SiC 소재특성, 제조공정및응용분야 한국세라믹기술원 김경훈

CONTENTS SiC 소재특성 SiC 소재응용 SiC 분말제조공정 SiC 소결체제조공정 SiC 단결정제조공정 HP-SiC 제조 방전플라즈마소결법

v SiC 인공합성화합물 SiC 소재특성 - IV족원소인 Si와 C와의반응에의해생성되는유일한화합물 - 1891년 E.G. Acheson에의해최초로합성된인공화합물 - 코크스와점토혼합물을이용인공다이아몬드합성시도중 SiC 합성 - Carbon과 Corundum( 알루미나 ) 의화합물이란의미로 Carborundom으로불림 - 1970년대초까지높은경도를활용한연마재에주로사용됨 SiO 2 (s) + 3C(s) SiC(s) + 2CO(g) Acheson 법 SiC 반응식 (2,200 ~ 2,400 고온필요, 실리카와코크스를원재료로이용 )

v SiC 본격적인활용 SiC 소재특성 - 1973년 GE사의 Prochazka β-sic를원료에소결조제로서 B, C를이용해상압소결법으로고밀도 SiC 소결체의제작에성공 - 이후각종가압소결법, 반응소결법등으로고밀도소결체제조법이개발됨에따라본격적으로구조재료로써활용시작 - 국내의경우 1980년대에들어본격적인연구가시작 - 현재 Si 3 N 4 와더불어가장널리활용되는비산화물구조재료

v SiC 구조특성 SiC 소재특성 4H 6H 3C α-sic (6H): 1,700 이상온도생성 Hexagonal 구조 β-sic (3C): 1,700 이하온도생성 Cubic 구조

v SiC 소재특성 SiC 구조에따른주요물성 Polytype 3C 4H 6H 결정구조 Cubic Hexagonal Hexagonal 격자상수 (A ) 4.3596 3.0730 10.053 3.0730 15.11 밀도 (g/cm 3 ) 3.21 3.21 3.21 Bandgap(eV) 2.36 3.23 3.05 T.C.(W/cm K) 3.6 3.7 4.9

v SiC 주요특성 SiC 소재특성 구분 내용 기계적특성 - 고경도 (28GPa) - 고강도 (500MPa) - 고내마모성 - 고온고강도 (1400 까지상온강도유지 ) 화학적특성 - 고내식성 ( 대부분산, 염기와반응무 ) 열적특성 전기적특성 - 고내열성 ( 내산화성 ) - 고열충격저항성 (400 ) - Wide bandgap semiconductor - 절연파괴전계강도우수

v 내마모소재 SiC 소재응용 - SiC 의고경도특성이용 - 전세계적으로가장활용도가높은분야 Abrasives & cutting / grinding tools

SiC 소재응용 Bearings Nozzles

v 기계구조용소재 SiC 소재응용 - SiC의고강도, 내열성, 내식성이용 - 우주항공소재 (C/SiC 복합체 ), 자동차용소재, Mechanical Seal, 방탄소재, 발열체, 각종필터, 반도체용치구등 Aerospace applications

Brake disk SiC 소재응용 Diesel particle filter Mechanical Seals

Armors SiC 소재응용

Heating Elements SiC 소재응용 Foam filters

SiC 소재응용 Semiconductor equipments parts

SiC 소재응용 기타응용분야 - LED (Uv-LED) - Substrate - Jewelry Single crystal Synthetic moissanite

SiC 분말제조공정 SiC 분말 Acheson 기상합성법저온합성법기타 - 대량생산 - 저비용 - α-sic - 소량생산 - 고비용 - β-sic - Sol-gel 등 - 실험적규모

v Acheson method SiC 분말제조공정 - 대부분의공업용 SiC 분말생산법 - 일반적으로폭수미터길이수십미터급의대형로 (Acheson로) 에서합성 - α-sic를 ingot 형태로제조가능 - Whisker 형태의 SiC 제조가능 - 원료분말및공정제어를통해 ingot의중앙부에서고순도분말획득가능 - 가장경제적이며다양한용도의 SiC 분말의제조가가능하기때문에가장널리사용됨 SiO 2 (s) + 3C(s) SiC(s) + 2CO(g)

