Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 50, No. 6, pp. 498~503, 2013. http://dx.doi.org/10.4191/kcers.2013.50.6.498 Review Recent Advances in the Ink-Jet Printing Ceramic Tile Using Colorant Ceramic-ink Jin-Ho Kim, Hyung-Goo Noh, Ung-Soo Kim, Woo-Suk Cho, Jung-Hoon Choi, and Yong-Ouk Lee* Icheon Branch, Korea Institute of Ceramic Engineering & Technology (KICET), Incheon-si 467-843, Republic of Korea *Taeyoung Ceramic Co. Ltd., Dangjin-gun 343-800, Rebublic of Korea (Received October 7, 2013; Revised November 4, 2013; Accepted November 6, 2013) 고화도발색세라믹잉크를이용한잉크젯프린팅도자타일연구동향 김진호 노형구 김응수 조우석 최정훈 이용욱 * 한국세라믹기술원이천분원 *( 주 ) 태영세라믹 (2013 년 10 월 7 일접수 ; 2013 년 11 월 4 일수정 ; 2013 년 11 월 6 일채택 ) ABSTRACT Over the past decade, the feasibility of using ink-jet printing for the decoration of porcelain tiles has been explored, and significant advances have been made regarding the technologies underlying printing system and materials. An ink-jet printing system for porcelain tiles has many advantages compared with a conventional printing system, including the following: (1) it is a digital process; (2) it uses non-contact printing; (3) it allows random image generation; (4) it is a highly efficient process (reduced production cost); (5) it offers massive and continuous production; and (6) it uses inorganic pigment colorants. For these reasons, ink-jet printing systems for porcelain tiles have been commercialized and are at present rapidly spreading toceramics-leading countries such as Spain, Italy, China and Japan. We also developed a proprietary system involving a piezo-electric drop-on-demand method and an ink-circulation step. The resolution of this system is greater than 360 dpi after a heat treatment and the maximum printable width is 600 mm, even when setting the printing head unit with four digital colors (cyan, magenta, yellow, and black). In addition, we systematically developed ceramic colorant-containing inks and tile-printing technology applicable to our ink-jet printing system. Key words: Ink-jet printing, Ceramic tile, Colorant ceramic ink, Digital color, Pigment 1. 서론 지난 10 여년간잉크젯프린팅시스템을이용한도자타일개발에관한연구가활발하게이루어졌으며, 양산용잉크젯프린팅시스템과그운영체계및 1000 o C 이상의고온에서발색하는나노세라믹잉크분야는상당한기술적진보가이루어졌다. 1-4) 이미, 도자타일선진국인유럽에서는도자타일산업현장에서양산용잉크젯프린팅시스템이구축되어다양한디자인의도자타일제품이판매되고있으며, 중국과우리나라를포함한여러국가로확대되고있다. 2010 년을기준으로도자타일분야에서잉크젯프린팅설비시장규모는전통방식의도자타일설비시장을앞지르게되었다. 