상변태론강의노트 (9 주 ) 1. 주제 : 확산성고상변태 (Diffusional Transformations in Solid) 고상변태란고체에서고체로상변태하는과정이며이과정은응고고정보다저온에서이루어지므로확산을수반하거나하지않고일어날수도있다. 이번주제는확산을수반하는고상변태로서대표적인예인 (1) 석출 (precipitation), (2) 공석변태 (eutectoid transformation), (3) 규칙변태 (ordering transformation), (4) massive transformation, 및 (5) 동소체변태 (polymorphic change) 에대하여논의한다. 2. 소주제 : 고상변태의핵생성 (1) 균일핵생성고상변태시의핵생성이응고와다른점은액상과같이변형이쉬운재료가아니므로변형에너지 (strain energy) 의증가가일어난다는점이다. 따라서핵생성시자유에너지의변화는 ΔG = 부피에너지의감소 + 계면에너지의증가 + 변형에너지의증가이며 따라서, 균일핵생성 ( 구형 ) 의경우에는 임계핵의크기와임계핵생성에너지를구할수있다. 이므로응고론에서와같이 결과적으로응고시에서의 ( 부피에너지 ) ( 부피에너지 - 변형에너지 ) 의형태로변한것을알수있다. 즉, 핵생성의구동력 ( 부피에너지 ) 이변형에너지만큼감소한것이다. 임계크기의핵의개수는윗식을이용하면 이므로균일핵생성속도는 f 는응고시와같이원자의 jumping rate 이되므로임계핵에원자가한개확산하는속도이
며이확산의활성화에너지가 ΔG m 이고원자의진동수가 ω 라면 임계핵생성에너지는부피에너지의감소 (ΔGv) 에의하여결정되는데이크기는 ΔG-XB 관계에서구할수있다. 예로석출과정에서 T 1 에서단상 (α) 로유지되던재료를두상 (α+β) 구역인 T 2 로냉각하였을때 β상의핵이생성되는과정을생각해보자. 단상이두상으로완전히변태하였을때 ( 석출완료시 ) 의전체에너지변화는윗그림에서 ΔG o 에해당한다. 그러나핵은미소량의원자가구조를바꾸는것이므로전체적으로는원래조성 (X o ) 이거의변화하지않는다. 따라서핵생성시의자유에너지의변화는 ΔG o 가아니다. 이과정에서의에너지의변화는다음과같은과정을이용하여구한다. 핵생성과정 = X β B 의조성을가진원자들의덩어리가 matrix에서독립 + 독립한원자들이 β 구조로변화 우선첫째과정의자유에너지는다음식과같이감소한다. ( 원자 A, B 의 chemical potential 은아직 α 상의값 (Xo 에서 ) 을가지고있음을유의 ) 다음두번째과정에서의에너지의변화는다음과같이증가한다. ( 원자 A, B 의 chemical potential 은 β 상의값을가지고있음을유의 ) 따라서핵생성시부피자유에너지의전체변화는 이다. 여기서 윗그림에서 ΔG n = ΔG 2 - ΔG 1 (per mole of β) 이다. ( 그림의 P-Q 구간에해당한다.) 인것을알수있고이는또한 ΔT 에비례하므로 상태도상에서는핵생성의구동력 (ΔG v ) 은과냉도에비례함을알수있다.
실제구동력은변현에너지만큼감소하므로 (ΔG v -ΔG s ) 를유효구동력이라하면핵생성에 필요한과냉도는더욱증가해야하므로상태도상의상변태점 (Te) 는 ΔG s 의크기에영향을 받아실제변태점 (T e ') 로바뀌게될것이다. 따라서윗그림과같이고상변태에서는과냉도를평형변태점 (Te) 가아닌유효변태점 (Te') 를기준으로판단해야한다. 위그림 (c) 와 (d) 는핵생성속도와과냉도외의관계를나타낸것이다. 그림 (c) 은핵생성속도식의두항과과냉도와의관계를보여주는데, ΔG m 은확산에관련된것이므로과냉도가증가할수록 ( 저온에서상변태할수록 ) 감소하고임계핵생성에너지항은과냉도가증가할수록 (ΔG v 가커질수록 ) 증가함을보여준다. 응고시에는항상용융점근처의고온이므로 ΔG m 항이별영향이없으나고상변태에서는이항도온도의존성에영향을주게된다. 따라서두항의곱으로이루어진속도는그림 (d) 와같 만일합금원소량이많은경우라면 T e 가증가하며좀더고온에서동일한과냉도를얻을것이므로좀더고온에서최대속도를얻을것이며이때확산속도도증가하므로 peak에서의절대속도도합금량이작은경우보다커진다. *** 실제균일핵생성과정위의이론에따르는균일핵생성은실제에서는일어나기는어렵다. 그이유는두가지이다. (1) 핵생성자리의감소핵생성이진행되면먼저생긴핵이자라나며핵생성자리의수가감소한다. 즉, 핵생성속도는시간의함수로서초기에는작다가점차로증가하나성장과정이진행되면서감소한다. (2) 비구형핵의형성고상변태에서는계면에너지와아울러변형에너지의증가도억제해야한다. 계면에너지는정합계면을형성하는것이비정합보다유리하지만두상산의격자크기차이에의하여변형에너지가발생한다. 따라서많은경우에초기의핵은최종안정상이아닌중간상으로구형보다는정합계면을유지하면서변형이적은모양으로형성되게된다. (Al 합금의 GPZ 등 ) (2) 불균일핵생성 위에서언급했듯이균일핵생성은계면과변형에너지를극복하기어려우므로대부분의경우는불균일적으로핵이형성된다. 이경우핵생성의위치는 1 결정입계 ( 입계면, 입계간의교점등 ) 2 전위 3 excess vacancy 등과같은구조적변형이있는결함에형성되어핵생성시일정한크기의에너지감소효과를얻을수있다. 즉, 이때의자유에너지변화는
