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6. 이동원배출질소산화물제거 디젤자동차는연비가높고상대적으로값싼연료를사용하기때문에트럭, 버스등상용차와레저용승용차용으로제조되고있다. 특히탄소배출량에따라자동차세를부과하는유럽에서는탄소배출량이상대적으로적은디젤자동차의생산을증대시키고있으며이로인해외국산디젤승용차의비중이증가하고있는추세

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Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society Vol. 19, No. 1 pp. 18-24, 18 https://doi.org/1.5762/kais.18.19.1.18 ISSN 1975-471 / eissn 2288-4688 CNG 버스용 SCR 촉매의세라믹과메탈담체에따른 De-CH 4 /NOx 특성 서충길호원대학교자동차기계공학과 Characteristics on De-CH 4 /NOx according to Ceramic and Metal Substrates of SCR Catalysts for CNG Buses Choong-Kil Seo Department of Automotive & Mechanical Engineering, Howon University 요약친환경자동차의보급확대를위한정책수립과기술개발이지속적으로이루어지고있는실정이나아직까지도내연기관이차지하는비중은약 95% 차지하고있다. 화석연료를기반으로하는내연기관의엄격한배기가스규제를충족시키기위해자동차와선박용후처리장치의비중이점차로증가하고있다. 천연가스는대기환경오염물질을거의배출하지않는청정연료이며, 주로시내버스의연료로사용되어져왔다. CNG 버스의보급률이계속적으로증가하고있으며이에대한엄격한배기규제를충족시키고경제적인후처리장치의연구개발이필요하다. 장기적인연구로는, CNG 버스에서배출되는유독성가스인 CH 4 와 NOx를동시저감시키는새로운 NGOC/LNT+NGOC/SCR 복합시스템을개발하는것이다. 이연구는복합시스템후단에장착되는선택적인촉매환원 (SCR) 의 washcoat 를세라믹과메탈담체에코팅하여 de-ch 4/NOx 특성을파악하는것이다. V, Cu-SCR 촉매는 CH 4 산화반응에는영향을미치지않고, 이중층으로코팅된 2, 4번 NGOC/SCR 촉매는 에서 CH 4 가산화되기시작하여약 55 에서는약 % 수준으로 CH 4 가저감되었다. NGOC/SCR 처럼 two layer 로코팅된 2, 4 번 SCR 촉매는 35 이상에서는마이너스 (-) NOx 전환률을나타냈다. 이는 NH 4NO 3( 질산염 ) 으로흡장되어있는 NOx가촉매의반응속도가저하됨에따라 N 2 로환원되지못하고 NO+NO 2 로탈착되었기때문이다. 세라믹기반의복합시스템은 에서약 3%, 5 에서 LOT5 에이르러메탈기반의복합시스템보다약 % CH4 정화성능이높았고, NGOC/LNT+Cu-SCR 복합시스템조합이적합하다. Abstract The policy-making and technological development of eco-friendly automobiles designed to increase their supply is ongoing, but the internal combustion engine still accounts for about 95% of the automobiles in use. Also, in order to meet the stricter emission regulations of internal combustion engines based on fossil fuels, the proportion of after-treatments for vehicles and (ocean going) vessels is gradually increasing. Natural gas is a clean fuel that emits few air pollutants and has been used mainly as a fuel for city buses. In the long term, we intend to develop a new NGOC/LNT+NGCO/SCR combined system that simultaneously reduces the toxic gases, CH 4 and NOx, emitted from CNG buses. The objective of this study is to investigate the characteristics of de-ch 4/NOx according to the ceramic and metal substrates of the SCR (Selective Catalytic Reduction) catalysts mounted downstream of the combined system. The V and Cu-SCR catalysts did not affect the CH 4 oxidation reaction, the two NGOC/SCR catalysts each coated with two layers began to oxidize CH 4 at, and the amount of CH 4 emitted was reduced to about % of its initial value at about 55. The two NGOC/SCR catalysts each coated with two layers showed a negative (-) NOx conversion rate above 35. The ceramic-based combined system reached LOT5 at 5, which was about % higher in terms of the CH 4 conversion rate than the metal-based combined system, showing that the combined system of NGOC/LNT+Cu-SCR is a suitable combination. Keywords : Catalyst, Ceramic, CH 4, CNG, Metal, NOx, Substrate 본논문은 15년도정부 ( 교육부 ) 의재원으로한국연구재단기초연구사업의지원을받아수행된연구임 (NRF-15R1D1A115878) * Corresponding Author : Choong-Kil Seo(Howon Univ.) Tel: +82-63-45-7215 email: ckseo@howon.ac.kr Received September 25, 17 Revised November 1, 17 Accepted January 5, 18 Published January 31, 18 18

CNG 버스용 SCR 촉매의세라믹과메탈담체에따른 De-CH 4/NOx 특성 1. 서론전기차와수소차등친환경자동차도입을위하여국내 외의많은정책도입과시장에서점유율이증가하고있지만아직까지도화석연료를기반으로하는내연기관이차지하는비중은약 95% 이다. 최근에는 디젤게이트 와선진국차량들의배기가스조작파문으로인하여소비자들의관심이증가하고있으며, 배기가스규제또한엄격해지고있다 [1]. 화석연료가가지고있는여러가지문제로인하여새로운대체에너지나연료에대한연구가진행중이며, 천연가스 (natural gas) 는화석연료중석유에버금갈만큼풍부한매장량을가지고있고압축천연가스 (CNG) 버스의주요연료원으로사용되어져왔다 [2]. 최근정부의전폭적인지원하에급성장을해오던천연가스차량업계는유가하락과 Euro-5, 6 도입등대외변수에대응할힘을갖추지못하며위기를맞았지만다시재도약을하기위해정부와지자체, 업계가한곳으로힘을모으고정책지원부터인프라확충, 관련기술개발까지중장기로드맵을정밀하게정립하였다 [3]. 현재는 CNG 버스에사용되는후처리장치는 CH 4 와 NOx를각각따로저감시키는촉매장치로구성이되어있어서후처리장치의고비용과공간을많이차지함에따라장착의용이성이저하되는문제점을가지고있다. 이러한문제점을가지고있는바이연구는장기적인관점에서 CNG 버스의 post Euro-6 대응을위하여 CH 4 와 NOx를동시에저감시키는복합시스템을개발하는것이다. 이번연구는 de-ch 4/NOx 성능향상을위해기존의세라믹 (ceramic) 과메탈 (metal) 담체 [4] 에선택적인촉매환원 (Selective Catalytic Reduction) 촉매 [5-11]washcoat를코팅하여담체에따른 de-ch 4/NOx 성능을파악하는것이다. 에서 2h 동안소성한후촉매파우더는밀링 (milling) 작업후에 5cc 증류수에넣고액상실리카를촉매파우더무게대비약 1% 수준으로비이커에넣은후 8 로유지하면서교반하였다. 코팅량은세라믹과메탈담체에동일한양으로 1g/L(CPSI) 를코팅하였다. 그후코팅된촉매를 5 에서 2h 동안 air로소성 (calcination) 하여제조하였다. 2. NGOC/V-SCR는 1번 V-SCR 촉매를단층 (one layer) 로코팅한후에 NGOC(1Pt-3Pd-1Rh-3MgO-3Ni-6CeO2-5Cr-15Ba/(Al+ Si)) 를이중층 (two layer) 로코팅하였다. 3. Cu-SCR 촉매는 Cu를 5wt% 를증류수에투입하고 ph=8-8.5로맞춘후 93wt% 의 ZSM-5와 5시간이온교환 (Ion exchange) 법으로제조한후 3wt% 의지르코니아 (ZrO 2) 를넣어합침하였다. 건조 (dry) 후 5 공기분위에서 2hr 소성하였다. 