화학사고예방및원인규명을위한 폴리스틸렌 (Polystyrene) 중합공정의열적위험성평가 2012 년도위험성평가보고서
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 폴리스티렌 (Polystyrene) 중합공정의 열적위험성평가 요약문 2011년 8월울산광역시소재 ( 주 ) 울산공장폴리스티렌 (polystyrene) 제조공정에서정기보수후시운전중에중합조의폭주반응 (runaway reaction) 으로인한압력상승으로파열판이파열되면서파열판의토출배관으로다량의유증기가분출되어증기운을형성한상태에서증기운폭발이발생하고, 이어서화재가발생하여전공정으로전파되어근로자 8명이부상을입고폴리스티렌제조공정이반파되는사고가발생하였다. 본위험성평가는폴리스티렌 (polystyrene) 제조공정에서발생한증기운폭발의근본적원인인벌크중합법을이용한폴리스티렌중합공정의폭주반응에대한열적위험성평가를가속속도열량계 (ARC) 와소규모반응열량계의일종인 Multimax reactor system을이용하여실시하고, 그위험성평가결과를관련사업장등에제공함으로써폴리스티렌중합공정의폭주반응에의한동종화학사고예방및안전확보에기여하고자수행되어졌으며, 얻어진결론은다음과같다. 열개시반응으로벌크중합법을이용한폴리스티렌중합공정의반응온도는 Multimax reactor system 실험결과로부터 120 ~ 130 로설정하여야한다. 130 이상의반응온도에서는빠른중합반응으로반응생성물의점도가급격히증가하여반응기의온도제어가어려워냉각실패가발생하여폭주반응의위험성이존재한다. 가속속도열량계실험결과의 TMR 데이터로부터중합공정의반응온도인 120 ~ 130 에서공정운전초기에냉각실패가발생할경우 50분에서 30 요약문 i
화학사고예방및원인규명을위한 분이내에폭주반응으로인하여반응기의온도및압력이각각약 340, 약 5 bar까지상승하여, 반응기의파열판이파열되거나반응기가폭발할수있는위험성이존재하게된다. 따라서열개시반응으로벌크중합법을이용한폴리스티렌중합공정에서폭주반응으로인한화재 폭발등의화학사고를예방하기위해서는공정운전중허용공정온도 (130 ) 이상으로반응혼합물의온도가상승할경우에는자동으로충분한양의중합억제제가투입될수있도록설비를갖추어야한다. 중합억제제의자동투입설비는반응기의압력이상승할경우를대비하여비상시반응기의압력을기준으로적절한토출압력을가진펌프를선정하여야한다. 중심어 : 폴리스티렌중합공정, 폭주반응, 열안정성, TMR, 냉각실패, 가속속도열량계 (ARC), Multimax reactor system ii 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 차 례 요약문 ⅰ Ⅰ. 서론 1 1. 평가배경및목적 1 2. 사고발생공정및원인 2 3. 위험성평가범위 8 Ⅱ. 열적위험성평가의이론적고찰 9 1. 화학반응공정의열수지 (Heat balance) 9 2. 폭주반응 (Runaway reaction) 15 3. 냉각실패시나리오 (Cooling failure scenario) 18 4. 폭주반응의 Severity와 Probability 23 5. 열적위험성에대한임계성 (Criticality) 평가 25 6. 열적위험성평가절차 29 Ⅲ. 실험 30 1. 실험장치 30 2. 실험방법 32 차례 iii
화학사고예방및원인규명을위한 Ⅳ. 결과및고찰 34 1. 중합억제제투입량에따른반응혼합물의열안정성 34 2. 반응온도변화에따른열적특성 58 Ⅴ. 결론및사고예방대책 65 참고문헌 68 iv 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 표차례 < 표 2-1> 폭주반응의사고피해크기에대한평가기준 23 < 표 2-2> 폭주반응의사고가능성에대한평가기준 24 < 표 4-1> 반응혼합물의열안정성실험결과 57 차례 v
화학사고예방및원인규명을위한 그림차례 [ 그림 1-1] GPPS공정흐름도 2 [ 그림 2-1] 단열온도상승크기에따른온도진행추이 14 [ 그림 2-2] Semenov Diagram with different Tc 16 [ 그림 2-3] Semenov Diagram with different UA 17 [ 그림 2-4] 냉각실패시나리오 18 [ 그림 2-5] 시나리오의위험도 (criticality) 등급 25 [ 그림 2-6] Criticality index를사용한열적위험성평가절차 29 [ 그림 3-1] 가속속도열량계 (ARC) 의계략도 31 [ 그림 3-2] MultiMax reactor system의개략도 32 [ 그림 4-1] 시간경과에따른반응혼합물 (0.88:0.12) 의온도및압력변화 35 [ 그림 4-2] 반응혼합물 (0.88:0.12) 의발열에의한온도및압력변화 35 [ 그림 4-3] Phi factor를적용한반응혼합물 (0.88:0.12) 의온도및압력변화 37 [ 그림 4-4] Phi factor를적용한반응혼합물 (0.88:0.12) 의온도및압력상승속도변화 37 [ 그림 4-5] TMR과반응혼합물 (0.88:0.12) 의온도와의관계 38 [ 그림 4-6] 반응혼합물 (0.88:0.12) 의온도와 Power의관계 39 [ 그림 4-7] 시간의경과에따른반응혼합물 (0.88:0.12) 의 Enthalpy 변화 39 vi 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 [ 그림 4-8] 시간경과에따른반응혼합물 (0.91:0.0.09) 의온도및압력변화 41 [ 그림 4-9] 반응혼합물 (0.91:0.0.09) 의발열에의한온도및압력변화 41 [ 그림 4-10] Phi factor를적용한반응혼합물 (0.91:0.0.09) 의온도및압력변화 43 [ 그림 4-11] Phi factor를적용한반응혼합물 (0.91:0.0.09) 의온도및압력상승속도변화 43 [ 그림 4-12] TMR과반응혼합물 (0.91:0.0.09) 의온도와의관계 44 [ 그림 4-13] 반응혼합물 (0.91:0.0.09) 의온도와 Power의관계 44 [ 그림 4-14] 시간의경과에따른반응혼합물 (0.91:0.0.09) 의 Enthalpy 변화 45 [ 그림 4-15] 시간경과에따른반응혼합물 (0.94:0.06) 의온도및압력변화 47 [ 그림 4-16] 반응혼합물 (0.94:0.06) 의발열에의한온도및압력변화 47 [ 그림 4-17] Phi factor를적용한반응혼합물 (0.94:0.06) 의온도및압력변화 48 [ 그림 4-18] Phi factor를적용한반응혼합물 (0.94:0.06) 의온도및압력상승속도변화 48 [ 그림 4-19] TMR과반응혼합물 (0.94:0.06) 의온도와의관계 49 [ 그림 4-20] 반응혼합물 (0.94:0.06) 의온도와 Power의관계 50 [ 그림 4-21] 시간의경과에따른반응혼합물 (0.94:0.06) 의 Enthalpy 변화 50 [ 그림 4-22] 시간경과에따른스티렌모노머의온도및압력변화 52 차례 vii
화학사고예방및원인규명을위한 [ 그림 4-23] 스티렌모노머의발열에의한온도및압력변화 52 [ 그림 4-24] Phi factor를적용한스티렌모노머의온도및압력변화 53 [ 그림 4-25] Phi factor를적용한스티렌모노머의온도및압력상승속도변화 53 [ 그림 4-26] TMR과스티렌모노머의온도와의관계 55 [ 그림 4-27] 스티렌모노머의온도와 Power의관계 55 [ 그림 4-28] 시간의경과에따른스티렌모노머의 Enthalpy 변화 56 [ 그림 4-29] 반응온도 110 에서의반응기내의온도거동 59 [ 그림 4-30] 반응온도 110 에서의시간에따른열유속 59 [ 그림 4-31] 반응온도 120 에서의반응기내의온도거동 60 [ 그림 4-32] 반응온도 120 에서의시간에따른열유속 60 [ 그림 4-33] 반응온도 130 에서의반응기내의온도거동 63 [ 그림 4-34] 반응온도 130 에서의시간에따른열유속 63 [ 그림 4-33] 반응온도 140 에서의반응기내의온도거동 64 [ 그림 4-34] 반응온도 140 에서의시간에따른열유속 64 viii 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 Ⅰ. 서론 1. 평가배경및목적 2011년 8월울산광역시소재 ( 주 ) 울산공장폴리스티렌 (polystyrene) 제조공정에서정기보수후시운전중에중합조의폭주반응 (runaway reaction) 으로인한압력상승으로파열판이파열되면서파열판의토출배관으로다량의유증기가분출되어증기운을형성한상태에서증기운폭발이발생하고, 이어서화재가발생하여전공정으로전파되어근로자 8명이부상을입고폴리스티렌제조공정이반파되는사고가발생하였다. 폴리스티렌은스티렌모노머의부가중합 (addition polymerization) 에의하여제조되어지며, 중합방법에는용액또는벌크중합법 (solution or bulk polymerization), 유화중합법 (emulsion polymerization), 현탁중화법 (suspension polymerization) 이있다. 현재생산되어지는대부분의폴리스티렌은용액또는벌크중합법에의하여생산되어지고있다. 위의폴리스티렌제조공정의폭주반응에의한화학사고역시벌크중합법에의한폴리스티렌중합을실시하던중발생한사고이다. 본위험성평가에서는 2011년 8월울산광역시소재 ( 주 ) 울산공장폴리스티렌 (polystyrene) 제조공정에서발생한증기운폭발의근본적원인인벌크중합법을이용한폴리스티렌중합공정의폭주반응에대한열적위험성평가를가속속도열량계 (ARC) 와소규모반응열량계의일종인 Multimax reactor system을이용하여실시하고, 그위험성평가결과를관련사업장등에제공함으로써폴리스티렌중합공정의폭주반응에의한동종화학사고예방및안전확보에기여하고자한다. Ⅰ. 서론 1
화학사고예방및원인규명을위한 2. 사고발생공정및원인 1) 사고발생공정사고가발생한폴리스티렌제조공정은 HIPS(High Impact Polystyrene) 공정과 GPPS(General Purpose Polystyrene) 공정으로나누어지며원료, 연료및제품저장설비와포장설비그리고이를지원하는 Utility 등으로구성되어있다. 이중사고가발생한 GPPS공정은중합공정, 탈휘발공정, 압출공정, 저장및제품포장공정으로구성되어있다. 또한중합공정과탈휘발공정에서필요한진공상태를유지하기위한진공시스템과 Start-up, Shut-down시필요한승온및공정온도조절에필요한열매유시스템도공정으로구성되어있다. [ 그림 1-1] GPPS 공정흐름도 원료공급순수한스티렌모노머를스티렌모노머저장탱크에서드럼으로연속적으로공급하여탈휘발공정에서회수된미반응스티렌모노머와에틸벤젠과혼합된후중합조로이송된다. 2 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 중합공정열에의해라디칼 (Radical) 이생성되는개시반응, 생성된라디칼에모노머가연속적으로부가되는성장반응, 그리고재결합등에의해성장라디칼이활성을상실하여반응이정지되는종결반응으로이루어진다. 중합시발생되는중합열은 69 kj/kg 정도로문헌에보고되어지고있으며중합반응식은다음과같다. Styrene Monomer Polystyrene 중합은교반기가수직으로설치된 2개의중합조에서연속적으로일어나며, 반응온도는원하는물성에따라조절되고원하는수준의반응물의 Solid %( 반응정도 ) 를얻기위해서체류시간을일정하게유지시켜주어야한다. 중합조의자켓 ( 또는외부하프코일 ) 은공정의 Start-up시에반응물을가열하는데만사용되고, 정상운전시에중합조 ( 중합조자체에는냉각수공급배관이없음 ) 의온도조절은진공시스템으로들어가는증기배관에설치되어있는압력조절밸브에의해이루어진다. 이밸브를열면중합조내의증기의증발이촉진되는데증기는중합조의응축기에서응축되어중합조로되돌아오며, 중합조의응축기는반응폭주시긴급냉각을위해정상운전시에필요한용량보다크게설계되어있다. 탈휘발공정 탈휘발기의예열기에서예열된중합물은탈휘발기에서진공에의해미반 Ⅰ. 서론 3
