전기화학 화학에너지와전기에너지사이의상호변환에대한연구 2 전기화학
산화상태와산화 - 환원반응 산화 - 환원반응 (Oxidation-reduction reaction): 물질들사이의전자전달반응 CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(g) Na(s) Cl 2 (g) NaCl(s) 2Mg(s) + O 2 (g) 2MgO(s) 전자가전달되었다는것을어떻게판정하는가?
산화상태와산화 - 환원반응 형식전하 (Formal charge): 화학결합을완전한공유결합이라고가정하였을때원자의알짜전하수 H A B H C H H 공유전자를반분 형식전하 = 원자의알짜전하 산화수 (Oxidation number): 화학결합을완전한이온결합이라고가정하였을때원자의알짜전하수 H +1 A B H C H (for χ +1-4 +1 A > χ B ) H +1 전기음성도가큰원자가공유전자를가짐산화수 = 원자의알짜전하전기음성도 (Electronegativity): 어떤원자가결합전자쌍을끌어당기는능력의척도
산화상태와산화 - 환원반응 Ex) 각원자의산화수? CO 2 O: -2, C: +4 SF 6 F: -1, S: +6 NO 3 - O: -2, N: +5 Fe 3 O 4 O: -2, Fe: +8/3
산화상태와산화 - 환원반응 산화 (oxidation) 환원 (reduction) Zn: 환원제 (reductant, reducing agent) H + : 산화제 (oxidant, oxidizing agent) 산화수 +1-1 +2-1 산화와환원은동시에일어난다. 잃은전자의개수 = 얻은전자의개수
산화 - 환원반응의균형맞추기 반쪽반응 Zn in CuSO 4 solution Cu in AgNO 3 solution Cu(s)+2AgNO 3 (aq)->cu(no 3 ) 2 (aq)+2ag(s) Cu(s)+2Ag + (aq) -> Cu 2+ (aq)+2ag(s) 1+ 2+ 산화 환원 Cu -> Cu 2+ +2e - : 산화반쪽반응 2Ag + +2e - -> Ag : 환원반쪽반응 Zn(s)+CuSO 4 (aq)->znso 4 (aq)+ Cu(s) Zn(s)+Cu 2+ (aq) -> Zn 2+ (aq)+cu(s) 2+ 2+ 2Ag+Cu 2+ ->Cu 2+ +2Ag + Zn -> Zn 2+ +2e - : 산화반쪽반응 (oxidation half-rxn) Cu 2+ +2e - -> Cu : 환원반쪽반응 (reduction half-rxn) 산화 환원 Zn+Cu 2+ ->Zn 2+ +Cu
산화 - 환원반응의균형맞추기 균형맞추기 Fe 3+ (aq) + Sn 2+ (aq) Fe 2+ (aq) + Sn 4+ (aq)? 화학반응의가장기본적인원리 : 질량보존전하보존 Fe 3+ (aq) + e - Fe 2+ (aq) Sn 2+ (aq) Sn 4+ (aq) + 2e - (1) : 환원반쪽반응 (2) : 산화반쪽반응 (1) x 2 + (2) : 2Fe 3+ (aq) + Sn 2+ (aq) 2Fe 2+ (aq) + Sn 4+ (aq) : 균형잡힌반응식
산화 - 환원반응의균형맞추기 균형맞추기 산성용액에서의산화 - 환원반응균형맞추기 1. 두반응, 즉산화와환원의반쪽반응식으로나눈다. 2. 각각의반응을맞춘다. (a) H 와 O 가아닌원소의개수를먼저맞춘다. (b) 필요한만큼 H 2 O 를가하여산소원자의개수를맞춘다. (c) 필요한만큼 H + 를가하여수소원자의개수를맞춘다. (d) 필요한만큼 e - 를가하여양쪽의전하량을맞춘다. 3. 산화반쪽반응에서잃은전자의수와환원반쪽반응에서얻은전자의수가같아지도록필요한만큼정수배한다. 4. 반쪽반응식을더한후, 가능하다면연합된식의양변의종들을소거해서식을간단하게만든다. 5. 양쪽의원자개수와양쪽의알짜전하량이같은가를확인한다. MnO 4 (aq) + C 2 O 2 4 (aq) Mn 2+ (aq) + CO 2 (aq) +7 +3 +2 +4 1. 환원반쪽반응산화반쪽반응 2(a). 2(b). 2(c). 2(d). (1) (2) 3. (1) X 2 + (2) x 5 4. 5.
