질수있는액체에대한특성을평가하기위하여물, 부동액에대한 Figure 4. Change of volume against water at 90. 평가가요구된다. Figures 3과 4에서는물에대한장기물성평가시의경도변화및체적변화를나타내었으며, Figures 5와 6에는부동액에 공업화학, 제 19 권제 1 호, 2008

4 89 Table 5. Typical Properties of Compounds within Fillers such as Carbon Black, Silica FCH FCF FCS FCM FCC FCN FCV FCA Hardness (point) Tensile stress (kgf/cm 2 ) Elongation (%) specific gravity Figure 5. Change of hardness against coolant within 50 wt% water at 90. Figure 7. Change of hardness against sulfuric acid sol. (ph = 2) aging test at RT. Figure 6. Change of volume against coolant within 50 wt% water at 90. 대한장기경도, 체적변화를나타내었다. Fumed 실리카인 VM56을충전제로사용한 FCV만이상대적으로경도변화가크게나타났으며, 나머지 7종은경도변화가 ±5 이내의우수한결과를얻을수있었다. 내열장기평가에서도 FCV가상대적으로경도변화가컸으며, 이것은충전제인 VM56의내열성이타충전제에비하여열악한것으로예상된다. 그러나, 체적변화율은 5% 이내로 Figure 8. Change of volume against sulfuric acid sol. (ph = 2) aging test at RT. 우수한결과를얻을수있었다. 부동액에서도물에서와유사한경향을보이고있으며, VM56을충전한 FCV를제외한 7종에서우수한결과를보이고있다. 물과부동액평가에서는배합제의종류에따른차이를발견할수가없었다. 스택내의 MEA에서발생하는산이가스켓에영향을줄수있으므로, 내산에대한장기평가도실시하였다. Figures 7과 8에경도변화및체적변화결과를나타내었다. 산에대한장기평가에서도모두우수한결과를보이고있으며, 배합제의종류에따른 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 1, 2008

5 90 허병기 강동국 유일혁 이동원 서관호 박이순 Table 6. Compression Set at 100 Times FCH FCF FCS FCM FCC FCN FCV FCA 22 h h h h h ,000 h Figure 9. Prediction of contact normal stress and equivalent cauchy stress. 공업화학, 제 19 권제 1 호, 2008

6 91 차이는발견할수가없었다. 내액평가는평가온도를 PEMFC의상용온도에서실시하여 polymer 인불소고무의주쇄에영향을주지못한것으로판단되며, 충전제가소량첨가되어충전제의종류에따른영향을판단할수가없었다 압축영구줄음율평가가스켓용고무재료에서는대상물에대한내구성과더불어가장큰중요한요소는압축영구줄음율이다. 고무재료가가지고있는회복특성을이용하여가스켓이밀봉특성을보이므로, 사용조건에서의압축영구줄음율은밀봉특성과직결된다고할수있다. Table 6에는 8종의고무재료에대한압축영구줄음율결과를나타내었다. 실리카류의충전제가카본블랙계를사용할때보다압축영구줄음율이나쁘게나타났으며, 이것은충전제의입자경이큰실리카계의반발특성이입자경이적은카본블랙계에비하여떨어지기때문이다. Table 6 의결과에서도입자경이가장큰 Aerosil 200을사용한 FCA가가장나쁘게나타났다. 따라서연료전지스택용가스켓재료에있어서는압축영구줄음율이우수한카본블랙계충전제를사용하는것이적절한것으로판단된다 FEM 해석가스켓이스택내에서체결되었을때가스켓과가스켓사이에서발생하는면압에의해밀봉특성이유지된다 [9-17]. 가스켓의형상이나그높이에따라다른특성을보이므로, 표면형상및적절한높이의결정이중요한요소이다. 이러한요소들은직접가스켓을만들어평가하지않으면알수없으나최근에는 FEM 해석을이용하여그결과를예측하고있다. 금번제작한 8종의고무재료에대한 FEM 해석결과를 Figure 9에나타내었다. Contact normal stress는가스켓과가스켓사이에발생하는밀봉력 (Sealing force) 을 stacking 조건에따라최소 0.2 MPa에서최대 2.5 MPa을가질것으로예측된다. 재료의종류에따라예측값의산포는가지나, 카본블랙계를사용한재료가조금더좋은것으로예측되었다. 또, 카본블랙계중에서도 FEF를사용한재료가좀더우수하나, 이것은재료의특성에대한차이라고보기는어려울것같다. Equivalent cauchy stress는동등한것으로예측되었다. FEM 해석결과에서도단순한형상을가진가스켓에서는그차를크게발견할수가없었으나, 밀봉성을향상시키기위하여가스켓의단면을복잡하게설계한다면그차가발생할수도있을것으로예상된다. 4. 결론 연료전지스택에사용되는가스켓에사용되는불소고무에있어, 각종충전제가미치는영향을파악하기위하여본실험에서는카본블랙계, 실리카계충전제를이용하여고무재료를만들었다. 동일한조건에서평가를위하여충전제의양을임의조정하여동일한경도로만들었으며, 압축영구줄음률평가를실시하였다. 카본블랙계충전제가상대적으로압축영구줄음률이우수하였으며, 실리카계충전제를사용한경우도압축영구줄음율이 1000 h 평가시 15% 수준으로우수하였다. 참고문헌 1. H. K. Kim and S. C. Nah, New Renewable energy & Fuel Cell, 11 (2006). 2. 工藤徹一, 山本治, 岩原弘育, 燃料電池, 17 (2007). 3. L. J. Blomen and M. J. Mugerwa, Fuel Cell System (1993). 4. K. Kordesch and G. Simader, Fuel Cells and their Application (1996). 5. 黒木, 燃料電池, 5, 67 (2005). 6. 日本ゴム協会, 日本工業便覧, 320 (1982). 7. Plastic, rubber mixing chemicals, 217 (1990). 8. P. G. Patil, Fuel cell Seminar, Tucson, Arizona (1992). 9. B. M. Gorelik and G. I. Feld man, Soviet Rubber Technology, 22, 27 (1963). 10. A. Strozzi, Experimental Stress Analysis, ed. H.Wieringa, 613, Martinus Nijhoff Publ. (1986). 11. B. M. Gorelik, M. F. Buhina, and A. V. Ratner, Soviet Rubber Technology, 20, 10 (1961). 12. B. M. Gorelik and G. I. Feld man, Soviet Rubber Technology, 23, 21 (1964). 13. P. B. Lindley, J. of IRI, 4, 209 (1967). 14. J. G. Curro and E. A. Salazar, Rubber Chemistry and Technology, 46, 530 (1973). 15. T. Ebisu, M. Yamamoto, H. Maekawa, and A. Onodera, Patram 83, 672 (1983). 16. A. F. George, A. Strozzi, and J. I. Rich, Tribology International, 20, 237 (1987). 17. N. W. B. Clarke, Inst. Public Health Engrs. Journal, 63, 108 (1964). J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 1, 2008

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hwp - Appl. Chem. Eng., Vol. 22, No. 2, April 211, 149-154 고분자전해질연료전지스택용고무개스킷의노화특성연구 강동국 허병기 이동원 * 서관호 **, 평화오일씰공업 ( 주 ) 기술개발본부, * 피시케이 ( 주 ), ** 경북대학교고분자공학과 (21 년 11 월 2 일접수, 211 년 2 월 7 일채택 ) Aging Property