1 결정입계에서의핵생성우선입계면에서의핵생성을보면응고시불균일핵생성모델과같고다만부피와계면면적이두배인다음과같은핵을생각할수있다. 접촉각 θ 는 이므로 계면을한항으로정리하면응고시와동일하게식을얻을수있다. 에서 만일핵이 grain edge 나 coner 에형성된다면보다많은계면에너지를감소할수있다. 세경우 ( 계면, edge, coner) 의임계핵생성에너지를비교하면다음과같다. 따라서, 불균일핵생성은우선적으로 coner > edge> 계면의순으로형성될것이다. 그러나핵생성의자리수는계면 >edge>coner 순일것이므로 coner 자리가다채워지면 edge, 다음은계면에서생성되는경우가증가할것이다. 따라서핵생성속도는시간에따라서감소하게된다. 위의모델에서는이상적인등방성계면을고려하였으나 3장에서언급하였듯이결정방위에따라서계면에너지는바뀔수있다따라서이경우계면은가장작은 coherent 계면을택하여핵이형성되면서구형대칭이아니 facet형이될수있다. 2 전위에서의핵생성전위는다음과같은영향을줄수있다. - 전위주위의응력장에의한변형에너지의상쇄 - 전위주위에편석된용질원자에의한용질원자공급의원활성
( 석출시, 임계핵에 jump할풍부한원자의보유 ) - 확산의통로제공 ( 조대 embryo의형성이쉬움 ) 그러나전위는 line-defect이므로계면에너지의감소는제공할수없다. 따라서전위에생성되는핵은정합이나반정합성을가지게되는경우가많다. *** fcc에서완전전위가두부분전위로나눠지면두전위사이가 hcp 형태로되므로 hcp 형태의핵이라면좋은정합성을제공할수있다. 3 excess vacancy 에서의핵생성비평형 vacancy의농도가많을경우 ( 고온에서 quenching 시등 ) 이 vacancy는확산통로를제공하거나변형에너지를감소시킴으로서핵생성을촉진할수있다. 그러나이경우변형에너지의감소는다른결함에비하여작은편이므로핵은정합계면을가지고작은변형에너지만을일으킬경우로제한된다. 4 불균일핵생성속도불균일핵생성자리 ( 결정립ㄱ계, 전위등 ) 수를 C 1 이라하면 으로균일의경우와유사하다. 균일핵생성속도와의비는 ( 확산항의차이는크지않으므로무시한다.) 이다. 여기서핵생성자리수의비 (C 1 /C o ) 는불균일핵생성이주로일어나는결정입계를기준으 로하면 (δ는입계의두께, D는입계크기 ) 이다. ( 입계 edge와 coner의경우는각각 (δ/d) 2 과 (δ.d) 3 이다.) 따라서이 factor만을고려하면균일핵생성속도가커질수도있다. 예를들면, 핵생성구동력이작은경우는 coner의핵생성이유리하므로불균일핵생성속도가크다. 그러나구동력이클경우에는 (C 1 /C o ) factor의영향력이상대적으로커진다.( 상대적으로임계에너지차이의효과가감소 ) 따라서균일핵생성속도가커지게된다. 3. 소주제 2: 성장 ( 석출물의성장을중심으로 ) 석출물의성장은계면에너지 ( 계면의변형에너지포함 ) 을최소화한형태로진행한다. 석출물은큰계면면적을가진정합 ( 또는반정합 ) 계면과작은면적의부정합계면의조합으로성장하는것이일반적이다. 정합 ( 또는반정합 ) 계면은 microsmooth하며 3장에서언급되었듯
이느린속도로성장하고주로 ledge mechanism에의하여성장할것이며반면에부정합계면은빠른속도를성장할것이다. 이러한성장이극대화되면석출물은 disk나침상으로성장하게되는데이것을 Widmanstatten 조직이라한다. 석출물의성장을부정합과반정합계면의성장으로구분하여생각해보자. (1) 부정합계면의평면성장 (planar growth) 원래조성이 C o 인 α 상으로부터조성 C β 인석출물의성장에서계면에서항상평형조성 (C e 와 C β ) 가유지된다고가정하자.( 이가정은부정합계면에서는타당성이있다.) 이경우의성장은확산제어과정 β상이성장하려면단위면적당 (C β - C e )dx 만큼의용질이확산에의하여공급되어야한다. 따라서 flux equation에서 (2 장참조 ) 성장과정에서 α 상의농도구배를좀더단순하게모델링하여직선적농도구배로가정하자. (Zener's model) 이경우윗식은 에의하여 처럼간단하게된다. molar 부피 (V m ) 가상수라면농도를몰분율 (X) 로대체할수있고 (C β - C o ) (C β - C e ) ( 즉, α 상의과포화도가작을경우 ) 로가정하면 v = dx/dt식을이용하면 을 얻을수있다. (ΔX o = X o - X e, degree of supersaturation) 따라서일반적으로확산제어의경우성장속도는 (D/t)1/2 과 ΔX o 에비례함을알수있다.