화학사고예방및원인규명을위한 응모노머가분리되어회수되는데 2개의탈휘발기가설치되어있으며, 탈휘발기에서증발된증기는응축되어재순환되며, 탈휘발된폴리머는폴리머이송펌프에위해압축공정으로이송된다. 압축공정 2차탈휘발기에서이송된폴리머는 2개배관으로나뉘어압출기로이송되며냉각수에의해냉각 /Pelletizing 되어스크린에의해선별된다. 포장공정 선별된제품은 Blower에의해이송되어분석사일로에저장되며, 제품검사가완료된제품은저장사일로에이송되어포장을위해저장된다. 2) 사고발생운전상황 정기보수기간에 1차중합조의응축기와 2차중합조의응축기의 Cleaning 작업을실시함 열매보일러를 150 까지서서히상승한후 150 에서온도유지 ( 열매유중저비점및수분제거를위한배출실시 ) 열매보일러온도를 150 에서 284 까지서서히상승 1차중합조및 2차중합조에스티렌모노머와중합억제제인에틸벤젠을부피비로 9대 1의비율로투입함 1차중합조의교반기및 2차중합조의교반기를가동함 (15 RPM) 2차중합조에첨가제 ( 안료 ) 를투입함 2차중합조의펌프와탈휘발기의예열기사이배관을가열함 ( 온도 : 150 ) 4 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 냉각수는 1차중합조의응축기및 2차중합조의응축기에계속공급되고있었음 2차중합조를가열하고, 2차중합조의교반기의회전속도를 15 RPM에서 33 RPM으로조정함 1차중합조 (20DC101) 를가열하고, 1차중합조의교반기의회전속도를 15 RPM에서 33 RPM으로조정함 진공펌프를가동함 진공상태가불량하여추가설비를가동함 2차중합조의운전온도가 117 에도달하여 2차중합조에열매를공급하는열매공급펌프를정지시킴 갑자기 2차중합조의응축기에서응축되는응축액의온도가 33.1 에서 105.3 로급상승되어온도계의측정범위를벗어남 2차중합조의온도가 140 ( 온도설정치 : 138 ) 가되어반응폭주를예상하고, 배출밸브를열어온도를낮추고자하였으나온도가계속상승함 ( 배출밸브를열었다가다시닫음 ) 2차중합조에에틸벤젠을투입하였으나에틸벤젠이미량 ( 관계자진술에따르면 65 l가투입되었다고함 ) 만투입됨 중합억제제로과량 ( PS 비상시운전표준 에따르면 2m3임 ) 의에틸벤젠을투입하는데실패함 에틸벤젠투입실패로반응물을배출시키기위해 2차중합조의펌프를기동함 1차탈휘발기의압력이상승하여수동밸브를열어대기배출을실시함 2차중합조에설치되어있는 14" 파열판이파열되어다량의폴리머와유증기가대기로배출되어유증기가 1, 2층주위에깔림 소화용수를이용하여중합조등을냉각시키기위해소방호스를준 Ⅰ. 서론 5
화학사고예방및원인규명을위한 비하는사이폭발음을동반한증기운폭발이발생하고, 이어서전공정으로화재가전파됨 폭발 화재와동시에사고현장에있던 ( 주 ) 울산공장직원 6명은화상을입음 3) 사고발생원인 ( 추정 ) 2차중합조와응축기사이환류배관의응축액온도가수직으로상승한것과 2차중합조의온도는서서히상승하였는데응축기를통과한응축액온도가수직으로상승한것 ( 냉각수가원활히공급될경우응축액온도도서서히상승하여야함 ) 으로판단하면응축기에냉각수가정상적으로공급되지않은것으로추정된다. 사고직전까지냉각수공급펌프가정상적으로작동하고냉각수배관의차단밸브가열려있는것으로보아정비보수기간응축기 Cleaning 작업후응축기의냉각수측 (5 % 기울기 ) 에들어간공기 ( 또는이물질 ) 를완전히제거하지않은상태로운전하여냉각수회수배관최상부에에어포켓 (Air Pocket)( 또는이물질 ) 이체류하고, 이로인해응축기에냉각수가원활히흐르지못해 ( 냉각수는 1차중합조의응축기로흐르고, 2차중합조의응축기로는거의흐르지않은것으로추정 ) 2차중합조의온도조절실패로반응폭주가발생한것으로추정된다. 운전표준서미흡중합조의응축기는해체후재체결시열교환기의 Tube 측에공기가들어가므로시운전전에공기를제거하는작업을실시하여야하는데 GPPS 운전표준서 에관련내용이포함되어있지않아 Tube측의공기를제거하는것이미흡하였다. PS 비상시운전표준 에중합조의온도가상승하는원인으로 응축기냉각수측에에어포켓 (Air Pocket) 이발생하여응축기냉 6 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 각효율저하 에대한내용이포함되어있지않아중합조의온도가급격히상승하는데응축기의냉각수측의공기를제거하는조치를하지않았다. 중합억제제투입시점및투입설비부적절중합조의온도조절을실패할경우반응억제제인에틸벤젠을즉시투입하여반응폭주를방지하여야하는데에틸벤젠의투입시점이늦어반응폭주를방지하지못하였다. 또한에틸벤젠을수동으로투입하도록되어있어비상시신속히에틸벤젠을투입할수없었으며, 중합조의압력이상승한상태에서에틸벤젠을투입함에따라에틸벤젠투입펌프의토출압력부족으로반응억제제인에틸벤젠이원활하게투입되지않았다. 파열판배출연결부부적절파열판의토출배관이사이클론으로연결되어있는데사이클론하부에대기배출배관 (6") 이설치되어있어파열판이파열되면서고온의유증기가안전지대로배출되지않고공정내에서증기운을형성하여폭발 화재가발생하였다. 점화원관리미흡탱크로리가공정내에있는상태로시운전을실시함으로증기운이형성된상태에서탱크로리의엔진등이점화원으로작용하였을가능성과인화성액체를다량으로취급하는 PS제조공정과인접한곳에비방폭구조조작반이설치되어있어증기운이형성된상태에서비방폭구조조작반이점화원으로작용하였을가능성이있었다. Ⅰ. 서론 7
화학사고예방및원인규명을위한 3. 위험성평가범위 벌크중합법을이용한폴리스티렌중합공정의열적위험성평가는두개의시험분야로구분하여실시하였다. 하나는단열열량계의일종인가속속도열량계 (Accelerating Rate Calorimeter, ARC) 를이용하여중합억제제인에틸벤젠 (ethyl benzene) 의투입량에따른반응혼합물의열안정성을평가하였다. 이는중합공정의폭주반응시나타나는반응기의단열조건에서반응혼합물의열안정성을평가할수있으며, 발열개시온도, 시간에따른온도및압력의변화, 단열온도상승 (adiabatic temperature rise, T ad ), self-heating rate, TMR(time to maximum rate) 등을측정하여열적위험성을평가하였다. 다른하나는소형반응열량계의일종인 Multimax reactor system(mm) 을이용하여반응온도의변화에따른반응기내의온도변화, 열유속, 최대열방출속도등의열적특성을조사하여열적위험성을평가하였다. 8 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 Ⅱ. 열적위험성평가의이론적고찰 1. 화학반응공정의열수지 (Heat balance) 화학반응공정의열적위험성평가 (assessment of thermal risk) 를고려할때열수지 (heat balance) 를이해하는것은필수적이다. 이것은실험실스케일 (laboratory scale) 의열량계실험 (calorimeter experiment) 결과의이해를위해서뿐만아니라상업적스케일 (industrial scale) 의반응기에도적용되어진다. 화학반응공정에서의열수지는식 (2-1) 로표현되어질수있다. (2-1) 여기서 = heat accumulation, = heat of reaction, = heat removal, = sensible heat due to feed, = stirrer, = heat loss of reactor를의미한다. 열생성 (heat production) 은반응에의한열방출속도 (heat release rate) 에상응한다. 그러므로, 열생성은반응속도와반응엔탈피 (reaction enthalpy) 에비례한다. (2-2) Ⅱ. 열적위험성평가의이론적고찰 9
화학사고예방및원인규명을위한 열생성 ( 열방출속도 ) 항은반응기안전의관점에서가장중요하다. 즉, 반응에의한열방출속도를제어하는것은반응기안전의핵심이라고할수있다. single nth-order 반응에서반응속도는식 (2-3) 과같이표현되어질수있다. (2-3) 이식으로부터반응속도는전환율 (conversion) 의함수이므로, 비연속식반응기에서반응속도는시간에따라변한다. 열방출속도는식 (2-4) 로표현할수있다. (2-4) 이식의두가지특징은반응기안전의목적에서매우중요하다. 첫째는, 반응의열방출속도는반응온도에따라지수적으로상승한다는것이고, 둘째는, 열방출속도는부피에비례적으로증가하므로반응물질을담고있는반응기길이 (linear dimension) 의 3승 (L 3 ) 의함수로변화한다는것이다. 열제거 (heat removal) 은냉각매체 (cooling medium) 와반응물 (reactant) 과의온도구배에의하여반응기벽을통하여제거되는열을말한다. (2-5) 10 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 식 (2-5) 로부터열제거는총괄열전달계수 (overall heat exchange coefficient : U), 온도구배 (temperature difference) 와열교환면적 (A) 에비례적으로변화한다. 열교환면적에비례적으로변화한다는것은반응기길이 (linear dimension) 의 2승 (L 2 ) 의함수로변화한다는것이다. 이는 scale-up을위해반응기의크기를바꿀때열제거용량의증가는열방출속도의증가보다느리다는것을의미한다. 그러므로반응기기클수록열수지 (heat balance) 는더욱위험한상태가될수있다. 열축적 (heat accumulation) 은온도와반응시스템의내용물의에너지변화에상당한다. 비연속식반응기에서열축적은식 (2-6) 으로나타낼수있다. (2-6) 열축적은열발생속도와냉각속도의차이의결과이기때문에반응기내의반응물의온도변화를발생시킨다. 그러므로, 만약열교환이정확하게반응에의한열방출속도를보상하여주지못한다면반응기내의온도는식 (2-7) 과같이변화할것이다. (2-7) 반응물의공급에의한현열 (sensible heat due to feed) 은반응기내용물과공급되는반응물의온도차이로나타나는효과이며, 이는반회분식반응공정에서반응물의공급속도가매우빠르거나반응기 Ⅱ. 열적위험성평가의이론적고찰 11