산화 - 환원반응의균형맞추기 균형맞추기 염기성용액에서의산화 - 환원반응균형맞추기 CN (aq) + MnO 4 (aq) CNO (aq) + MnO 2 (s) 1. 두반응, 즉산화와환원의반쪽반응식으로나눈다. 2. 각각의반응을맞춘다. (a) H 와 O 가아닌원소의개수를먼저맞춘다. (b) 필요한만큼 H 2 O 를가하여산소원자의개수를맞춘다. (c) 필요한만큼 H + 를가하여수소원자의개수를맞춘다. (d) 필요한만큼 e - 를가하여양쪽의전하량을맞춘다. 3. 양변에필요한만큼 OH - 를가하여 H + 를없애고 H 2 O 를만든다. 4. 산화반쪽반응에서잃은전자의수와환원반쪽반응에서얻은전자의수가같아지도록필요한만큼정수배한다. 5. 반쪽반응식을더한후, 가능하다면연합된식의양변의종들을소거해서식을간단하게만든다. 6. 양쪽의원자개수와양쪽의알짜전하량이같은가를확인한다. 4. (1) X 3 + (2) x 2 5. 6. +2-3 +7?? +4 1. CN (aq) CNO (aq) MnO 4 (aq) MnO 2 (s) 산화반쪽반응환원반쪽반응 2. CN (aq) + H 2 O(l) CNO (aq) + 2 H + (aq) + 2 e 3 e + 4 H + (aq) + MnO 4 (aq) MnO 2 (s) + 2 H 2 O(l) 3. CN (aq) + H 2 O(l) + 2 OH (aq) CNO (aq) + 2 H + (aq) + 2 e + 2 OH (aq) 3 e + 4 H + (aq) + MnO 4 (aq) + 4 OH (aq) MnO 2 (s) + 2 H 2 O(l) + 4 OH (aq) CN (aq) + 2 H 2 OH O(l) (aq) + 2 OH (aq) CNO (aq) + H2 H 2 O(l) + 2 e 2 O(l) + 2 e 3 e + 24 H 4 2 O(l) + MnO 4 (aq) MnO + 2 H 2 O(l) + 4 OH (aq) 2 (s)+ 4 OH (aq) 3 CN (aq) + H 2 O(l) + 2 MnO 4 (aq) 3 CNO (aq) + 2 MnO 2 (s) + 2 OH (aq) (1) (2)
볼타전지 볼타전지 (voltaic cell) 또는갈바니전지 (galvanic cell): 자발적으로일어나는산화 - 환원반응에서방출된에너지를전기에너지로바꾸는장치 산화반응이일어나는부분과환원반응이일어나는부분을분리
볼타전지 볼타전지 (voltaic cell) 또는갈바니전지 (galvanic cell): 자발적으로일어나는산화 - 환원반응에서방출된에너지를전기에너지로바꾸는장치 산화반응이일어나는부분과환원반응이일어나는부분을분리 Zn(S) e - and stop Cu(S) e - 염다리 e - 다공성막 이온 Zn 2+ (aq) SO 4 2- (aq) Cu reduction 2+ (aq) SO 4 2- (aq) 이온
볼타전지 볼타전지 (voltaic cell) 또는갈바니전지 (galvanic cell): 자발적으로일어나는산화 - 환원반응에서방출된에너지를전기에너지로바꾸는장치 anode cathode
볼타전지 Ex) 다음산화 - 환원반응은자발적이다. Cr 2 O 7 2 (aq) + 14 H + (aq) + 6 I (aq) 2 Cr 3+ (aq) + 3 I 2 (s) + 7 H 2 O(l) K 2 Cr 2 O 7 과 H 2 SO 4 를섞은수용액을비커에, KI 수용액은다른비커에넣고염다리를사용하여두비커를연결한다. 용액과반응하지않는백금선같은전극을각용액에꽂고, 전압계를두백금전극사이에도선으로연결하면, 볼타전지는외부회로에전류를흘릴수있게된다. 산화전극과환원전극에서일어나는반응, 전자와이온의이동방향, 전극의부호를각각나타내시오. 환원반쪽반응 : 산화반쪽반응 : Cr 2 O 7 2 (aq) + 14 H + (aq) + 6 e 2 Cr 3+ (aq) + 7 H 2 O(l) 6 I (aq) 3 I 2 (s) + 6 e Pt e - Pt KI(aq) K 2 Cr 2 O 7 (aq), H 2 SO 4 (aq)