v SiC 분말제조공정 기상합성법 ( 열분해 CVD, 플라즈마 CVD) - Si 및 C 를함유한가스를고온에서반응시켜 SiC 합성 - SiCl 2, SiH 2, CH 4, C 3 H 4, CCl 4, CH 3 SiCl 3, (CH 3 ) 2 SiCl 2, Si(CH 3 ) 4 - 고순도 β-sic 분말제조가능 7SiCl 3 + C 7 H 8 + 10H 2 7SiC + 28HCl SiH 4 + CH 4 SiC + 4H 2 CH 3 SiCl 3 SiC + 3HCl

v 저온합성법 SiC 분말제조공정 - Carbothermal reduction, 기상혼합 SiO 2 환원법, 액상고분자반응법 - 고순도미립의 β-sic 분말제조 - 최근불순물유입을차단한에틸실리케이트및페놀수지를사용한액상고분자반응법으로 β-sic 분말양산제조상용화 - 고순도이지만고가이기때문에범용화에는한계가따름

SiC 소결체제조공정 v 방탄세라믹스제조공정 분말처리 성형공정 소결공정 가공공정 - 소결조제첨가 - 일축성형 - 상압소결 - 치수제어 - 바인더, 분산제 - CIP - Hot-press - 표면처리 등첨가제첨가 - Casting - HIP - 혼합및분쇄 - 사출 - GPS - 슬러리제조 - 압출 - SPS - 과립제조 - Filter pressing - SHS - Microwave - 반응소결

v 소결공정 SiC 소결체제조공정 - 성형된분말에강도를부여하기위한열처리공정 - 주로원자단위에서의물질이동을통해입자들이고상구조화되는열처리과정 - 일반적으로소결은용융온도의 1/2 이상의온도에서이뤄짐 - 강도를높이고계의에너지를낮춤 ( 표면에너지감소 ) - 입자들의결합은기공구조를변화시키고소결수축으로인한성형밀도를증가시킴 - 미세구조를결정하여재료의물성을결정하는공정

SiC 소결체제조공정 Sintering process Pressureless Pressure-assisted Solid-state Liquid phase Low stress High stress Mixed phase single phase Transient liquid Persistent liquid Creep flow Viscous flow Plastic Flow Composites Activated Homogenization Reactive Solid solution Super solidus Mixed phase

v 상압소결 SiC 소결체제조공정 - 가장일반적이고널리사용되는소결법 - 대기, 진공또는분위기 gas 하에서소결 - 고상소결또는액상소결 - 성형체의형상에제약이없음 - 대량생산이가능 - 비교적장비가간단하고저렴한공정 - 소결능의한계로다양한재료의적용이불가능

v 가압소결 SiC 소결체제조공정 - 분말또는성형체에압력을가하며소결 - 소결능이우수하여난소결성세라믹스소결에적용 - 소결장비가고가이며대량생산이어려움 - Hot-press, SPS와같이기계적가압을이용할경우복잡한형상의소결체제조가불가능 - HIP, GPS의경우복잡한형상제조가가능하지만공정이매우복잡하고제조단가가고가

v 반응소결 SiC 소결체제조공정 - 원료분말의화학적반응을이용해목표로하는소결체제조 - 복잡형상, 대형크기의제조가용이 - 고순도 / 고밀도소결체제작이어렵기때문에물성이저하됨 - RBSC, RBBC

SiC 소결체제조공정 SiC 소결체 상압소결 가압소결 - 고상소결, 액상소결, MWS, RBSC - 저비용, 복잡 / 대형기물제조가능 - 고순도소결체제조가어려움 - 고밀도소결체제조가어려움 - 가압소결체에비해특성이낮음 - HP, HIP, GPS, SPS - 고비용, 복잡 / 대형기물제조어려움 - 고순도소결체제조가가능 - 고밀도소결체제조가가능 - 가압소결체에비해특성이높음

SiC 소결체제조공정 v 고상소결법 - 1973년 GE사의 Prochazka β-sic를원료에소결조제로서 B, C를이용해상압소결법으로고밀도 SiC 소결체의제작에성공 - 일반적으로 2000 이상의고온에서소결이진행됨 - 사용되는소결조제는 C와더불어 B 4 C, BN등보론화합물과 AlN, Al 4 C 3, AlB 3 등의 Al화합물이유용 v 액상소결법 - 일본의 Omori 및 Takei에의해최초로개발된 - 고상소결보다소결온도가낮고기계적특성이우수 - 대표적인소결조제로 Al 2 O 3, Y 2 O 3, CaO, AlN 등