3) 최근도자타일시장에대한소비자의요구는짧은제품주기, 디자인의다양성, 우수한품질과낮은제품가격 Corresponding author : Jin-Ho Kim E-mail : jino.kim@kicet.re.kr Tel : +82-31-645-1432 Fax : +82-31-645-1488 으로요약할수있다. 특히, 소비자구매패턴이기능과감성이중요시되는형태로변화하면서디지털기술을활용한도자타일기술개발에관한요구가커지게되었다. 도자타일분야에서잉크젯프린팅시스템을적용할경우많은장점을가지게된다. 첫번째로디지털프로세스 (Digital Process) 라는점이다. 타일디자인이디지털파일로전송되어패턴화가이루어지기때문에대량생산체제하에서도다양한제품군을생산할수있다. 기존실크프린팅공정과비교시다양한컬러의제품에대하여단일공정 (One step) 제작이가능하기때문에공정시간이짧아지고, 디지털 4 원색 (Cyan Magenta, Yellow, black / 이하 CMYK 로표기 ) 세라믹잉크로모든컬러를구현할수있다는장점을가지고있다. 두번째, 친환경공정이라는점이다. 잉크젯프린팅공정은원하는위치에잉크를토출하여이미지화하는것으로 95% 이상의잉크효율을가지게된다. 또한네트웍기반의제조현장구축이가능하기때문에공정효율이증가하고, 설비공간을최소화할수있다. 세번째장점은비접촉방식공정으로다양한소재의활용이가능하다는점이다. 매우작은액적의잉크토출이기판 498
고화도발색세라믹잉크를이용한잉크젯프린팅도자타일연구동향 499 과 1mm 정도의이격을두고이루어지기때문에평평하지않은기판의활용이가능하며, 특히도자타일가장자리 (Edge) 까지프린팅이가능하여추가폴리싱공정이필요없다는장점을가지게된다. 국내도자타일산업은 2000 년대초반부터유럽의선진기술과중국의저가제품전략에고전하면서국내시장의약 60% 를외산제품에내어주고있는실정이다. 5) 반면에유럽도자타일산업은중국의가격경쟁력에대하여점유율은낮아지는상황이지만, 잉크젯프린팅설비및소재분야에대한원천기술확보를기반으로상당한시장경쟁력을확보하고있다. 국내의경우에도최근산업계와연구소를중심으로잉크젯프린팅도자타일분야에관한연구가진행중이며, 잉크젯프린팅시스템국산화및디지털 4 원색 (CMYK) 의고화도발색나노세라믹잉크에관한원천기술확보가이루어지고있다. 6,7) 본연구에서는고화도발색나노세라믹잉크를적용한잉크젯프린팅도자타일에관한연구동향을살펴보고자한다. 2. 도자타일양산용잉크젯프린팅시스템 Fig. 1 은잉크젯프린팅시스템을이용한도자타일제조공정에관한개략도이다. 포토샵작업으로제작된디자인파일이시스템운영컴퓨터에전송되고, 이송되는타일표면에 CMYK 4 가지디지털컬러의세라믹잉크카트리지로부터이미지가프린팅된후소성을거치면서도자타일제작이이루어진다. 프린팅시스템운영은사무용잉크젯프린팅시스템과유사하지만, 타일이송방식의연속식양산공정과소성과정이추가된다. 도자타일용잉크젯프린팅시스템은양산용잉크젯프린터개발뿐만아니라 1000 o C 이상에서열적안정성 (thermal stability) 과유약안정성 (glaze stability) 을갖는고화도발색세라믹나노잉크가필요하며, 소성전후컬러매칭을위한세라믹잉크전용 Color Management System(CMS) 개발도필요하다. 그외에기판으로사용되는도자타일특성에따른프린팅공정기술개발도중요한핵심기술이다. Fig. 2 는도자타일양산용잉크젯프린팅시스템의주요기술이슈를보여주고있다. 고화도발색나노세라믹잉크를사용한도자타일양산용잉크젯프린터는현재 10 여개미만의업체가제작하고있으며, 유럽업체가시장을주도하고있다. Fig. 3 은현재출시되고있는양산용도자타일잉크젯프린터모델을보여주고있다. 양산용잉크젯프린터는많은헤드노즐을필요로하지만빠른생산속도를갖기위하여 single pass 로제작되어야한다. 또한프린팅해상도는 360 dpi 이상 ( 소성후기준 ), 프린팅속도는 50 m/min 이상의성능을갖추고있어야한다. 8,9) 기존실크프린팅공정을이용한도자타일표면디자인해상도가 70 dpi 이하임을고려한다면매우높은디자인수준의도자타일이제작될수있다. 도자타일양산용잉크젯프린팅시스템에서중요한기술이슈중하나는컬러매칭시스템 (CMS) 개발이다. CMS 란프린팅작업시입력장비 ( 예. 카메라, 스캐너 ) 와디스플레이장비 ( 예. 모니터 ), 출력장비 ( 예 : 프린터 ) 사이에발생하는색영역간차이를보정하는기술이다. 염료형잉크를사용하는사무용잉크젯프린터는다양하고높은수준의 CMS 가구축되어있지만, 고화도발색세라믹나노잉크에대한 CMS 기술은소성전후의컬러매칭이포함되 Fig. 1. Schematic diagram of ink-jet printing process for ceramic tiles. Fig. 2. Technical issues of ink-jet printing system for ceramic tiles. 제 50 권제 6 호 (2013)