화학사고예방및원인규명을위한 내의반응물과공급되는반응물과의온도차가클때매우중요한역할을한다. 식 (2-8) 로현열에대한효과를표현할수있다. (2-8) 교반기 (stirrer) 에의하여소모된기계적에너지 (mechanical energy) 는점성마찰 (viscous friction) 에너지로변화되어지고최종적으로열적에너지로바뀌어진다. 화학반응에의하여방출되는열과비교되어질때교반에의한열은대부분무시되어질수있다. 그러나중합반응처럼점도가높은물질을사용하는반응에서는교반에의하여생성되는열을열수지에합산되어져야한다. 교반에의한열은식 (2-9) 와같이나타낼수있으며, 는 power number를의미한다. (2-9) 열손실 (heat loss) 은반응기와반응기주변의온도차이로인하여발생한다. 상업적크기의반응기 (industrial reactor) 에서는안전상의이유와경제적인이유로보온을실시하고있고열손실이작기때문에무시할수있으나, 실험실크기의반응기 (laboratory scale reactor) 에서는열손실항을고려하여야한다. 식 (2-10) 으로열손실항을표현할수있으며, 는열손실계수 (heat loss coefficient) 를의미한다. (2-10) 12 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 화학반응공정에서의열수지는식 (2-1) 로표현할수있지만, 반응기안전을목적으로한열수지 (heat balance) 는교반에의한열발생항과반응기의열손실항은무시할수있다. 그러므로회분식반응공정과반응물의공급속도가아주느리고반응기내의반응물과공급되는반응물의온도차가작은회분식반응공정에서의열수지는식 (2-11) 과같이단순화하여표현할수있다. (2-11) 식 (2-11) 은 n-th 반응에대하여식 (2-12) 와같이표현한수있다. (2-12) 여기서단열온도상승 T ad (adiabatic temperature rise) 는전환율 (conversion) 과연관하여식 (2-13) 과같이정의되어진다. (2-13) 식 (2-3) 과식 (2-13) 에의하여, 단열상태에서발열반응의진행은온도상승과이로인한반응의가속을발생시킨다. 그러나같은시간에서반응물질의소멸 (depletion) 은반응속도의감소를이끈다. 이들두개의영향은서로상반되게작용을한다. 즉, 온도상승은속도상수를지수적으로증가 (exponential increase) 시켜반응속도의지수적 Ⅱ. 열적위험성평가의이론적고찰 13
화학사고예방및원인규명을위한 증가로연결되고, 반응물의소멸은반응속도를감소시킨다. 식 (2-13) 에따르면, 단열상태에서온도상승과전환율 (conversion) 은반응열에의존한직선적관계이므로, 주어진전환율에서생성된단열온도상승은그크기에따라식 (2-12) 의열수지 (heat balance) 에서가장중요한변수가될수있다. [ 그림 2-1] 은서로다른단열온도상승을가진반응에서단열상태의온도진행을나타낸그래프이다. 그림에서알수있듯이낮은단열온도상승 ( T ad < 200 K) 에서는반응물의소멸이 S자모양의곡선을이끌고, 이곡선에서자기발열 (self-heating) 은상당히있으나급격한열적폭발 (thermal explosion) 의특성을나타내지는않는다. 반면에높은단열온도상승 ( T ad > 200 K) 에서는반응물의소멸이반응속도에실제적으로영향을주지못하며, 반응속도의감소는높은전환율에서나타난다. 이경우 5 % 의전환율은 10 K 이상의단열온도상승을이끌어온도상승에따른반응속도의가속은반응물의소멸에따른영향보다우세하다. [ 그림 2-1] 단열온도상승크기에따른온도진행추이 14 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 2. 폭주반응 (Runaway reaction) 만약냉각속도 (cooling power) 가반응에의한열방출속도보다낮다면, 반응기내의온도는상승할것이다. 온도가높을수록반응속도는더빨라지므로열방출속도는증가할것이다. 온도의증가에따라반응에의한열방출속도는지수적으로증가하지만반응기의냉각용량 (cooling capacity) 는직선적으로증가하기때문에냉각용량은충분하지않게되어반응기내의온도는상승하게된다. 따라서폭주반응 (runaway reaction) 또는열적폭발 (thermal explosion) 은발생하게된다. 0차반응의발열반응에대한단순화된열수지를생각해보면, 반응에의한열방출속도 는온도의지수함수로변하고냉각시스템에의한열제거 는온도에따라직선적으로변한다. 이직선의기울기는 이며, 가로축과의교점은냉각시스템의온도 이다. 이열수지는 [ 그림 2-2] 와같이 Semenov Diagram으로표현되어질질수있다. 열방출속도와열제거가같을때 ( ) 평형을이룬다. Semenov Diagram에서열적평형은열방출속도곡선과열제거직선이만나는두개의교점에서발생한다. 낮은온도에서의교점 (S) 에서온도가높은값으로편차 (deviation) 이발생하면열제가항이우세하기때문에온도는다시교점 (S) 로감소될것이다. 또한낮은온도로편차가생기면열방출속도항이우세하기때문에온도는다시평형이되는교점 (S) 가지상승할것이다. 그러므로낮은온도에서의교점 (S) 를안정한평형점 (stable equilibrium point) 또는안정한운전지점 (stable operating point) 라고한다. 반면에높은온도에서의교점 (I) 에서는불안정한시스템을보여준다. 교점 (I) 에서낮은온도로의편차는열제거항이우세하기때문에온도는교점 (S) 까지감소할것이나, 높은온도로의편차는열방출속도항이우세하기때문에폭주반응상태가일어날것이다. Ⅱ. 열적위험성평가의이론적고찰 15
화학사고예방및원인규명을위한 [ 그림 2-2] Semenov Diagram with different 열제거항의직선 ( ) 과온도축과의교점은냉각시스템의온도 ( ) 를나타낸다. 따라서냉각시스템의온도가높을수록열제거항의직선은오른쪽으로평행이동한다 ( 점선 ). 두개의교점은하나의교점 (C) 으로될때까지간격은가까워진다. 이교점은접선 (tangent) 이되며불안정한운전조건이된다. 이조건에서의냉각시스템의온도를임계온도라고한다 ( ). 냉각매체 (cooling medium) 의온도가 보다높을경우열제거항 ( ) 은열방출속도항과교점을가지지않으므로열수지방정식에해법 (solution) 은없으며폭주반응은불가피하게발생하게된다. 냉각매체의임계온도에서공정이운전될때냉각매체의약간의온도증가는폭주상황을이끈다. 열제거항의직선의기울기는 이므로총괄열전달계수 ( ) 의감소는직선기울기의감소를의미하며, [ 그림 2-3] 에서열제거항의직선이 에서 로의이동하여임계상황 (point C) 을이끈다. 이러한현상은열교환시스템에파울링 (fouling) 이 16 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 발생하였거나, 반응기내부표면의스케일로인하여발생할수있다. 또한 Scale-up으로인한열교환면적 ( ) 이변함으로써열제거항의기울기가변하여공정조건이임계조건 (point C) 으로바뀔수있다. 이렇듯 와같은공정변수 (operating parameter) 의변화에의하여반응공정의공정조건이 " 안정 (stable)" 에서 " 불안정 (instable)" 으로바뀔수있다는것에유의하여야한다. [ 그림 2-3] Semenov Diagram with different Ⅱ. 열적위험성평가의이론적고찰 17
화학사고예방및원인규명을위한 3. 냉각실패시나리오 (Cooling failure scenario) [ 그림 2-4] 에서와같이반응기가반응온도 T p 에서냉각실패가일어난다고가정하자 (Point 4). 시나리오는냉각실패후반응기내의온도진행의묘사로구성되어진다. 만약냉각실패순간에서반응기내에미반응물질이존재한다면, 미반응물의반응에의하여반응기내의온도는상승하게될것이다. 냉각실패에따른반응기내의온도상승은미반응물의양에의하여결정되며, (Maximum Temperature of Synthesis Reaction) 라불리는온도수준까지상승하게된다. 이온도에서 2차분해반응이개시되어지고, 분해반응에의해생성된열은더높은온도상승을가져와최종온도 ( ) 에도달하게된다. 요구되는반응 (desired reaction) 인합성반응의제어실패로인하여 2차분해반응이시작된다는것을알수있다. 다음의질문은폭주반응의시나리오를전개하는데도움을줄수있는 6가지요점이며, 화학반응공정의열적위험성평가를위해요구되어지는데이터결정을위한가이드를제공한다. [ 그림 2-4] 냉각실패시나리오 18 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 질문 1 : 공정온도 ( ) 는냉각시스템에의해제어될수있는가? 정상운전 (normal operation) 동안반응기의온도를제어하기위한충분한냉각의보장으로반응진행 (reaction course) 을제어하는것은필수적이다. 반응의열적제어를보장하기위해서는반응기내에서방출되는열을제거하기위한냉각시스템의능력 (power of cooling system) 이충분해야한다. 중합반응과같은반응물질의점도변화와반응기벽에서의파울링 (fouling) 의경우냉각능력이나빠질수있으므로특별한주의를기울여야한다. 요구되는데이터는열방출속도 ( ) 와반응기의냉각용량 ( ) 이며, 이것은반응열량계의실험으로부터얻을수있다. 질문 2 : 요구되는반응 (desired reaction) 의폭주후도달하게되는온도는? 만일냉각실패후미반응물이반응혼합물에여전히존재한다면, 그들은제어되지않는경로로반응될것이고단열온도상승을이끌것이다. 반응기에남아있는미반응물은축적된반응물로간주되어진다. 단열온도상승에이용가능한에너지는미반응물의축적분율에비례한다. 따라서질문 2에대한답변을위해서는시간의함수로써미반응물의축적율 (the degree of accumulation : ) 에대한데이터가필요하다. (Maximum Temperature of the Synthesis Reaction) 의개념은이러한목적으로개발되었다. (2-14) 을계산하기위한미반응물의축적율 ( ) 와단열온도상승 ( ) 는반응열량계등의실험에서얻어진반응열 (heat of reaction) Ⅱ. 열적위험성평가의이론적고찰 19