4. NGOC/Cu-SCR 촉매는 Cu-SCR 촉매를단층으로코팅한후에 NGOC를이중층으로코팅하여소성및환원처리한후에촉매를제조하였다. 촉매조성은 Table 1과같다. Fig. 1. Photo of Ceramic and metal substrates Table 1. Specification of SCR Catalysts 2. 실험장치및방법 CNG 버스용 de-ch 4/NOx 저감능력향상을위해 4 종류의 SCR 촉매를제조하였고, Fig.1은세라믹과메탈담체의사진을나타내고있다. 1. V-SCR 촉매는 TiO 2 기반에 3wt% 의바나디아 (V 2O 5, Vanadium) 과 5wt의텅스타 (WO 3) 를넣어 2시간함침하고건조하였다. 5 No Catalyst Composition 1 V-SCR 2 NGOC/ V-SCR 3V 2O 5-5WO 3-3Zeolite/ 89TiO 2 1Pt-3Pd-1Rh-3MgO-3Ni-6CeO2-5Cr- 15Ba/V-SCR Coating layer one two 3 Cu-SCR 5Cu-2ZrO 2/93ZSM-5 one 4 NGOC/ Cu-SCR 1Pt-3Pd-1Rh-3MgO-3Ni-6CeO2-5Cr- 15Ba/Cu-SCR two 19

한국산학기술학회논문지제 19 권제 1 호, 18 Table 2와 3은 CNG 버스의희박공연비운전조건을고려하여설정하였다. Table 2는 NGOC/LNT+NGOC/ SCR 복합시스템의후단에장착되는 SCR 성능평가를위한실험조건이고, Table 3은 De-CH 4/NOx 성능향상을위하여설정한실험조건이다. Fig. 2는모델가스반응장치의개략도이며, 촉매의성능평가는 55 까지정상상태 (steady state) 조건으로설정하였고, 촉매반응후의가스성분은가스분석기 (VarioPlus Industrial, MRU Instruments, Inc.) 를이용하여정량 정성적으로평가하였다. 3. 결과및고찰 3.1 SCR 촉매의물리적인특성과 De-NOx 반응메커니즘 Fig. 3은 Vanadia SCR( 좌 ) 과 Cu-SCR( 우 ) 촉매의사진이며, SCR 촉매를이루는기본촉매와조촉매가잘분산되어결정화되어있다. Vanadia SCR 촉매의주촉매인 V 2O 5 는비결정성형상으로 NOx 환원에선택성을가지고있다. 지지체티타니아 (TiO 2) 는약 3nm급의입자로황 (sulfur) 에대한내황성과열적인안정을가지고있다. 텅스타 (WO 3) 는 SCR 촉매의구조및기하학적형상을유지해주는강점을가지고있고촉매의표면산성 (acidity) 을증가시킨다 [12]. Fig. 3의 Cu-ZSM-5 SCR ( 우 ) 촉매는이온교환에참여하지못한 Cu 입자는소성과정을통하여 Cu 2+ 보다안정된 CuO 산화물로존재하며, CuO 입자는 -3nm급이며, ZSM-5 입자는약 3nm 급이다. Fig. 2. Schematic diagram of experimental apparatus Table 2. Experimental conditions for evaluating of performance of SCR catalysts NGOC/SCR, SCR conditions Composition CH 4(ppmC 1) 5 NO (ppm) 5 CO(ppm) 7 NH 3(ppm) 5 O 2(%) 1 H 2O(%) 1.5 N 2 Balance SV(h -1 ) 28, Fig. 3. SEM photograph of V, Cu-SCR catalysts Table 3. Experimental conditions for evaluating of performance of NGOC/LNT+Cu-SCR combined system NGOC/LNT conditions Lean Rich CH 4(ppmC1) 5 NO(ppm) 5 CO(ppm) 7 3, H 2(ppm) 13, O 2(%) 1 H 2O(%) 1.5 1.5 N 2 Balance Balance SV(h -1 ) 28, 28, Duration(sec) 55 5 Fig. 4. Reaction mechanism of Urea-SCR catalyst