윗그림에서처럼성장속도에대한두가지 factor( 과포화도 ( 과냉도 ), 확산계수 ) 에의하여성장속도는저온과고온사이에서최대값을가진다. ( 핵생성속도와유사한결과이다.) 이성장속도식은평면형계면이아닐경우에도속도에대한식은유사한경향을보인다. 그러나, Zener의 model은석출물이성장할경우가까운두석출물사이에서 α상의조성이겹치면 α상의용질원자가빨리감소하게되므로유효성이없어진다. 즉위의그림처럼두석출물사이의조성이 C o 이하가되고시간에따라서점차로감소하게되므로위의모델을적용할수없다. 따라서 Zener의모델은석출물성장초기나석출물사이의간격이클때에적용될수있다. ** 석출물이계면에서성장할경우는계면이확산의빠른통로를제공하므로성장이가속화된다. 따라서치환형용질의경우입계의효과는극대화될수있다. (2) plate, needle 형석출물의확산제어성장위에서언급한 Widmanstatten 형의석출물성장에서는평면형과는상이한속도를보인다. β상석출물이 tip 반경이 r인 plate라고하자. 이경우면적이큰계면은성장속도가느린반정합 ( 또는정합 ) 이므로부정합면으로빠른성장을보이게되므로석출물은길이방향으로성장하게되며결과적으로확산제어과정 응고론에서의 dendrite와같이 tip은 thomson 효과만큼불안정해지므로 tip 앞 α상의평형농도는 C e 가아닌 C r 따라서과포화도 ΔC = C o -C r 로감소한다. 또 tip 앞의확산거리 (L) 도구형좌표의해석에의하여, L = kr (k는 1) 에해당한다. 따라서속도식은 위의그림에서 tip 반경 r 에의하여불안정해진경우과포화도는 로쓸수있다. ( 응고론에서 dendrite 성장속도론참조 ) 여기서 r* 는과포화도가없을경우의 tip의반경이다. 즉, r=r* 인경우는 tip의성장은없다. 이식을속도식에이용하면
( dendrite, lamella 성장식과유사함결과!!!) 이식도 Zener의원모델처럼성장초기나석출물간격이클때에적용가능하다. (3) plate, needle 형석출물의두께방향성장 계면면적이큰반정합 ( 또는정합 ) 의계면도 ledge의공급이원활하면속도가증가하게되고결과적으로석출물의두께증가를가져오게된다.(ledge growth mechanism) 이경우의속도식은윗그림을이용하여모델링할수있다. 위그림과같이 ledge가형성된계면은길이방향의성장 ( 성장속도 = u ) 이진행될경우에도계속하여모양이유지되며 ( ledge의길이, 두께는각각 λ와 h로일정 ) 길이방향으로 uλ 만큼성장하면두께가 h 만큼증가하므로두께방향 ( 수직방향 ) 의성장속도, v는 ledge 성장시길이방향의속도는결국 ( 수직방향에서의원자의확산이므로확산거리는 h가되고 이되며 이는 plate 나 needle 형의길이성장속도식과같다. 따라서두께방향의속도는 (ledge의두께 h의효과는상쇄됨 ) 이모델에서는계속적인 ledge의유지가가정이므로응고론에서와같이 pill-box나 spiral 형의 ledge 공급이계속적으로이루어질경우유효하며결론적으로 ledge의형성속도가전체속도를제어하게된다.