화학사고예방및원인규명을위한 등의데이터로부터다음과같이구할수있다. (2-15) (2-16) 식 (2-16) 에서 는열적전환율 (thermal conversion), 는열축 적율을의미한다. 미반응물의축적율 ( ) 은열축적율 ( ) 로써계 산되어질수있다. 질문 3 : 2차분해반응의폭주후몇도달되는온도는? 의온도는의도된공정온도보다높으므로 2차반응이시작될 수있다. 제어되지않은분해에의한 2차반응으로인하여추가적인폭 주를이끌것이다. 2차분해반응의열적데이터는분해반응에서의단열 온도상승 ( ) 과 의 온도로부터의 최종온도를 제공하여 줄 수있다. (2-17) 최종온도 ( ) 는폭주반응으로인하여발생할수있는결과를예측할 수있는지표이다. 2 차분해반응의열적데이터는 DSC, ARC, Calvet 20 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 calorimeter 등의열량계실험에의하여얻을수있다. 질문 4 : 어느순간에서의냉각실패가최악의결과를발생시키는가? 냉각실패의시간을알수없으므로최악의순간에일어난다고가정해야한다. 즉, 폭주는미반응물의축적율이최대이거나반응혼합물의열적안정성 (thermal stability) 이임계 (critical) 에있을때발생한다고가정하는것이다. 미전환된반응물의양과반응질량의열적안정성은시간에따라변한다. 따라서열적포텐셜 (thermal potential) 이가장높은미반응물의양이최대가되는순간을아는것은중요하다. 미반응물이존재하는각각의순간에서냉각실패에따른반응기의온도는식 (2-18) 과같이계산할수있으며최대값이 이된다. (2-18) max (2-19) 질문 5 : 요구되는반응 (desired reaction) 의폭주는얼마나빠르나? 냉각실패시반응기의온도가공정온도 ( ) 에서 까지상승하기위해서는시간이소요될것이다. 그러나일반적으로상업적반응기 (industial reactor) 는요구되는반응 (desired reaction) 이빨리진행될수있는온도에서운전되기때문에, 정상운전조건의반응온도이상의온도상승은반응의가속을일으킬것이다. 대부분의경우이기간은매우짧다 ( 그림 2-4의 5구간 ). 요구되는반응 (desired reaction) 에서폭주반응이일어나는기간은식 (2-20) 과같이반응의초기열방출속도 (initial heat release rate) 와 Ⅱ. 열적위험성평가의이론적고찰 21
화학사고예방및원인규명을위한 (Time to Maximum rate under adiabatic conditions) 개념으로 추정할수있다. (2-20) 질문 6 : 에서시작된분해반응의폭주는얼마나빠른가? 의온도는의도된공정온도보다높으므로 2차반응이시작될수있다. 제어되지않은분해에의한 2차반응으로인하여추가적인폭주를이끌것이다. 2차분해반응의역학 (dynamics) 은사고의가능성 (probability) 를결정하는중요한역할을한다. (Time to Maximum rate under adiabatic conditions) 의개념은이목적을위해사용되어진다. (2-21) 앞에서설명한 6가지핵심질문은공정의열적안전성에대한기본적인지식임을인식해야한다. 22 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 4. 폭주반응의피해크기 (Severity) 와가능성 (Probability) 일반적으로위험 (risk) 은사고피해의크기 (severity) 와가능성 (probability) 과의곱으로정의되므로, 위험성평가 (risk assessment) 를위해서는가능성과피해크기의평가가필요하다. 화학반응공정에서열적위험은공정조건실패로인한폭주반응이다. 그러므로해당반응공정에대한폭주반응의피해크기 (severity) 와발생가능성 (probability에대한이해가필요하다. 폭주반응의피해크기 (severity) 는단열온도상승 ( Tad ) 를활용하여 < 표 2-1> 과같이세개또는네개의레벨로구분되어진다. 단열온도상승이클수록냉각실패시반응기의온도상승속도는빨라진다. 특히, 200 K 이상의단열온도상승에서는냉각실패시반응기의온도상승은매우급격히일어나며, 50 K 이하의단열온도상승에서는반응기내에열적폭발 (thermal explosion) 은발생하지않아압력상승에의한위험이존재하지않는다면사고의피해크기 (severity) 는낮다고할수있다. < 표 2-1> 폭주반응의사고피해크기에대한평가기준 Simplified Extended T ad (K) Order of mafnitude of Q (kj/kg) High Catastrophic > 400 > 800 Critical 200-400 400-800 Medium Medium 50-200 100-400 Low Negligible < 50 and no pressure < 100 Ⅱ. 열적위험성평가의이론적고찰 23
화학사고예방및원인규명을위한 폭주반응의가능성 (Probability) 는시간스케일 (time-scale) 로표현되어지는 (Time to Maximum rate under adiabatic conditions) 의개념을활용하여 < 표 2-2> 와같이세개또는여섯개의레벨로평가되어질수있다. 만약반응기의냉각실패후 2차분해반응으로인한매우빠른폭주가일어나기전에충분한시간이있어비상조치를취할수있다면폭주반응의가능성 (probability) 는낮을것이다. 일반적으로상업적크기 (industrial scale) 의화학반응에서 가 24시간보다길면푹주반응의가능성 (probability) 은낮다고고려할수있으며, 8시간보다짧으면푹주반응의가능성 (probability) 은높다고할수있다. < 표 2-2> 폭주반응의사고가능성에대한평가기준 Simplified Extended TMR ad (hr) High Frequent < 1 Probable 1-8 Medium Occasional 8-24 Low Seldom 24-50 Remote 50-100 Almost impossible > 100 24 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 5. 열적위험성에대한위험도 (Criticality) 평가 [ 그림 2-5] 에서볼수있듯이공정온도, MTSR 등의온도레벨 (temperature levels) 에따라반응공정의열적위험성에대한위험도 (criticality) 을평가할수있으며, 이로부터여러형태의시나리오를만들수있다. 또한위험도등급 (criticality classes) 은위험성평가뿐만아니라적절한위험감소대책을선택하기위한도구로도활용할수있다. [ 그림 2-5] 에서 T p 는공정온도 (process temperature), MTSR (Maximum Temperature of the Synthesis Reaction) 은냉각실패시합성반응에의하여반응기가도달할수있는최대온도, MTT (Maximum Temperature for technical reasons) 는기술적근거에의한최대온도 ( 개방계반응시스템에서는끓는점이되고, 밀폐계반응시스템에서는안전밸브나파열판의설정압력으로반응시스템의최대허용압력에서의온도 ), 는 TMR ad 가 24시간이되는온도를의미한다. [ 그림 2-5] 시나리오의위험도 (criticality) 등급 Ⅱ. 열적위험성평가의이론적고찰 25
화학사고예방및원인규명을위한 1) 위험도등급 1 (Criticality class 1) 반응공정의온도제어실패후반응기의온도는기술적허용치 (technical limit, MTSR MTT ) 에도달하지않고, MTSR 이 이 하로유지됨으로분해반응은촉발될수없다. 단지반응물이열축적 (heat accumulation) 상태로오랫동안유지된다면 MTT 에다다를수있다. 그래서증발냉각 (evaporative cooling) 이추가적이안전장벽 (safety barrier) 의역할을한다. 위험도등급 1의반응공정은열적위험성이낮다. 이등급에서는특별한안전조치가요구되지않는다. 그러나열축적조건하에서반응물이장시간유지되어서는안된다. 증발냉각이나비상시압력완화장치의설계가적절한안전장벽으로활용할수있다. 2) 위험도등급 2 (Criticality class 2) 반응공정의온도제어실패후기술적허용치 ( MTSR MTT ) 에도달하지않고, 이므로분해반응은촉발될수없다. MTT 가 T D24 보다높음에도불구하고위험도등급 1과유사하다. 만약반응물이열축적상태에서장시간유지되면분해반응이발생하고 MTT 에도달하게된다. 이경우 MTT 에서열방출속도가매우높다면끓는점에도달하는것은위험이될수있다. 반응물이열축적상태에서장시간유지되지않는다면위험도등급 2의반응공정은열적위험성이낮다. 열축적을피할수있다면특별한안전조치는필요하지않고, 열축적을배제할수없다면증발냉각또는비상압력완화장치가안전장벽으로활용되어져야한다. 3) 위험도등급 3 (Criticality class 3) 반응공정의온도제어실패후기술적허용치 ( MTSR MTT ) 에도달 26 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 하게되나 MTSR T D24 이므로분해반응은촉발되지않는다. 이상황에서공정의안전은 MTT 에서반응의열방출속도에의존하게된다. 그첫번째조치는증발냉각을사용하거나감압을사용하는것이다. 증류시스템은비상조치의목적으로설계되어야하고유틸리티실패시에도비상조치의기능을가져야한다. 백업냉각시스템 (backup cooling system), 반응물의덤핑 (dumping) 또는급냉 (quenching) 도사용할수있다. 그대신에압력완화장치를사용할경우이것은 2상흐름 (two phase flow) 으로설계가되어져야하고장비외부로의반응물분출을피하기위하여 Catch Pot를설치하여야한다. 4) 위험도등급 4 (Criticality class 4) 반응공정의온도제어실패후기술적허용치 ( MTSR MTT ) 에도달하게되고 MTSR T D24 이므로이론적으로분해반응은촉발될수있다. 이상황에서공정의안전은 MTT 에서의열방출속도와분해반응에서의열방출속도에의존하게된다. 증발냉각과비상시압력완화장치가안전장벽으로활용할수있다. 위험도등급 4는위험도등급 3과비슷하지만, 한가지커다란차이점은기술적조치 (technical measures) 가실패할경우 2차분해반응이촉발된다는것이다. 따라서신뢰성있는기술적조치가요구되며이것은위험도등급 3과같은방법으로설계되어져한다. 추가적으로 2차분해반응에대한열방출속도를고려하여야한다. 5) 위험도등급 5 (Criticality class 5) 반응공정의온도제어실패후 MTSR T D24 이므로 2차분해반응은촉발될것이고, 2차분해반응동안에기술적허용치에도달하게된다. 이경우 MTT 에서 2차분해반응의열방출속도가매우높아임계압력 Ⅱ. 열적위험성평가의이론적고찰 27