500 김진호 노형구 김응수 조우석 최정훈 이용욱 Fig. 3. Commercialized ink-jet printing systems for ceramic tiles. Table 1. Phenomena Possibly Occuring during Ink-Jet Printing, Related Ink Chemical and Physical Properties and Ink Requirements for Digital Decoration Phenomenon Ink property Ink requirement Nozzle clogging Pigment particle size Dia. < 200 nm Pigment sedimentation Zetal potential (electrostatic stabilization) Ink dripping Ink spreading over the nozzle Ink spreading over the tile Ink drop size and shape Ink penentration into the tile Surface tension Viscosity 20-45 mn m 1 4-40 mpa s Ink addressability Density 1.1-1.5 g cm 3 Corrosion of nozzles ph 5 < ph < 10 Pigment dissolution Insolubility in organic media Very low 기때문에더욱높은수준의기술이필요하고현재유럽의잉크젯프린터업체에서만보유하고있다. 특히도자타일제품군과공정은업체및지역에따라다양하고, 또한프린팅시스템모델과고화도발색세라믹잉크특성이반영되어야하기때문에 CMS 기술개발은매우중요하다. 10,11) 잉크젯프린팅시스템을이용한도자타일제작에서프린팅공정기술개발도매우중요하다. 양질의도자타일을제작하기위해서는사용하는도판 (substrate), 프린팅조건 ( 노즐속도, Layer 수 ) 및소성조건 ( 온도, 속도 ) 이매우중요하며, 각제품과업체별특성에따라공정조건개발이이루어져야한다. 3. 고온 (1000 o C) 발색나노세라믹잉크개발 1000 o C 이상의고온에서발색하는나노세라믹잉크는도자타일제작잉크젯프린팅공정에서가장중요한핵심기술이다. 도자타일잉크젯프린팅시장에서무기안료 (Inorganic pigments) 를이용한발색제 (Colorant) 분야는 µm 급무기 Fig. 4. Color management for ink-jet printing ceramic tiles. 안료에서나노세라믹잉크로패러다임이동이일어나고있다. 현재도자타일용고화도발색나노세라믹잉크는전세계적으로 10 여개미만의업체 (Ferro, Esmaglass, Colorobbia, Zschimer-Schwarz 등 ) 에서만제작이가능하다. 잉크젯프린팅에사용되는고화도발색나노세라믹잉크는다음과같은조건을만족시켜야한다 (Table 1). 1,2,12-14) 나노세라믹잉크에서가장중요한요소는고화도발색나노무기안료의개발이다. 특히나노무기안료는 1000 o C 이상의열적안정성과유약안정성을가지며, 분산안정성을갖추어야한다. 디지털프린팅잉크는디지털 4 원색 (CMYK) 한국세라믹학회지
고화도발색세라믹잉크를이용한잉크젯프린팅도자타일연구동향 501 Fig. 5. CMYK ceramic inks for ink-jet printing ceramic tiles in KICET. Table 2. Physical and chemical properties of CMYK ceramic inks in KICET Cyan Magenta Yellow Black Pigment Mg-Ni-Al-O Ca-Sn-Cr-Si-O Zr-Si-Pr-O Co-Fe-Cr-O Particle size (nm) < 150 < 120 < 140 < 130 Viscosity(mPa s) 24 19 12 18 Surface tension (mn m 1 ) < 30 < 30 < 30 < 30 Thermal stability (< 1000 o C) Glaze stability 으로구성되며, Fig. 4 와같이 4 가지컬러잉크의프린팅을통해서수많은컬러구현이가능해진다. 그러나, 현재고화도발색나노세라믹잉크는가격및기술개발부족으로 Cyan 은 Blue, Magenta 는 Hot pink 컬러의무기안료로대체되고있으며, Yellow 와 Magenta 컬러의나노세라믹잉크는 1000 o C 이상에서변색이일어나는, 즉열적불안정성을보이고있다. 도자타일잉크젯프린팅용나노세라믹잉크에적용되는나노무기안료는저가격화와친환경특성을만족해야한다. 이를위하여고가의원소적용을배제혹은최소화시켜야하며, 규제물질인납 (Pb), 카드뮴 (Cd), 6 가크롬 (Cr 6+ ) 이제거된발색무기안료개발을진행하고있다. 또한액상법을이용하여고기능성나노세라믹잉크에관한연구가보고되고있지만, 1,14) 도자타일산업에서의가격경쟁력확보를위해서는고상반응법으로제조한발색무기안료를나노크기로제어하는, 즉 Top-Down 방식의개발방식에관한연구가활발하게진행되고있다. 용매내입자형태인나노세라믹잉크는분산안정성확보가매우중요하다. 특히고화도발색나노세라믹잉크판매에있어서최소 3 개월이상의분산안정성이보장되어야하며, 따라서첨가제및용매선택이매우중요하다. 현재판매되고있는고화도발색나노세라믹잉크는모두 상대적으로분산안정성확보가유리한유기계용매를적용하고있다. 