SiC 소결체제조공정 v RBSC(Reaction bonded SiC) - C, C/SiC로이뤄진성형체에융융실리콘이모세관압력으로침윤 - 용융 Si와성형체내의 C와반응하여주로 β-sic를형성 - 나머지기공을용융 Si가채워치밀한소결체제조 - 일반적으로 1400~1600 온도에서공정이이뤄짐 - 반응소결후성형체의형상을그대로유지 - 잔류 Si로인해 1400 이상의온도에서는사용불가능 - 복잡한대형기물을단시간에제조가능하기때문에표면을 SiC CVD 코팅후반도체공정장비부품에사용

v 가압소결 SiC 소결체제조공정 - Hot-press, HIP, SPS 등 - 고밀도, 특성이우수하고고신뢰성소결체제조가용이함 - 대형기물의제조가어렵고생산성이낮음 - 복잡형상제품제조가불가능 - HIP의경우복잡형상이가능하지만크기제약이따름 - 고성능과고신뢰성을요구하는 SiC 부품제조에적용

SiC 단결정제조공정 SiC 단결정 PVT HT-CVD 용액성장법 - 6H, 4H SiC - 성막속도빠름 - 결함농도가높음 - 4인치웨이퍼생산 - 6H, 4H SiC - 성막속도빠름 - 결함농도가낮음 - 2인치웨이퍼생산 - 박막공정을응용 - 성막속도느림

SiC 단결정제조공정 v 승화재결정법 (PVT, Physical Vapor Transport) - SiC 분말을흑연도가니에넣고 2,000 이상으로가열 - Si와 C, 또는 SiC를포함하는가스가나오는도가니위에대기온도의 SiC종자를접촉 - 증발한 SiC(Si 혹은C) 가종자에증착되어 SiC의재결정이형성 Modified Lely Method

SiC 단결정제조공정 v HT-CVD(High Temperature CVD) - 2100~2300 정도로가열된 Seed 상에 SiH 4 gas와탄화수소계기체 ( 예 : C2H4) 를도입하여결정을성장시키는방법 - PVT법보다 10~100배높은고순도화가달성가능

HP-SiC 제조 v SiC 특성 Property Value Density (g/cm 3 ) 3.21 Melting point ( ) 2730 ( 분해 ) Hardness (GPa) 28 Compressive strength (MPa) 3500 Flexural strength (MPa) 500 Fracture toughness (MPa m 1/2 ) 5 Elastic modulus (GPa) 420

v SiC 방탄소재 HP-SiC 제조 - 고경도, 고강도, 저비중으로인하여탁월한방탄성능을나타냄 - 전차, 비행체, 개인용방탄호구까지폭넓게활용 - 고운동량탄자방호에탁월한성능을나타냄 - 차세대전차복합방탄장갑에적용 SiC armor plates

HP-SiC 제조 v SiC 대형방탄플레이트개발 - 목표 : 차세대전차흑표 (XK-2) 용대형세라믹방탄플레이트개발 - 제조방법 : α-sic(6h) + 소결조제 ( B, C) 열간가압소결법 (hot-press)

HP-SiC 제조 - 실험방법 SiC + B 4 C + C Mixing SiC : α phase[6h] Boron source: B 4 C Carbon source: Carbon black Carbon black : 1, 3, 5wt%[Boron : 0.5wt% 고정 ] B 4 C : 0.5, 1, 3wt%[Carbon : 1wt% 고정 ] Ball milling [12hr, Teflon ball, Acetone] Sintering Hot-press [ 2000, 2050, 2100 30min, 200kgf/cm 2, Ar gas] Characterization Flexural strength, Relative density, XRD, Microstructure

HP-SiC 제조 u Carbon 첨가에따른특성변화 - Carbon 첨가량증대에따라밀도증가 100 Relative density[%] 98 C 1wt% C 3wt% C 5wt% 2000 2050 2100 T em p era tu re Carbon 첨가량에따른상대밀도변화

u 상전이특성 HP-SiC 제조 - 온도증가에따라 6H 4H 상전이 - Carbon 첨가로 6H 4H로의상전이억제 : Carbon : 6H : 4H : Carbon : 6H : 4H powder powder 2100 5wt% 2050 3wt% 2000 1wt% 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 2 q ( d e g r e e ) 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 2 q ( d e g r e e ) 3wt% 2050