화학사고예방및원인규명을위한 증가 (critical pressure increase) 를가져오기때문에증발냉각이나압력방출장치가안전장벽으로작용을할없다. 따라서위험도등급 5의반응공정은열적위험성이매우높다. 위험도등급 5의반응공정에서는요구되는반응 (desired reaction) 과 2차분해반응사이에안전장벽이없으므로단지급냉 (quenching) 이나덤핑 (dumping) 을사용할수없다. 대부분의분해반응은높은에너지를방출하기때문에안전조치의설계시특별한주의를기울여야한다. 폭주반응에대한피해크기 (severity) 나가능성 (probability) 을줄이기위하여대안적인공정설계 (alternative design of the process) 를고려할수도있다. 대안적인공정설계로는미반응물의축적량을줄이기위해반회분식공정의최적화, 회분식에서반회분식공정으로의변경, 농도의감소 (reduce the concentration), 연속공정 (continuous) 으로의변경등이있다. 6) 안전장벽 (safety barrier) 으로서 MTT 이용의고려위험도등급 3과 4에대응되는시나리오에서기술적허용치 (technical limit) 는중요한역할을한다. 증류나환류시스템에서두손실 (head loss) 을증가시킬수있는반응물의팽윤 (swelling) 이나증발관 (vapor tube) 에서의범람 (flooding) 의가능성이있다면특별한주의를기울여야한다. 응축기는 (condenser) 는상대적으로높은증발속도 (vapor velocity) 에서충분한용량을제공하여야한다. 더나아가환류시스템 (reflux system) 은일반적인모드실패를피하기위하여독립적인냉각매체운전되도록설계되어야한다. 밀폐계반응시스템에서기술적허용치는반응기의압력완화시스템의설정압력에도달하는온도가될것이다. 이경우설정압력에도달하기전에반응기의제어로감압이가능할것이다. 이것으로제어할수있는온도에서반응을완화시킬수있다. 28 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 6. 열적위험성평가절차 반응기의냉각실패에대해기술된 6개의핵심질문은화학반응공정의열적위험성평가와확인을도와준다. 그첫번째단계는평가의기초로활용되고이해가쉽게되도록냉각실패시나리오를결정하는것이다. [ 그림 2-6] 에서제안된절차는실험실에서데이터결정의측면을고려하여가혹도 (severity) 와가능성 (probability) 을분리하여제안된것이다. 두번째단계는위험을감소시키기위한조치 (measures) 의설계 (design) 및선택을돕기위하여임계성등급을결정하는것이다. [ 그림 2-6] Criticality index 를사용한열적위험성평가절차 Ⅱ. 열적위험성평가의이론적고찰 29
화학사고예방및원인규명을위한 Ⅲ. 실험 1. 실험장치 1) 가속속도열량계 (Accelerating Rate Calorimeter) 중합억제제인에틸벤젠의투입량에따른반응혼합물의열안정성실험에사용된가속속도열량계 (ARC) 는단열열량계로영국의 THT사에서제작한실험장치로 [ 그림 3-1] 에나타내었다. 가속속도열량계는단열조건에서물질의열안정성을측정하는장비로발열개시온도, 시간에따른온도및압력의변화, self-heating rate, TMR(time to maximum rate) 등을측정할수있다. 시료가투입되는 bomb의용량은 10 ml이며재질은 Hastelloy, Titanium 등다양하다. 장치의운전모드는 Heat-Wait-Seek이며, 발열의 detection sensitivity는 0.01 /min 또는 0.02 /min를사용한다. 단열열량계에서얻어지는모든측정값들은 bomb의열손실 (thermal inertia) 을반영하기위하여 phi factor를사용하여보정되어져야한다. 식 (3-2) 와식 (3-3) 에의하여 phi factor와최종온도를구할수있다. Φ= M r c' pr +M cell c' p,cell M r c' pr =1+ M cell c' p,cell M r c' pr (3-2) T f =T 0 +Φ T ad (3-3) 30 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 [ 그림 3-1] 가속속도열량계 (Accelerating Rate Calorimeter) 의개략도 2) Multimax Reactor System(MM) 반응온도의변화에따른열적특성조사에사용된 MutiMax reactor system은스위스 Mettler Tolledo사에서제작한소형반응열량계의일종으로 [ 그림 3-2] 에나타내었다. 이장치는 4개의개별적인소형반응기블록이들어있는반응기박스 (reactor box) 와고압반응시스템, 상압반응시스템, 원료투입시스템, ph 제어및추적시스템등으로구성되어있다. 반응기내의교반기는 pitched paddle type으로서교반속도는 0 ~ 1500 rpm 까지조정이가능하다. 반응기내의온도는반응기내부온도 ( Tr ) 와쟈켓측온도 ( Tj ) 를측정하여제어한다. 냉각은냉매를사용하고가열은전기적가열시스템을사용한다. 이때쟈켓의온도범위는 0 ~ 180 이다. 상압반응기의재질은유리이며용량은 50 ml이다. 4개의반응기를동시에작동시킬수있으므로반응인자에대한열적특성조사등에유용하게사용될수있는실험장치이다. 열량은반응물과자켓의온도차 ( Tr -T j ) 를측정하고 calibration heater 에의해측정된총괄열전달계수 ( U ) 와열교환면적 ( A ) 을이용하여계산되어진다. Ⅲ. 실험 31
화학사고예방및원인규명을위한 [ 그림 3-2] MutiMax reactor system 의개략도 2. 실험방법 1) 에틸벤젠의투입량에따른반응혼합물의열안정성실험 (ARC) 실험에사용된중합반의원료물질인스티렌모노머와에틸벤젠의제조사는 Sigma-Aldrich이며순도는 99 % 이상의시약을사용하였다. 스티렌모노머와에틸벤젠의반응혼합물 5.5 ml를가속속도열량계 (ARC) 의 hatelloy 재질 bomb에투입하였다. 이때스티렌모노머와에틸벤젠의투입량비율 ( 부피비 ) 은 0.88 : 0.12, 0.91 : 0.09, 0.94 : 0.04, 1 : 0으로설정하였다. 사고가발생한공정에서의표준운전조건은 0.88 : 0.12이다. 반응혼합물이투입된 bomb를가속속도열량계 (ARC) 에장착한후 30 ~ 450 의온도범위, Heat-Wait-Seek의운전모드, 0.02 /min의발열 Detection sensitivity, 5 의 Heat step temperature로가속속도열량계 (ARC) 의실험조건을설정하여반응혼합물의열안정성실험을수행하였다. 2) 반응온도의변화에따른열적특성실험 (MM) 실험에사용된중합반의원료물질인스티렌모노머와에틸벤젠의제조사 32 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 는 Sigma-Aldrich이며순도는 99 % 이상의시약을사용하였다. MM 반응기에투입되는총부피가약 40 ml가되도록반응원료물질인스티렌모노머와에틸벤젠을 0.88 : 0.12의부피비로계량하여유리반응기에투입하고, pitched paddle type 교반기로 600 rpm의속도로교반을실시하며 25 에서온도안정화를실시한후총괄열전달계수를계산하기위하여 calibration heater를작동시키고다시온도안정화를위해 15분간 waiting 을실시하였다. 그리고 1 /min의승온속도로반응온도 110, 120, 130, 140 까지승온을실시한후 5시간동안각반응온도를유지하며폴리스티렌중합반응을진행시키고실험을종료하였다. 또한실험종료후장비의 Software을이용하여반응열량등을계산하였다. Ⅲ. 실험 33
화학사고예방및원인규명을위한 Ⅳ. 결과및고찰 1. 중합억제제투입량에따른반응혼합물의열안정성 중합억제제인에틸벤젠의투입량에따른반응혼합물 ( 스티렌모노머 + 에틸벤젠 ) 의열안정성을단열열량계의일종인가속속도열량계 (Accelerating rate calorimeter) 를이용하여실험을수행하였다. 스티렌모노머와에틸벤젠의반응혼합물의비율은부피비로표준운전조건인 0.88 : 0.12와에틸벤젠의투입량을줄인 0.91 : 0.09, 0.94 : 0.06 의범위와에틸벤젠을투입하지않은순수한스티렌모노머로실험을실시하였다. 1) 반응혼합물 (0.88:0.12) 의열안정성 [ 그림 4-1] 은스티렌모노머와에틸벤젠을표준운전조건의부피비로제조한반응혼합물 (0.88:0.12) 에대하여전체실험범위에서의시간에따른온도및압력변화를나타낸그래프이며, [ 그림 4-2] 는 [ 그림 4-1] 에서반응혼합물의발열이발생한부분만을나타낸그래프이다. [ 그림 4-1] 과 [ 그림 4-2] 에서볼수있듯이반응혼합물을 30 에서부터 5 씩상승시켜발열여부를확인하는과정에서발열은반응혼합물의온도가약 110.4 에서감지되었다. 발열이개시된이후에는외부에서반응혼합물에열을가하지않고단열조건으로자체발열에의해서만반응혼합물의온도는상승하게된다. 이때반응혼합물의최종온도는발열이개시되고약 220분후에약 243.8 까지도달였으며압력은약 3.9 bar까지상승하였다. 즉표준운전조건으로투입된반응혼합물 (0.88:0.12) 의발열개시온도는약 110.4, 최종온도는 243.8, 단열상승온도는약 133.4, 최종압력은 3.9 bar이다. 또한 34 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 [ 그림 4-1] 시간경과에따른반응혼합물 (0.88:0.12) 의온도및압력변화 [ 그림 4-2] 반응혼합물 (0.88:0.12) 의발열에의한온도및압력변화 Ⅳ. 결론및고찰 35
화학사고예방및원인규명을위한 [ 그림 4-1] 에서반응혼합물의발열이종료된이후계속해서온도 5 씩상승시킨결과추가적인발열현상은나타지않았으며, 약 330 이후에서압력이상승하는것을볼수있는데이는반응생성물의증기압인것으로판단된다. 단열열량계에서얻어지는최종온도및최종압력등의측정값들은 bomb 의열손실을반영하기위하여 Phi factor(thermal inertia) 를사용하여보정되어져야실제산업현장에적용이가능해진다. [ 그림 4-3] 은반응혼합물의발열에의한온도및압력변화를 Phi factor로보정하여나타낸그래프이다. [ 그림 4-3] 에서볼수있듯이발열개시온도는 110.4 로일정하지만최종온도및최종압력은 333.6 와 5.3 bar로증가하는것을알수있다. 이는실제산업현장의반응기에서중합공정의초기에냉각실패가발생할경우반응기의내부온도와압력은 333.6 와 5.3 bar 까지상승한다는것을의미한다. 보정이이루어진 Phi factor 값은 1.67335이었다. [ 그림 4-4] 는온도의변화에따라반응혼합물의온도및압력상승속도를나타낸그래프이다. [ 그림 4-4] 에서볼수있듯이 Phi factor를적용하지않을경우온도상승속도는약 200 에서약 3.9 /min로최대를나타내고있으나 Phi factor를적용할경우약 290 에서약 83 /min로보정되어진다. 압력상승속도역시 Phi factor 미적용시 0.23 bar/min으로최대값을나타내고있으나 Phi factor를적용할경우약 3.1 bar/min을보정되어진다. 따라서실제산업현장에서중합공정초기에반응기의냉각실패가발생할경우반응기내의최대온도및압력상승속도는각각약 83 /min와약 3.1 bar/min로나타난다는것을의미한다. [ 그림 4-5] 는 TMR(time to maximum rate) 과반응혼합물의온도와의관계를나타낸그래프이다. [ 그림 4-5] 에서볼수있듯이반응혼합물의발열개시온도인 110 에서 TMR은약 90분으로나타났다. 이는반응온도 110 에서반응기의냉각실패가발생할경우최대온도상승속도가 90분후 36 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 [ 그림 4-3] Phi factor를적용한반응혼합물 (0.88:0.12) 의온도및압력변화 [ 그림 4-4] Phi factor를적용한반응혼합물 (0.88:0.12) 의온도및압력상승속도변화 Ⅳ. 결론및고찰 37