그러나최근에는수용액기반의고화도발색나노세라믹잉크개발도진행되고있다. 3) Table 2 는한국세라믹기술원에서연구개발중인디지털 4 원색 (CMYK) 고화도발색나노세라믹잉크를나타내고있다. 고상반응법으로 µm 크기의안료를합성후분산제첨가를통한수시간의 Milling 공정을통하여 200 nm 이하의안료를제조하였다. 발색안료의입도에따른색상변화및결정상변화에대한관찰및분석이진행되었다. 에틸렌글리콜 (Etylene glycol) 유기용매를사용하여세라믹잉크를제조하였으며, 점도, 표면장력, 분산안정성및프린팅토출특성이평가되었다. 발색안료및나노세라믹잉크는 1300 o C 까지의열적안정성및 3 종의유약안정성평가를통하여도자타일프린팅적용가능성을평가하였다 (Fig. 5). 4. 잉크젯프린팅을이용한도자타일제조 2012 년기준으로국내에도입된도자타일잉크젯프린터는 5 대미만이지만시장점유율확보를위하여향후중견도자타일업체를중심으로더욱많은도자타일잉크젯프린팅시스템이구축될전망이다. 특히중국의경우 제 50 권제 6 호 (2013)
502 김진호 노형구 김응수 조우석 최정훈 이용욱 Fig. 6. Multi-pass, laboratory ink-jet printing system for ceramic tiles in KICET. Fig. 7. Ink-jet printing ceramic tiles manufactured in KICET. 2008 년대비 2010 년에도자타일잉크젯프린팅설비시장이 2 배이상증가하였다. 3) 따라서제품군과각지역별특징이다양한도자타일에대한잉크젯프린팅시스템과고화도발색나노세라믹잉크의개발이시급하다. Fig. 6 는한국세라믹기술원과 ( 주 ) 에스티아이가공동개 발한도자타일용잉크젯프린팅설비를보여주고있다. 개발된잉크젯프린팅설비는 single pass 가아닌 multi pass 방식의 lab-tool 방식이며, 잉크젯프린팅전문업체 ( 주 ) 에스티아이와공동개발로 2011 년제작되었다. 유효프린팅면적은최대 600 600 mm, Drop-On-Demand 피에조방식의헤드를사용한다. 프린팅해상도는최대 1440 dpi 까지제공하며, 소성후 360 dpi 이상의도자타일제조가가능하다. 국산화잉크젯프린팅설비의도자타일제작가능성을확인하기위하여도자타일전문업체인 ( 주 ) 태영세라믹에실제공정을적용하여도자타일제작을진행하였다. ( 주 ) 태영세라믹에서사용하는화장토와 Frit 가시유된 400 300 mm 크기의타일도판에프린팅을한후, ( 주 ) 태영세라믹의롤러하스킬른 (Roller hearth kiln) 에서 50 분, 1150 o C 조건에서소성하였다. Fig. 7(a) 는 Cyan 컬러잉크를이용한잉크젯프린팅도자타일이다. 기존실크프린팅공정대비매우뛰어난광택도와선명도를갖추며, 특히가장자리 (Edge) 부까지완벽하게프린팅이이루어지는것을확인할수있다. Fig. 7(b) 는동일한도판과공정을이용하여다양한디자인으로제작한잉크젯프린팅도자타일을보여주고있다. 다양한컬러와고선명디자인의도자타일을빠르게제작할수있었다. 그러나 Cyan 컬러의유약불안정성으로 Blue 컬러로사용되고, Yellow 컬러잉크의열적불안정성으로소성후일부컬러의색도가낮아지는문제가관찰되었다. 따라서이를해결하기위해서는 1100 o C 이상에서도열적안정성을갖는고화도발색나노세라믹잉크개발및자체적인 CMS 개발이매우중요하다. 5. 결론 도자타일용잉크젯프린팅시스템분야는이태리, 스페인, 독일을중심으로유럽이원천기술을확보하고시장을주도하고있다. 최근중국과일본은잉크젯프린팅설비의자체개발및고화도발색나노세라믹잉크개발을통하여 한국세라믹학회지
고화도발색세라믹잉크를이용한잉크젯프린팅도자타일연구동향 503 급성장하고있는도자타일잉크젯프린팅시장으로진입을시도하고있다. 특히도자산업과건축산업융합및도자산업과문화산업의융합을통한새로운시장을창출할수있기때문에, 선진국들의연구개발투자가활발해지고있다. 국내의경우 OA 및디스플레이용잉크젯프린팅시스템과도자안료분야에대한높은기술수준을바탕으로, 도자타일용잉크젯프린팅시스템분야에대한연구개발이진행되고있다. 한국세라믹기술원에서는도자타일용잉크젯프린팅시스템의국산화가능성을확인하였고, 친환경 고화도나노세라믹잉크개발및 CMS 개발을진행하고있다. 또한나노세라믹잉크용전사지개발을통하여생활식기, 공예분야등으로적용분야를확대할수있는연구개발을진행하고있다. 국내도자타일업계에서도시장패럼다임의변화에대응하기위하여도자타일잉크젯프린팅시스템개발이매우중요하다는것을인식하고있으며, 정부에서도새로운시장창조를위하여해당분야에대한적극적인연구개발투자가이루어져야한다. Acknowledgment 본논문은미래창조과학부산업통상자원부가공동지원한 나노융합 2020 사업 으로지원된연구결과입니다. [ 잉크젯프린팅포셀린제품용고화도나노세라믹발색잉크제조 ] REFERENCES 1. P. M. T. Cavalcante, M. Dondi, G. Guarini, M. Raimondo, and G. Baldi, Colour Performance of Ceramic Nano-pigments, Dyes Pigm., 80 226-32 (2009). 