표준상태에서의전지전위 기전력? 전지전위 [Cell Potential (E cell )], 기전력 [Electromotive Force (EMF)] : 전자를밀거나당기는힘 EMF ( V ) = work( J ) charge( C) e - = 1.6 x 1-19 C 표준전지전위 (standard cell potential, E cell ), 표준기전력 (standard emf): 반응물과생성물이표준상태에있을때의전지전위 ( 기전력 )
표준상태에서의전지전위 표준환원전위? 2H + (aq) + Zn(s) Zn 2+ (aq) + H 2 (g) Oxidation: Zn Zn 2+ + 2e - Reduction: 2H + + 2e - H 2 Standard Hydrogen Electrode (SHE): 표준수소전극 1atm E cell = E 2H+ H2 + E Zn Zn2+ =.76 V E 2H+ H2 V 로정의 E Zn Zn2+ =.76 V E Zn2+ Zn = -.76 V 표준환원전위 (standard reduction potential, E red ) : 표준상태에있는환원반쪽반응의표준수소전극 (SHE) 에대한 E cell
표준상태에서의전지전위 표준환원전위? E cell = E Zn Zn2+ + E Cu2+ Cu = - E Zn2+ Zn + E Cu2+ Cu = -(-.76 V)+.34 V = 1.1 V
표준상태에서의전지전위 표준환원전위? E cell = E Zn Zn2+ + E Cu2+ Cu = - E Zn2+ Zn + E Cu2+ Cu = -(-.76 V)+.34 V = 1.1 V Ex) E cell? Cr 2 O 7 2 (aq) + 14 H + (aq) + 6 I (aq) 2 Cr 3+ (aq) + 3 I 2 (s) + 7 H 2 O(l) 표준환원전위, 전지전위, 기전력 : 세기성질
표준상태에서의전지전위산화제와환원제의세기
자유에너지와산화 - 환원반응 E > : 표준상태에서정반응이자발적 E > : 정반응이자발적
자유에너지와산화 - 환원반응 기전력, 자유에너지, 평형상수 work( J ) emf = potental difference(v) = charge( C) w 전지가외부에해준일 E = q 흐른전하량 -w = qe -w max = qe max q = nf w max = -qe max 가상적상황 ( 가역적과정 ) chapter 19: 1st law: You can't win, you can only break even. 2nd law: You can't break even. 평형에서 G = = G nfe = = nfe E = RT nf + RT ln( K) + RT ln( K) ln( K) F (faraday) = 1 mol e - 의전하량 = 96,485 C /mol e - w max = -qe max = -nfe max w max = G => G = -nfe max G = -nfe G = -nfe 최대전지전위 = 전지에서반응물과생성물의자유에너지차이
비표준상태에서전지전위 Nernst 식 G = G + RT ln( Q) nfe = nfe + RT ln( Q) E E = = E E RT nf 2.33RT nf ln( Q) log( Q) Nernst 식.592 E = E log( Q) (25 o C) n Ex) [Cr 2 O 7 2 ] = 2. M, [H + ] = 1. M, [I ] = 1. M, [Cr 3+ ] = 1. 1 5 M 이다. 다음반응의기전력은? Cr 2 O 7 2 (aq) + 14 H + (aq) + 6 I (aq) 2 Cr 3+ (aq) + 3 I 2 (s) + 7 H 2 O(l)
비표준상태에서전지전위 Nernst 식 Ex) Zn-H + 전지에서 [Zn 2+ ] = 1. M, P H2 = 1. atm 일때기전력이.45 V 이었다. [H + ]? Zn(s) + 2 H + (aq) Zn 2+ (aq) + H 2 (g) n = 2
비표준상태에서전지전위 농도전지 산화전극 환원전극 E cell = Q 1 E