CNG 버스용 SCR 촉매의세라믹과메탈담체에따른 De-CH 4/NOx 특성 Urea-SCR 촉매기술은 NOx 저감기법중가장강력한기술중하나이다. Fig. 4와같이고온의배기관으로분사된 urea 수용액은 H 2O 분해와 urea 열분해 (thermal decomposition) 및가수분해 (hydrolysis) 을경유해 NH 3 를생성한다. 이를통해질산염 (nitrate) 과황산염 (sulfate), 고상의시안산 (HNCO) 3 등을생성하기도한다 [13-16]. 암모니아에의한 NOx 정화경로는아래 3가지이며그중에 (2) 반응식은가장빠른반응인동시에가장필요시되는경로라고할수있다. 디젤엔진운전조건에서배출되는 NO X 는대부분 NO이다. DOC 촉매는 NO 을 NO 2 로산화시키고 NO 와 NOx 비율이 1:1 일때 SCR 촉매에의해가장높은정화효율을나타낸다. Standard reaction:4no+4nh 3+O 2 4N 2+6H 2O (1) Slow reaction:2no 2+NH 3+O 2 3N 2+6H 2O (2) Fast reaction:no+no 2+2NH 3 2N 2+3H 2O (3) Fig. 5. Reaction schematic of NGOC/LNT+NGOC/SCR combined system CH4 conversion(%) NOx conversion(%) 5 3 1 1 1. V-SCR 2. NGOC/V-SCR 3. Cu-SCR 4. NGOC/Cu-SCR 25 3 35 45 5 55 8 6 - -6-8 (a) De-CH 4-25 3 35 45 5 55 (b) De-NO X 1. V-SCR 2. NGOC/V-SCR 3. Cu-SCR 4. NGOC/Cu-SCR 1 Fig. 5 는 CNG 버스에서배출되는유독성가스인 CH 4 와 NOx를동시저감하는후처리복합시스템의개략도를나타내고있으며, 이연구에서는복합시스템후단에장착되는촉매를이중충으로코팅한 NGOC/SCR 또는단일층으로코팅한 SCR 촉매를제조하여평가하였다. 3.2 세라믹담체기반의 SCR 촉매종류에따른유해가스저감특성이절에서는현재디젤자동차및선박용에실용화되어 있는 de-nox 촉매로는 V( 바나듐 )-SCR과 Fe, Cu-SCR ( 제올라이트 ) 촉매가다용되고있으며, 선행연구에서도출된결과물을토대로 2종류 (V, SCR) 의 SCR 촉매에이중층 (two layer) 로 NGOC/LNT용 washcoat를코팅하여소성및환원처리한후 de-ch 4/NOx 성능에따라 NGOC/SCR 촉매를선정하고자한다. 1, 3번 SCR 촉매는실용화되어있는일반적인 SCR 촉매이며, 2, 4번은개발된 NGOC/LNT를 two layer로코팅한촉매로써 SCR 촉매는희박연소 (O 2 농도공존 ) 를하는디젤자동차에서먼저염기성가스인 NH 3 를흡장하고산성계열의 NOx 와반응하여환원시키는촉매이다. CO conversion(%) 8 6 1. V-SCR 2. NGOC/V-SCR 3. Cu-SCR 4. NGOC/Cu-SCR 25 3 35 45 5 55 (c) De-CO Fig. 6. Conversion rate according to type of SCR catalysts based on ceramic substrate Fig. 6(a) 의 CH 4 전환율에서 1, 3번 V, Cu-SCR 촉매는기질이산성이므로 CH 4( 중성 ) 산화반응에는영향을미치지않는다. 반면에이중층으로 NGOC와 SCR이코팅된 2, 4번 NGCO/SCR 촉매는 에서 CH 4 가산화되기시작하여약 55 에서는약 % 수준으로 CH 4 가저감되며 4번 NGOC/Cu-SCR 촉매의 CH 4 정화성능이제일우수하다. Fig.6(b) 의 de-nox 성능을보면 NGOC/SCR 처럼 two layer 로코팅된 2, 4 번 SCR 촉매 21

한국산학기술학회논문지제 19 권제 1 호, 18 는저온 225 에서약 % 의 NOx 저감성능을나타내고있으나, 35 이상에서는마이너스 (-) NOx 전환률을나타내며 NOx 저감능력이급격히저하된다. 이는 Fig 7의 SCR 촉매의반응메커니즘에서 pore 안에 NH 4NO 3( 질산염 ) 으로흡장되어있는 NOx가촉매의반응속도가저하됨에따라 N 2 로환원되지못하고 NO+NO 2 로탈착됨에따라마이너스전환율이발생된것이다. Fig. 6(C) 의 CO 전환율을보면귀금속이이중층으로코팅된 2, 4번 NGOC/SCR 촉매의성능이좋고최고 9% 의 CO가스가저감되며 2번 NGOC/V-SCR 촉매의 CO 정화성능이약간높다. 단일 V-SCR과 Cu-SCR 촉매또한 CO의 CO 2 로의산화반응은나타났고이는 CO의활성화에너지가낮기때문이다. CNG 버스용 NGOC/LNT+NOGC/SCR 복합시스템에서는후단에장착되는후처리촉매는단일 SCR 촉매장착이바람직하다. (a) Lean condition (b) Rich condition Fig. 8. Reaction mechanism for simultaneous reduction of CH 4 and NO x according to lean/rich conditions CH4 conversion(%) 35 3 25 15 1 1.Ceramic 2.Metal 5 Fig. 7. Detailed mechanism of SCR reaction[17] 3.3 세라믹과메탈담체에코팅된 NGOC/ LNT+Cu-SCR 촉매의유해가스저감특성 Fig. 8은 CNG 버스의연비이득과 CO 2 배출량을감소시키기위해 NGOC/LNT+Cu-SCR 복합시스템의유해배출가스저감메커니즘이다. 