2. D. Gardini, M. Dondi, A. L. Costa, F. Matteucci, M. Blosi, and C. Galassi, Nano-sized Ceramics Inks for Drop-on- Demand Ink-jet Printing in Quadrichromy, J. Nanosci. Nanotechnol., 8 1978-88 (2008). 3. O. Watanabe, T. Hibino, and M. Sakakibara, Development of an Ink-jet Printing System for Ceramic Tile, Qualicer 2012-XII Global Forum on Ceramic Tile, 13-22 (2012). 4. I. Hutchings, Ink-jet Printing for the Decoration of Ceramic Tiles: Technology and Opportunities, Qualicer 2010-XI Global Forum on Ceramic Tile, 1-17 (2010). 5. K. J. Lee, Market Research Report of Ceramicware (in Korean), pp. 3-48, Korea Ceramic & Tile Industry Cooperative, 2013. 6. J. H. Kim, B. R. Son, D. H. Yoon, K. T. Hwang, H. G. Noh, W. S. Cho, and U. S. Kim, Characterization of Blue CoAl 2 O 4 Nano-pigment Synthesized by Ultrasonic Hydrothermal Method, Ceram. Int., 38 5707-12 (2012). 7. B. R. Son, D. H. Yoon, K. S. Han, W. S. Cho, K. T. Hwang, and J. H. Kim, Synthesis of (Ni, Mg)Al 2 O 4 Ceramic Nano Pigment by a Polymerized Complex Method (in Korean), J. Kor. Ceram. Soc., 50 [3] 195-200 (2013). 8. T. O'keefffe, B. Smith, and H. Lauridsen, Making Sense of Inkjet Technology for Ceramic Tile Decoration, Academic Handbooks-Edition 2011, 36-47 (2011). 9. T. Phillips, Inkjet Manufacturing Addressing Industrial Applications, 2011 XENNIA Technical Report, 1-33 (2011). 10. D. Y. Im, Design and Implementation of an Effective Printing System for Actual Sized Image (in Korean), pp. 24-60, Ph. D. Thesis, Chunbuk University, Jeonju, 2010. 11. K. S. Lee, Influence of Type and Mixing Ratio of Pigments on Ink-jet Grade Printing Qualities (in Korean), pp. 15-40, M.S. Thesis, Kangwon University, Chuncheon, 2001. 12. M. Dondi, M. Blosi, D. Gardini, and C. Zanelli, Ceramic Pigments for Digital Decoration Inks: an Overview, Qualicer 2012-XII Global Forum on Ceramic Tile, 1-12 (2012). 13. P. S. R. Krishna Prasad, A. Venumadhav Reddy, P. K. Rajesh, P. Ponnambalam, and K. Prakasan, Studies of Rheology of Ceramic Inks and Spread of Ink Droplets for Direct Ceramic Inkjet Printing, J. Mater. Process. Technol., 176 222-29 (2006). 14. D. Gardini, F. Matteucci, M. Blosi, A. L. Costa, M. Dondi, C. Galassi, M. Raimondo, G. Baldi, and E. Cinotti, Chemico-physical Properties of Nano-sized Ceramic Inks for Ink-jet Printing, Qualicer 2006-IX Global Forum on Ceramic Tile, 397-408 (2006). 제 50 권제 6 호 (2013)