화학사고예방및원인규명을위한 에나타난다는것을의미한다. 그리고반응혼합물의온도가 120, 130, 140 일경우 TMR은각각 50분, 30분, 20분으로나타났다. 이는열개시반응를이용한벌크중합법에의한폴리스티렌중합공정은반응온도가 120 ~ 130 에서운전되므로반응기의냉각실패는순간적인폭부반응으로인하여 1시간이내에최악의상황이발생된다고할수있다. [ 그림 4-6] 은반응혼합물의온도에따른열방출속도 (power) 의변화를나타낸그래프이다. [ 그림 4-6] 에서볼수있듯이최대열방출속도는반응혼합물의온도가약 290 에서약 17 W/g로나타났다. [ 그림 4-7] 은시간의경과에따른엔탈피 (enthalpy) 변화를나타낸그래프이다. [ 그림 4-7] 에서볼수있듯이엔탈피의최대값은발열개시이후약 85분후에약 0.45 J/g으로나타났다. [ 그림 4-5] TMR 과반응혼합물 (0.88:0.12) 의온도와의관계 38 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 [ 그림 4-6] 반응혼합물 (0.88:0.12) 의온도와 Power 의관계 [ 그림 4-7] 시간의경과에따른반응혼합물 (0.88:0.12) 의 Enthalpy 변화 Ⅳ. 결론및고찰 39
화학사고예방및원인규명을위한 2) 반응혼합물 (0.91:0.09) 의열안정성 [ 그림 4-8] 은스티렌모노머와에틸벤젠을부피비 0.91: 0.09로제조한반응혼합물에대하여전체실험범위에서의시간에따른온도및압력변화를나타낸그래프이며, [ 그림 4-9] 는 [ 그림 4-8] 에서반응혼합물의발열이발생한부분만을나타낸그래프이다. [ 그림 4-8] 과 [ 그림 4-9] 에서볼수있듯이반응혼합물을 80 에서부터 5 씩상승시켜발열여부를확인하는과정에서발열은반응혼합물의온도가약 113.7 에서감지되었다. 발열이개시된이후에는외부에서반응혼합물에열을가하지않고단열조건으로자체발열에의해서만반응혼합물의온도는상승하게된다. 이때반응혼합물의최종온도는발열이개시되고약 155분후에약 252.6 까지도달였으며압력은약 4 bar까지상승하였다. 즉반응혼합물 (0.91:0.09) 의발열개시온도는약 113.7, 최종온도는 252.6, 단열상승온도는약 138.9, 최종압력은 4 bar이다. 또한 [ 그림 4-8] 에서반응혼합물의발열이종료된이후계속해서온도 5 씩상승시킨결과추가적인발열현상은나타지않았으며, 약 330 부근에서부터압력이상승하는것을볼수있는데이는반응생성물의증기압인것으로판단된다. 단열열량계에서얻어지는최종온도및최종압력등의측정값들은 bomb 의열손실을반영하기위하여 Phi factor(thermal inertia) 를사용하여보정되어져야실제산업현장에적용이가능해진다. [ 그림 4-10] 은반응혼합물의발열에의한온도및압력변화를 Phi factor로보정하여나타낸그래프이다. [ 그림 4-3] 에서볼수있듯이발열개시온도는 113.7 로일정하지만최종온도및최종압력은 342.1 와 5.1 bar로증가하는것을알수있다. 이는실제산업현장의반응기에서중합공정의초기에냉각실패가발생할경우반응기의내부온도와압력은 342.1 와 5.1 bar 까지상승한다는것을의미한다. 보정이이루어진 Phi factor 값은 1.64406이었다. [ 그림 4-11] 은온도의변화에따라반응혼합물의온도및압력상승속 40 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 [ 그림 4-8] 시간경과에따른반응혼합물 (0.91:0.09) 의온도및압력변화 [ 그림 4-9] 반응혼합물 (0.91:0.09) 의발열에의한온도및압력변화 Ⅳ. 결론및고찰 41
화학사고예방및원인규명을위한 도를나타낸그래프이다. [ 그림 4-11] 에서볼수있듯이 Phi factor를적용하지않을경우온도상승속도는약 205 에서약 6.2 /min로최대를나타내고있으나 Phi factor를적용할경우약 300 에서약 83 /min로보정되어진다. 압력상승속도역시 Phi factor 미적용시 0.23 bar/min으로최대값을나타내고있으나 Phi factor를적용할경우약 3.0 bar/min을보정되어진다. 따라서실제산업현장에서중합공정초기에반응기의냉각실패가발생할경우반응기내의최대온도및압력상승속도는각각약 83 /min와약 3.0 bar/min로나타난다는것을의미한다. [ 그림 4-12] 는 TMR(time to maximum rate) 과반응혼합물의온도와의관계를나타낸그래프이다. [ 그림 4-12] 에서볼수있듯이반응혼합물의발열개시온도인 113 에서 TMR은약 55분으로나타났다. 이는반응온도 113 에서반응기의냉각실패가발생할경우최대온도상승속도가 55분후에나타난다는것을의미한다. 그리고반응혼합물의온도가 120, 130, 140 일경우 TMR은각각 40분, 27분, 18분으로나타났다. 이는열개시반응를이용한벌크중합법에의한폴리스티렌중합공정은반응온도가 120 ~ 130 에서운전되므로반응기의냉각실패는순간적인폭부반응으로인하여 40분이내에최악의상황이발생된다고할수있다. [ 그림 4-13] 은반응혼합물의온도에따른열방출속도 (power) 의변화를나타낸그래프이다. [ 그림 4-13] 에서볼수있듯이최대열방출속도는반응혼합물의온도가약 290 에서약 17 W/g로나타났다. [ 그림 4-14] 은시간의경과에따른엔탈피 (enthalpy) 변화를나타낸그래프이다. [ 그림 4-14] 에서볼수있듯이엔탈피의최대값은발열개시이후약 50분후에약 0.46 J/g으로나타났다. 42 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 [ 그림 4-10] Phi factor를적용한반응혼합물 (0.91:0.09) 의온도및압력변화 [ 그림 4-11] Phi factor를적용한반응혼합물 (0.91:0.09) 의온도및압력상승속도변화 Ⅳ. 결론및고찰 43
화학사고예방및원인규명을위한 [ 그림 4-12] TMR 과반응혼합물 (0.91:0.09) 의온도와의관계 [ 그림 4-13] 반응혼합물 (0.91:0.09) 의온도와 Power 의관계 44 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 [ 그림 4-14] 시간의경과에따른반응혼합물 (0.91:0.09) 의 Enthalpy 변화 3) 반응혼합물 (0.94:0.06) 의열안정성 [ 그림 4-15] 은스티렌모노머와에틸벤젠을부피비 0.94: 0.06로제조한반응혼합물에대하여전체실험범위에서의시간에따른온도및압력변화를나타낸그래프이며, [ 그림 4-16] 는 [ 그림 4-15] 에서반응혼합물의발열이발생한부분만을나타낸그래프이다. [ 그림 4-15] 와 [ 그림 4-16] 에서볼수있듯이반응혼합물을 50 에서부터 5 씩상승시켜발열여부를확인하는과정에서발열은반응혼합물의온도가약 111.2 에서감지되었다. 발열이개시된이후에는외부에서반응혼합물에열을가하지않고단열조건으로자체발열에의해서만반응혼합물의온도는상승하게된다. 이때반응혼합물의최종온도는발열이개시되고약 160분후에약 254.4 까지도달였으며압력은약 4 bar까지상승하였다. 즉반응혼합물 (0.94:0.06) 의발열개시온도는약 111.2, 최종온도는 254.4, 단열상승온도는약 143.2 Ⅳ. 결론및고찰 45
화학사고예방및원인규명을위한, 최종압력은 4 bar이다. 또한 [ 그림 4-15] 에서반응혼합물의발열이종료된이후계속해서온도 5 씩상승시킨결과추가적인발열현상은나타지않았으며, 약 300 부근에서부터압력이상승하는것을볼수있는데이는반응생성물의증기압인것으로판단된다. 단열열량계에서얻어지는최종온도및최종압력등의측정값들은 bomb 의열손실을반영하기위하여 Phi factor(thermal inertia) 를사용하여보정되어져야실제산업현장에적용이가능해진다. [ 그림 4-17] 은반응혼합물의발열에의한온도및압력변화를 Phi factor로보정하여나타낸그래프이다. [ 그림 4-17] 에서볼수있듯이발열개시온도는 111.2 로일정하지만최종온도및최종압력은 344.3 와 4.6 bar로증가하는것을알수있다. 이는실제산업현장의반응기에서중합공정의초기에냉각실패가발생할경우반응기의내부온도와압력은 344.3 와 4.6 bar 까지상승한다는것을의미한다. 보정이이루어진 Phi factor 값은 1.62781이었다. [ 그림 4-18] 은온도의변화에따라반응혼합물의온도및압력상승속도를나타낸그래프이다. [ 그림 4-18] 에서볼수있듯이 Phi factor를적용하지않을경우온도상승속도는약 206 에서약 6.1 /min로최대를나타내고있으나 Phi factor를적용할경우약 300 에서약 110 /min로보정되어진다. 압력상승속도역시 Phi factor 미적용시 0.40 bar/min으로최대값을나타내고있으나 Phi factor를적용할경우약 4.3 bar/min을보정되어진다. 따라서실제산업현장에서중합공정초기에반응기의냉각실패가발생할경우반응기내의최대온도및압력상승속도는각각약 110 /min와약 4.3 bar/min로나타난다는것을의미한다. [ 그림 4-19] 는 TMR(time to maximum rate) 과반응혼합물의온도와의관계를나타낸그래프이다. [ 그림 4-19] 에서볼수있듯이반응혼합물의발열개시온도인 111 에서 TMR은약 70분으로나타났다. 이는반응온도 111 에서반응기의냉각실패가발생할경우최대온도상승속도가 70분후 46 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 [ 그림 4-15] 시간의경과에따른반응혼합물 (0.91:0.09) 의온도및압력변화 [ 그림 4-16] 반응혼합물 (0.91:0.09) 의발열에의한온도및압력변화 Ⅳ. 결론및고찰 47
화학사고예방및원인규명을위한 [ 그림 4-17] Phi factor를적용한반응혼합물 (0.94:0.06) 의온도및압력변화 [ 그림 4-18] Phi factor를적용한반응혼합물 (0.94:0.06) 의온도및압력상승속도변화 48 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 [ 그림 4-19] TMR 과반응혼합물 (0.94:0.06) 의온도와의관계 에나타난다는것을의미한다. 그리고반응혼합물의온도가 120, 130, 140 일경우 TMR은각각 40분, 27분, 17분으로나타났다. 이는열개시반응를이용한벌크중합법에의한폴리스티렌중합공정은반응온도가 120 ~ 130 에서운전되므로반응기의냉각실패는순간적인폭부반응으로인하여 40분이내에최악의상황이발생된다고할수있다. [ 그림 4-20] 은반응혼합물의온도에따른열방출속도 (power) 의변화를나타낸그래프이다. [ 그림 4-20] 에서볼수있듯이최대열방출속도는반응혼합물의온도가약 290 에서약 22 W/g로나타났다. [ 그림 4-21] 은시간의경과에따른엔탈피 (enthalpy) 변화를나타낸그래프이다. [ 그림 4-21] 에서볼수있듯이엔탈피의최대값은발열개시이후약 50분후에약 0.47 J/g으로나타났다. Ⅳ. 결론및고찰 49