평상시는희박운전을하면서 CH 4 와 NOx는전단에장착된 NGOC/LNT에의해산화및흡장물질 (Ba) 에흡장이되어 CH 4 와 NOx를동시에감소시키며, Ba 사이트에흡장된 NOx가포화에이르면 In-cylinder 및 post 연료분사에따라 CO와 HC 계열의환원제 (reductant) 가발생되다. Ba 사이트에흡장되어있는 Ba(NO 3) 2 의 NOx는환원제 H 2 와환원반응중에촉매의반응속도가저하되면 N 2 로환원이되지못하고 NH 3 가슬립되며, 후단에장착되는 Cu-SCR 촉매의환원제역할을담담하여 NOx 저감률향상에기여한다. NOx conversion(%) 25 3 35 45 5 55 1 8 6 (a) De-CH 4 1.Ceramic 2.Metal 25 3 35 45 5 55 (b) De-NO X Fig. 9. Performance comparison according to ceramic and metal substrates of Cu-SCR catalysts mounted at the rear 22

CNG 버스용 SCR 촉매의세라믹과메탈담체에따른 De-CH 4/NOx 특성 Fig.9는 Cu-SCR 촉매의 washcoat를세라믹과메탈촉매에동일한양으로코팅하여담체에따른 de-ch 4/NOx 성능을파악하였다. 세라믹과메탈담체에코팅된 Cu-SCR 촉매는안정적이고중성계열인 CH 4 저감능력에는영향을미치지 a못하고있다. Fig. 9(b) 의 NOx 저감능력은세라믹담체에코팅된 Cu-SCR 촉매가메탈담체촉매보다온도전체영역에서 1-% 의정화성능이높다. 이는동일양양으로코팅된 washcoat 일지라도세라믹담체에는 pore가잘발달되어있어서촉매물질코팅이잘되었기때문이다. 반면에메탈담체는열전도율은세라믹담체보다높지만 washcoat가담체에골고루코팅이안되었고, 담체의홀이큰편임에따라유해가스가빠져나감에따라촉매성능이저하되었기때문이다. 복합시스템을구성하여유해가스저감성능을파악하였다. Fig.9(a) 의 CH 4 산화온도는세라믹과메탈에코팅된 NGOC/LNT+Cu-SCR 복합시스템은 325 에서산화되기시작하여 55 에서약 6% 의정화성능을나타내고있다. 세라믹기반의복합시스템은 에서약 3%, 5 에서 LOT5에이르러메탈기반의복합시스템보다약 % CH 4 정화성능이높다. Fig. 9(b) 의 NOx 전환율에서세라믹과메탈기반의복합시스템은약 3% 동일한수준으로 NOx가정화되고있다. 저 중온도에서는 NOx 정화성능이주반응으로나타나며고온에서는 CH 4 산화능력이주반응으로나타나고있다. CNG 버스용 de-ch 4/NOx 성능향상을위하여 NGOC/ LNT+Cu-SCR 복합시스템에는세라믹담체에 Cu-SCR 촉매장착이적합하다고판단한다. CH4 conversion(%) NOx conversion(%) 1 8 6 7 6 5 3 1 Ceramic Metal 25 3 35 45 5 55 (a) De-CH 4 Ceramic Metal 25 3 35 45 5 55 (b) De-NO X Fig. 1. Performance comparison according to ceramic and metal substrates of NGOC/LNT+Cu-SCR combined system Fig.1은 CNG 버스용 de-ch 4/NOx 저감능력향상을위하여세라믹과메탈담체각각에 NGOC/LNT+Cu-SCR 4. 결론 세라믹 (ceramic) 과메탈 (metal) 담체기반의 SCR 촉매의 CH 4 와 NOx 저감특성을파악하였고결과는아래와같다. 1) 1 3번 V, Cu-SCR 촉매는 CH 4 산화반응에는영향을미치지않았고, 이중층으로코팅된 2, 4번 NGCO/SCR 촉매는 에서 CH 4 가산화되기시작하여약 55 에서는약 % 수준으로 CH 4 가저감되었다. 2) NGOC/SCR처럼이중층으로코팅된 2, 4번 SCR 촉매는 35 이상에서는마이너스 (-) NOx 전환률을나타냈고, NOx 저감능력이급격히저하되었으며, NH 4NO 3( 질산염 ) 으로흡장되어있는 NOx가촉매의반응속도가저하됨에따라 N 2 로환원되지못하고 NO+NO 2 로탈착되었기때문이다. 3) 세라믹기반의복합시스템은 에서약 3%, 5 에서 LOT5에이르러메탈기반의복합시스템보다약 % CH 4 정화성능이높았고, NGOC/LNT+Cu-SCR 복합시스템조합이적합하다. References [1] C. K. Seo, Research on Improvement of CH 4 Reduction Performance of NGOC for CNG Bus, Journal of the 23

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