HP-SiC 제조 v 미세구조특성 : 결정립성장억제 1wt% 1wt% 1wt% 3wt% 3wt% 3wt% 5wt% 5wt% 5wt% 2000 2050 2100

u 평균입경변화 HP-SiC 제조 - Carbon 첨가에의해평균입경감소 Average grain size[um] 30 C 1wt% C 3wt% 25 C 5wt% 20 15 10 5 2000 2050 2100 Temperature

v Flexural Strength HP-SiC 제조 - Carbon 첨가에의해 flexural strength 향상 700 Flexural strength[mpa] 600 500 400 300 C 1wt% C 3wt% C 5wt% 2000 2050 2100 Temperature

HP-SiC 제조 u Boron 첨가에따른특성변화 - Boron 첨가량증대에따라밀도감소 100 Relative density[%] 98 96 94 92 B 0.5wt% B 1wt% B 3wt% 90 2000 2050 2100 Temperature

u 상전이특성 HP-SiC 제조 - 온도증가에따라 6H 4H 상전이 - Boron 첨가로 6H 4H로의상전이억제 : 6H : 4H : 6H : 4H powder powder 2100 3wt% 2050 1wt% 2000 0.5wt 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 2 q ( d e g r e e ) 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 2 q ( d e g r e e ) 1wt% 2050

HP-SiC 제조 v 미세구조특성 : 둥근형상의결정립 3um 3um 3um 3um 3um 3um 3um 2000 2050 2100 3um 3um

v Flexural Strength HP-SiC 제조 - Boron 첨가에의해 flexural strength 감소 500 Flexural strength[mpa] 400 300 200 B 0.5wt% B 1wt% B 3wt% 2000 2050 2100 Temperature

HP-SiC 제조 - Carbon 함량이증가할수록 6H 4H 상전이억제 average grain size 감소 Grain growth 억제상대밀도, 꺾임강도증가 - SiC 소결에있어 Carbon 과 Boron 의 첨가량에따라꺾임강도및 미세구조, 결정상등에영향을끼침 - 2050 의온도에서상대적으로 기계적특성이우수한 SiC 소결체를제조 - Boron 함량이증가할수록 6H 4H 상전이억제 꺾임강도감소 - Carbon : 5wt% [99.4%, 585MPa, 2050 ] - Boron : 1wt% [99.7%, 482MPa, 2050 ]

방전플라즈마소결법 전원공급장치 (DC ~ 20000A) Sintering chamber (Max dia. ~300mm) Control unit Sumitomo Heavy Industry, SPS-3.2MK

u SPS 소결원리 방전플라즈마소결법 [ System configuration of SPS] [Pulsed current path] Pressure DC Pulsed current Powder Electric current Particle Graphite punch Graphite mold Joule heat Sintering Die chamber Pressure On-off Pulsed DC Generator Discharge : spark plasma

방전플라즈마소결법 [Principle of spark plasma sintering] Pressure Pressure Pressure Particles(A) Anode Anode Anode - - - - - - - Electrons Ionizatio n Ion - - + - + - + - Molten layer Vaporization layer Spark plasma + + - - - + + + - - + + - - Cathode Cathode Cathode Particles(B) Pressure Pressure Pressure (1) Initial stage of spark discharging by on/off pulse energization (2) Generation of spark (3) Vaporization and plasma melting actions on the particles surface