화학사고예방및원인규명을위한 [ 그림 4-20] 반응혼합물 (0.94:0.06) 의온도와 Power 의관계 [ 그림 4-21] 시간의경과에따른반응혼합물 (0.94:0.06) 의 Enthalpy 변화 50 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 4) 스티렌모노머의열안정성 [ 그림 4-22] 는스티렌모노머에대하여전체실험범위에서의시간에따른온도및압력변화를나타낸그래프이며, [ 그림 4-23] 은 [ 그림 4-22] 에서스티렌모노머의발열이발생한부분만을나타낸그래프이다. [ 그림 4-22] 와 [ 그림 4-23] 에서볼수있듯이스티렌모노머를 80 에서부터 5 씩상승시켜발열여부를확인하는과정에서발열은스티렌모노머의온도가약 106. 5 에서감지되었다. 발열이개시된이후에는외부에서스티렌모노머에열을가하지않고단열조건으로자체발열에의해서만스티렌모노머의온도는상승하게된다. 이때반응물의최종온도는발열이개시되고약 180분후에약 267 까지도달였으며압력은약 4 bar까지상승하였다. 즉스티렌모노머의발열개시온도는약 106.5, 최종온도는 267, 단열상승온도는약 160.5, 최종압력은 4 bar이다. 또한 [ 그림 4-22] 에서스티렌모노머의발열이종료된이후계속해서온도 5 씩상승시킨결과추가적인발열현상은나타지않았으며, 약 300 부근에서부터압력이상승하는것을볼수있는데이는반응생성물의증기압인것으로판단된다. 단열열량계에서얻어지는최종온도및최종압력등의측정값들은 bomb 의열손실을반영하기위하여 Phi factor(thermal inertia) 를사용하여보정되어져야실제산업현장에적용이가능해진다. [ 그림 4-24] 는스티렌모노머의발열에의한온도및압력변화를 Phi factor로보정하여나타낸그래프이다. [ 그림 4-24] 에서볼수있듯이발열개시온도는 106.5 로일정하지만최종온도및최종압력은 375.3 와 4.5 bar로증가하는것을알수있다. 이는실제산업현장의반응기에서중합공정의초기에냉각실패가발생할경우반응기의내부온도와압력은 375.3 와 4.5 bar 까지상승한다는것을의미한다. 보정이이루어진 Phi factor 값은 1.67486이었다. [ 그림 4-25] 는온도의변화에따라스티렌모노머의온도및압력상승속도를나타낸그래프이다. [ 그림 4-18] 에서볼수있듯이 Phi factor를적용 Ⅳ. 결론및고찰 51
화학사고예방및원인규명을위한 [ 그림 4-22] 시간의경과에따른스티렌모노머의온도및압력변화 [ 그림 4-23] 스티렌모노머의발열에의한온도및압력변화 52 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 [ 그림 4-24] Phi factor를적용한스티렌모노머의온도및압력변화 [ 그림 4-25] Phi factor를적용한스티렌모노머의온도및압력상승속도변화 Ⅳ. 결론및고찰 53
화학사고예방및원인규명을위한 하지않을경우온도상승속도는약 200 에서약 10.4 /min로최대를나타내고있으나 Phi factor를적용할경우약 320 에서약 250 /min로보정되어진다. 압력상승속도역시 Phi factor 미적용시 0.5 bar/min으로최대값을나타내고있으나 Phi factor를적용할경우약 8 bar/min을보정되어진다. 따라서실제산업현장에서중합공정초기에반응기의냉각실패가발생할경우반응기내의최대온도및압력상승속도는각각약 250 /min와약 8 bar/min로나타난다는것을의미한다. [ 그림 4-26] 은 TMR(time to maximum rate) 과스티렌모노머의온도와의관계를나타낸그래프이다. [ 그림 4-26] 에서볼수있듯이스티렌모노머의발열개시온도인 106 에서 TMR은약 70분으로나타났다. 이는반응온도 106 에서반응기의냉각실패가발생할경우최대온도상승속도가 70분후에나타난다는것을의미한다. 그리고반응혼합물의온도가 110, 120, 130, 140 일경우 TMR은각각 60분, 38분, 20분, 13분으로나타났다. 이는열개시반응를이용한벌크중합법에의한폴리스티렌중합공정은반응온도가 120 ~ 130 에서운전되므로반응기의냉각실패는순간적인폭부반응으로인하여 38분이내에최악의상황이발생된다고할수있다. [ 그림 4-27] 은반응혼합물의온도에따른열방출속도 (power) 의변화를나타낸그래프이다. [ 그림 4-27] 에서볼수있듯이최대열방출속도는반응혼합물의온도가약 320 에서약 50 W/g로나타났다. [ 그림 4-28] 은시간의경과에따른엔탈피 (enthalpy) 변화를나타낸그래프이다. [ 그림 4-28] 에서볼수있듯이엔탈피의최대값은발열개시이후약 55분후에약 0.52 J/g으로나타났다. 54 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 [ 그림 4-26] TMR 과스티렌모노머의온도와의관계 [ 그림 4-27] 스티렌모노머의온도와 Power 의관계 Ⅳ. 결론및고찰 55
화학사고예방및원인규명을위한 [ 그림 4-28] 시간의경과에따른스티렌모노머의 Enthalpy 변화 5) 반응억제제인에틸벤젠의투입량에따른열안정성영향비교중합억제제인에틸벤젠의투입량에따른반응혼합물의열안정성실험결과를 < 표 4-1> 에나타내었다. < 표 4-1> 에서볼수있듯이중합억제제가표준반응조건의 50 % 이상이투입될경우에는발열개시온도가 110 이상에서나타났으며, 중합억제제가투입되지않은스티렌모노머의경우에는발열개시온도가 110 이하에서나타났다. 이는중합억제제의일정투입량은발열개시온도에영향을미친다는것을의미한다. 단열상승온도와최종온도는중합억제제의에틸벤젠의투입량이감소할수록증가하므로최종온도역시증가하는경향을나타내고있다. 이는중합억제제의투입량이감소하면폴리스티렌의중합도증가하기때문이라고할수있다. 반면에최종압력은중합억제제의투입량이감소할수록약간씩감소하는경향을나타내고있는데, 이는폴리스티렌의중합도가증가하여증기로변하는스티렌모노머의양이감소하기때문이라고할수있다. 56 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 최대온도상승속도와최대압력상승속도는중합억제제의투입량이감소할수록증가하는경향을나타내고있다. 이는중합억제제의투입량이감소할수록중합의반응속도가빨라지고중합도가증가하기때문이라고할수있다. 반응열, 최대열방출속도 (power), 엔탈피도반응억제제의투입량이감소할수록증가하는경향을나타내고있는데, 이는반응억제제의양이감소할수록폴리스티렌의중합도가증가하여나타나는현상이라고할수있다. 열개시반응를이용한폴리스티렌중합공정의반응온도인 120 ~ 130 에서의 TMR은중합억제제의투입량이감소할수록짧아지는경향을보여주고있는데, 이는중합억제제의투입량이감소할수록중합의반응속도가증가하기때문이라고할수있다. 모든경우에서반응기의냉각실패시 60 분이내에폭주반응으로인한최악의상황이발생된다고할수있다. < 표 4-1> 반응혼합물의열안정성실험결과 구분 반응혼합물반응혼합물반응혼합물반응혼합물 (0.88:0.12) (0.91:0.09) (0.94:0.06) ( 스티렌모노머 ) onste temp. ( ) 110.4 113.7 111.2 106.5 adiabatic temp. rise ( ) 133.4 138.9 143.2 160.5 Phi factor 1.67335 1.64406 1.62781 1.67486 final temp. ( ) 333.6 342.1 344.3 375.3 max. pressure(bar) 5.3 5.1 4.6 4.5 max. T rate( /min) 83 83 110 250 max. P rate(bar/min) 3.1 3.0 4.3 8.0 heat of reaction(j/g) 446.46 456.87 466.27 537.67 TMR(min) at onset temp. 90 55 70 70 TMR(min) at 120, 130, 140 50, 30, 20 40, 27, 18 40, 27, 17 38, 20, 13 Power(W/g) 17 17 22 50 Enthalpy(J/g) 0.45 0.46 0.47 0.52 Ⅳ. 결론및고찰 57
화학사고예방및원인규명을위한 2. 반응온도변화에따른열적특성 표준운전조건으로반응억제제인에틸벤젠이투입된반응혼합물에대하여반응온도에따른반응기내의열적특성을소형반응열량계의일종인 Multimax reactor system을이용하여조사하였다. 반응온도는스티렌모노머의열개시반응이시작되는 110 에서부터 10 간격으로 140 까지실험을수행하였다. [ 그림 4-29] 는반응온도 110 에서반응기내의반응물의온도 (Tr), 반응기의자켓의온도 (Tj), 반응물의온도와자켓의온도차 (Tr-Tj) 를나타낸그래프이며, [ 그림 4-30] 은온도차 (Tr-Tj) 를이용하여계산된시간에따른열유속 (heat flow) 를나타낸그래프이다. [ 그림 4-29] 와 [ 그림 4-30] 에서초기에발생되는온도차와열유속은승온에의하여나타나는현상을판단되며 250분이후의온도차와열유속이풀리스티렌의중합반응에의하여나타는현상으로사료된다. 그림에서볼수있듯이반응온도 110 에도달하고일정시간이지난후중합반응에의한반응열이발생하는것을알수있다. 또한급격한중합반응이진행이이루어지지않아반응온도의제어가이루어지는양상을보여주고있으며, 최대열방출속도는약 30 W/kg, 실험이이루어진기간동안의반응열은약 342.3 J/g으로측정되었다. [ 그림 4-31] 는반응온도 120 에서반응기내의반응물의온도 (Tr), 반응기의자켓의온도 (Tj), 반응물의온도와자켓의온도차 (Tr-Tj) 를나타낸그래프이며, [ 그림 4-32] 은온도차 (Tr-Tj) 를이용하여계산된시간에따른열유속 (heat flow) 를나타낸그래프이다. [ 그림 4-31] 와 [ 그림 4-32] 에서초기에발생되는온도차와열유속은승온에의하여나타나는현상을판단되며 150분이후의온도차와열유속이풀리스티렌의중합반응에의하여나타는현상으로사료된다. 그림에서볼수있듯이반응온도 120 에도달 58 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 [ 그림 4-29] 반응온도 110 에서의반응기내의온도거동 [ 그림 4-30] 반응온도 110 에서의시간에따른열유속 (heat flow) Ⅳ. 결론및고찰 59