방전플라즈마소결법 Ps:impact pressure (purification & activation of particle surfaces) Generation of spark plasma pressure Sputteri ng Pressure Anode Ps Ps Cathode Pressure Vaporized particles (4) Generation of spark impact pressure, sputtering of vaporized/molten particles Thermal diffusion field Diffusion layer Neck(molten section) Pressure Anode Rapid cooling Cathode Pressure Solidification Particle migration & Plastic deformation (5) Neck formation by spark plasma

v SPS 소결특성 방전플라즈마소결법 Pulse voltage Phenomenon Effect Practical Advantage ON Generation of spark plasma Evaporation, melting and purification Generation of spark impact pressure Local high-temperature generation Surface activation High-speed diffusion, high-speed material transfer Low-temperature, shorttime sintering Sintering of hard-tosinter materials(without catalyst),bonding of dissimilar materials Generation of Joule heat Local high-temperature generation Action of electric field High-speed ion migration Efficient heating, plastic deformation promotion High-density energy supply Short-time sintering Uniform sintering in short time Efficient generation of pulse voltage and current Dispersed movement of discharge point Sintering of amorphous materials OFF Thermal diffusion Heat transfer from hightemperature generating point Quick cooling of intergranular bonding Sintering of metastable phase Low-temperature sintering

방전플라즈마소결적용 B 4 C v B 4 C 경량방탄소재개발 - 목표 : 소결조제첨가없이고밀도 B 4 C 제조 - 제조방법 : 방전플라즈마소결법적용 u B 4 C 의기계적특성및응용성 - 경도, 강도, 파괴인성이매우우수 : 경량방탄재료에적용 - 내식성, 내마모성우수 : 내마모재, 연마재등의구조용재료 - 중성자흡수능력우수 : 원자력발전중성자차폐재료 u 탄화붕소의소결특성 : 대표적인난소결성재료 - 고밀도의탄화붕소소결체제작어려움 - 소결조제첨가시기계적특성의저하

방전플라즈마소결적용 B 4 C u 실험절차 B 4 C powder H.C. Starck HS grade Average particle size : 0.8 μm Specific surface area (BET) : 18 m 2 /g Methanol washing Stirring in methanol Ultra-sonication and stirring for 1hour, 3 times repetition SPS sintering Holding at 1300 for 1hour SPS sintering Characterization Sintering condition Temp. : 1800 ~ 2000 Heating rate : 200 ~ 220 /min Sintering time : 5min Atmosphere : vacuum Density XRD Mech. Prop. SEM

방전플라즈마소결적용 B 4 C u B 2 O 3 상의제거 : B 4 C : B 2 O 3 2000 소결체 -1300 유지 2000 소결체 -methanol 처리분말 2000 소결체 1300 1시간유지후 Methanol 처리후분말 B 4 C 분말 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2 q

방전플라즈마소결적용 B 4 C u 소결거동분석 - B 2 O 3 상의제거에의해소결촉진확인 3 1900 Temperature ( o C) 1800 1700 1600 1500 1400 1300 Temperature Commercial Methanol washed 1300 o C holded 0 100 200 300 400 500 600 2 1 0 Displacement (mm) Time (second)

방전플라즈마소결적용 B 4 C u 소결밀도변화 100 Relative density (%) 98 96 94 75 1800 1850 1900 1950 2000 Temperature ( o C) Commercial Methanol washed 1300 o C holed

방전플라즈마소결적용 B 4 C u 평균입경변화 6 Average grain size (mm) 5 4 3 2 1850 1900 1950 2000 Temperature ( o C) commercial methanol washed 1300 o C holded

방전플라즈마소결적용 B 4 C u 경도변화 3600 3500 Vickers Hardness (kg/mm 2 ) 3400 3300 3200 3100 3000 1850 1900 1950 2000 Temperature ( o C) commercial methanol washed 1300 o C holed

방전플라즈마소결적용 B 4 C u Fracture toughness 5.0 Fracture toughness (MPam 1/2 ) 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 1850 1900 1950 2000 Tem perature ( o C) com mercial methanol washed 1300 o C holed

방전플라즈마소결적용 B 4 C u Flexural strength 60 0 55 0 Flexural strength (MPa) 50 0 45 0 40 0 35 0 30 0 co m m e rcia l m e th a n o l w a sh e d 1 3 0 0 o C h o ld e d 1 85 0 1 90 0 19 5 0 20 00 T e m p e ra tu re ( o C )

방전플라즈마소결적용 B 4 C ü 방전플라즈마소결법을이용하여고밀도 B 4 C 소결체제작가능 ü Methanol 처리와 1300 에서열처리공정을통해 B 4 C 분말표면의 산화막제거가능 ü B 2 O 3 산화막제거는 B 4 C 소결촉진 - 소결촉진으로 fine 한미세구조형성 - 기계적특성향상

감사합니다