화학사고예방및원인규명을위한 [ 그림 4-31] 반응온도 120 에서의반응기내의온도거동 [ 그림 4-32] 반응온도 120 에서의시간에따른열유속 (heat flow) 60 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 하고일정시간이지난후중합반응에의한반응열이발생하는것을알수있다. 또한급격한중합반응이진행이이루어지지않아반응온도의제어가이루어지는양상을보여주고있으며, 최대열방출속도는약 43 W/kg, 실험이이루어진기간동안의반응열은약 455.8 J/g으로측정되었다. [ 그림 4-33] 은반응온도 130 에서반응기내의반응물의온도 (Tr), 반응기의자켓의온도 (Tj), 반응물의온도와자켓의온도차 (Tr-Tj) 를나타낸그래프이며, [ 그림 4-34] 는온도차 (Tr-Tj) 를이용하여계산된시간에따른열유속 (heat flow) 를나타낸그래프이다. [ 그림 4-33] 와 [ 그림 4-34] 에서초기에발생되는온도차와열유속은승온에의하여나타나는현상을판단되며반응온도 130 도달이후의온도차와열유속이풀리스티렌의중합반응에의하여나타는현상으로사료된다. 그림에서볼수있듯이반응온도 130 에도달에서부터중합반응에의한반응열이발생하는것을알수있다. 또한반응초기에는급격한중합반응이진행이이루어지지않아반응온도의제어가이루어지는양상을보여주고있으나반응시간의후반부에는반응생성물의점도때문에반응기내의온도제어가잘이루어지지않는모습을보여주고있다. 최대열방출속도는약 60 W/kg, 실험이이루지진기간동안의반응열은약 517. 7 J/g으로측정되었다. [ 그림 4-35] 는반응온도 140 에서반응기내의반응물의온도 (Tr), 반응기의자켓의온도 (Tj), 반응물의온도와자켓의온도차 (Tr-Tj) 를나타낸그래프이며, [ 그림 4-36] 은온도차 (Tr-Tj) 를이용하여계산된시간에따른열유속 (heat flow) 를나타낸그래프이다. [ 그림 4-35] 와 [ 그림 4-36] 에서초기에발생되는온도차와열유속은승온에의하여나타나는현상을판단되며반응물의온도가 120 도달이후의온도차와열유속이풀리스티렌의중합반응에의하여나타는현상으로사료된다. 그림에서볼수있듯이반응물의온도 120 에도달에서부터중합반응에의한반응열이발생하는것을알수있다. 또한반응초기에는반응온도의제어가이루어지는양상 Ⅳ. 결론및고찰 61
화학사고예방및원인규명을위한 을보여주고있으나반응시간이경과함에따라반응생성물의점도로인하여반응기내의온도제어가전혀이루어지지않는모습을보여주고있다. 최대열방출속도는약 85 W/kg, 실험이이루지진기간동안의반응열은약 553.2 J/g으로측정되었다. 종합적으로폴리스티렌중합공정에서 130 이상의반응온도는반응생성물의점도가급격히증가하여반응기의온도제어가어려울것으로판단된다. 따라서열개시반응으로벌크중합법을이용한폴리스티렌중합공정의반응온도는 120 ~ 130 가되어야한다. 또한 130 이상에서반응기의냉각실패가발생할경우아주짧은시간내에폭주반응으로인한최악의상황이발생할것으로사료된다. 62 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 [ 그림 4-33] 반응온도 130 에서의반응기내의온도거동 [ 그림 4-34] 반응온도 130 에서의시간에따른열유속 (heat flow) Ⅳ. 결론및고찰 63
화학사고예방및원인규명을위한 [ 그림 4-35] 반응온도 140 에서의반응기내의온도거동 [ 그림 4-36] 반응온도 140 에서의시간에따른열유속 (heat flow) 64 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 Ⅴ. 결론및사고예방대책 본위험성평가는 2011년 8월울산광역시소재 ( 주 ) 울산공장폴리스티렌 (polystyrene) 제조공정에서발생한증기운폭발의근본적원인인벌크중합법을이용한폴리스티렌중합공정의폭주반응에대한열적위험성평가를가속속도열량계 (ARC) 와소규모반응열량계의일종인 Multimax reactor system을이용하여실시하고, 그위험성평가결과를관련사업장등에제공함으로써폴리스티렌중합공정의폭주반응에의한동종화학사고예방및안전확보에기여하고자수행되어졌으며, 얻어진결론은다음과같다. 1) 가속속도열량계 (ARC) 실험결과에서스티렌모노머와중합억제제인에틸벤젠이혼합된반응혼합물의발열개시온도는에틸벤젠의투입량이표준운전조건의 50 % 이상이될경우 110 이상 (110.4 ~ 113.7 ) 에서나타났으며, 에틸벤젠이투입되지않은스티렌모노모의발열개시온도는 106.5 로나타났다. 2) 가속속도열량계 (ARC) 실험결과에서, 표준운전조건으로스티렌모노머와에틸벤젠이혼합된반응혼합물의발열에의한최종온도는 333.6, 최종압력은 5.3 bar로측정되었다. 또한표준운전조건의 75, 50, 0 % 로에틸벤젠이혼합된반응혼합물의최종온도는각각 342.1, 344.3, 375.3 로측정되었고, 최종압력은각각 5.1 bar, 4.6 bar, 4.5 bar로측정되었다. 중합억제제인에틸벤젠의투입량이감소할수록최종온도는증가하고최종압력은약간감소하는경향을나타내었다. Ⅴ. 결론및사고예방대책 65
화학사고예방및원인규명을위한 3) 가속속도열량계실험결과에서, 표준운전조건의반응혼합물의반응열은 446.46 J/g으로측정되었으며, 표준운전조건의 75, 50, 0 % 로에틸벤젠이혼합된반응혼합물의반응열은각각 456.87 J/g, 466.27 J/g, 537.67 J/g으로측정되어중합억제제인에틸벤젠의투입량이감소할수록반응열은증가하는것으로나타났다. 4) 가속속도열량계실험결과에서, 표준운전조건의반응혼합물의발열개시온도에서의 TMR은 90분이었으며, 120, 130, 140 에서의 TMR은각각 50분, 30분, 20분으로나타났으며, 이는폴리스티렌중합공정의반응온도상한이라고할수있는 130 에서공정운전의초기에반응기의냉각실패가발생할경우 30분이내에폭주반응으로인한최악의상황이발생한다고할수있다. 또한중합억제제인에틸벤젠의투입량이감소할수록각온도에서의 TMR은감소하는경향을나타내고있어반응기의냉각실패에따른폭주반응위험성은더커진다. 5) Multimax reactor system 실험결과에서, 열개시반응으로벌트중합법을이용한폴리스티렌중합공정의반응온도는 120 ~ 130 로운전되어져야하며, 반응온도 130 이상에서는스리렌모노머의빠른중합반응으로반응생성물의급격한점도증가가발생하여반응기의온도제어실패로인한폭주반응의위험성이존재하였다. 위의실험결과를종합해보면, 열개시반응으로벌크중합법을이용한폴리스티렌중합공정의반응온도는 Multimax reactor system 실험결과로부터 120 ~ 130 로설정하여야한다. 130 이상의반응온도에서는빠른중합반응으로반응생성물의점도가급격히증가하여반응기의온도제어가어려워냉각실패가발생하여폭주반응의위험성이존재한다. 66 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 가속속도열량계실험결과의 TMR 데이터로부터중합공정의반응온도인 120 ~ 130 에서공정운전초기에냉각실패가발생할경우 50분에서 30 분이내에폭주반응으로인하여반응기의온도및압력이각각약 340, 약 5 bar까지상승하여, 반응기의파열판이파열되거나반응기가폭발할수있는위험성이존재하게된다. 따라서열개시반응으로벌크중합법을이용한폴리스티렌중합공정에서폭주반응으로인한화재 폭발등의화학사고를예방하기위해서는공정운전중허용공정온도 (130 ) 이상으로반응혼합물의온도가상승할경우에는자동으로충분한양의중합억제제가투입될수있도록설비를갖추어야한다. 중합억제제의자동투입설비는반응기의압력이상승할경우를대비하여비상시반응기의압력을기준으로적절한토출압력을가진펌프를선정하여야한다. Ⅴ. 결론및사고예방대책 67
화학사고예방및원인규명을위한 참고문헌 1. 이근원등, 화학반응공정의반응인자및열거동평가 (Ⅱ)_ 중화공정을중심으로, 연구원 2006-79-769, 한국산업안전공단산업안전보건연구원 (2006). 2. 이근원등, 회분식반응공정의반응인자및열거동평가 _ 시멘트혼화제제조시에스테르화반응공정을중심으로, 연구원 2007-87-995, 한국산업안전공단산업안전보건연구원 (2007). 3. 이근원등, 회분식공정에서의발열반응에의한열적 반응안전성평가 _ 페놀수지공정에대하여, 연구원 2008-131-1458, 한국산업안전공단산업안전보건연구원 (2008). 4. 이근원등, 열량계를이용한화학제품제조업의폭주반응위험성평가 _ 비닐아세테이트중합공정을중심으로, 연구원 2009-99-1309, 한국산업안전보건공단산업안전보건연구원 (2009). 5 한인수등, 반응성물질을취급하는반회분식공정 (Semi-batch process) 에서위험성평가 _Methylthioisocyanate 합성반응공정을중심으로, 2011-연구원-11396, 한국산업안전보건공단산업안전보건연구원 (2011). 6. Francis Stoessel (2008), Thermal safety of chemical processes, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Weinheim. 7. Francis Stoessel (1993), "What is your thermal risk?", Chem. Eng. Pro., pp. 68-75. 8. Olivier Ubrich et al.(1999), Optimal feed profile for a second order reaction in a semi-batch reactor under safety constraints Experimental study", Journal of Loss Prevention in the Process Industries, Vol. 12, pp. 485-493. 9. K.R. WESTERTERP et. al.(2006), "Safety and Runaway 68 안전보건공단산업안전보건연구원
폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 prevention in batch and semibatch reactors-a Review", Chemical Engineering and Design, Vol. 84(A7), pp. 543-552. 10. Francis Stoessel (2009), Planning protection measure against runaway reactions using criticality classes", Process Safety and Environmental Protection, Vol. 87, pp. 105-112. 11. J.M. Zaldivar et. al.(2003), "A general criterion to define runaway limits in chemical reactors", Journal of Loss Prevention in the Process Industries, Vol. 16, pp. 187-200. 참고문헌 69
<< 연구진 >> 연구기관 : 안전보건공단산업안전보건연구원 연구책임자 : 이근원 ( 위험성연구팀장, 화학물질센터 ) 연구원 : 한인수 ( 연구원, 화학물질센터 ) 한우섭 ( 연구위원, 화학물질센터 ) 이수희 ( 연구원, 화학물질센터 ) 이정석 ( 연구원, 화학물질센터 ) 최이락 ( 연구원, 화학물질센터 ) << 연구기간 >> 2012. 9.13. ~ 2012.11.29.
화학사고예방및원인규명을위한 폴리스티렌중합공정의열적위험성평가보고서 2013- 연구원 -24 발행일 :2013년 2월발행인 : 산업안전보건연구원장박정선발행처 : 안전보건공단산업안전보건연구원화학물질센터주소 : 대전시유성구엑스포로 339번길 30 전화 :042) 869-0322 F A X :042) 869-9002 Homepage:http://oshri.kosha.or.kr ISBN 978-89-93948-48-6 인쇄 :( 사 ) 한국척수장애인협회 (T.044-868-2021) [ 비매품 ]