비표준상태에서전지전위 농도전지 Ex) 어떤볼타전지를두개의수소전극을가지고만들었다. 1 번전극은 P H2 1. atm 과미지농도의 H + (aq) 로만들어졌다. 2 번전극은표준수소전극이다 ([H + ] 1.M, P H2 1. atm). 298 K 에서이전지의전압은.211 V 로측정되었고, 전류는 1 번전극으로부터외부회로를통해 2 번전극으로흐르는것이관측되었다. 1 번전극용액의 [H + ] 는얼마인지계산하시오. 또이용액의 ph 는얼마인가? e - E =.211 V P H2 1. atm [H + ]? P H2 1. atm [H + ] 1. M H 2 2H + + 2e - 2H + + 2e - H 2
비표준상태에서전지전위 농도전지 Hydrogen ion potentiometer (1921) Modern ph meter Beckman and McCullough (1933) Beckman's first ph meter (1934)
배터리와연료전지 납 - 산배터리 배터리 (battery): 볼타전지혹은여러개의볼타전지가직렬로연결된것 2 V Pb PbO 2 H 2 SO 4 H 2 SO 4 6쌍직렬 12 V 산화전극 : Pb + HSO - 4 PbSO 4 + H + + 2e - -E =.35 V 환원전극 : PbO 2 + HSO - 4 + 3H + + 2e - PbSO 4 + 2H 2 O E = 1.69 V 전지반응 : Pb(s) + PbO 2 (s) + 2HSO 4- (aq) + 2H + (aq) 2PbSO 4 (s) + 2H 2 O(l) E cell = 2.4 V
배터리와연료전지 납 - 산배터리 발명 (1859) 자동차용개발 (1915): 여전히최고 w 1 : Pb(s) + PbO 2 (s) + 2HSO 4- (aq) + 2H + (aq) 2PbSO 4 (s) + 2H 2 O(l) w 2 : Pb(s) + PbO 2 (s) + 2HSO 4- (aq) + 2H + (aq) 2PbSO 4 (s) + 2H 2 O(l) 2 V Pb PbO 2 H 2 SO 4 H 2 SO 4 6 쌍직렬 12 V 산화전극 : Pb + HSO 4 - PbSO 4 + H + + 2e - -E =.35 V 환원전극 : PbO 2 + HSO 4 - + 3H + + 2e - PbSO 4 + 2H 2 O E = 1.69 V 전지반응 : Pb(s) + PbO 2 (s) + 2HSO 4- (aq) + 2H + (aq) 2PbSO 4 (s) + 2H 2 O(l) E cell = 2.4 V
배터리와연료전지 건전지 Mn cell Zn E cell = 1.5 V C(graphite) acidic version MnO 2, NH 4 Cl 산화전극 : Zn Zn 2+ + 2e - 환원전극 : 2NH 4 + + 2MnO 2 + 2e - Mn 2 O 3 + 2NH 3 + H 2 O E cell = 1.5 V Zn C(graphite) akaline version KOH KOH KOH (or NaOH) 산화전극 : Zn + 2OH - ZnO + H 2 O + 2e - 환원전극 : 2MnO 2 + H 2 O + 2e - Mn 2 O 3 + 2OH -
배터리와연료전지 니켈 - 카드뮴, 니켈 - 금속 - 수소화물, 리튬 - 이온배터리 이차전지 [Secodary battery (rechargable battery)] Lead storage battery, Li ion battery... Ni-Cd battery 산화전극 : Cd + 2OH - Cd(OH) 2 + 2e - 환원전극 : NiO 2 + 2H 2 O + 2e - Ni(OH) 2 + 2OH - NiO 2 + Cd + 2H 2 O Ni(OH) 2 + Cd(OH) 2 almost indefinitely!!
배터리와연료전지 연료전지 연료전지 (Fuel Cell): 반응물을계속해서공급할수있는볼타전지 e - e - H 2 reuse e - H + H + H + e - e - e - H + e - e - e - e - e - O 2 (air) 산화전극 : 2H 2 + 4OH - 4H 2 O + 4e - 환원전극 : 2H 2 O + O 2 + 4e - 4OH - Cell : 2H 2 + O 2 2H 2 O -E =.83 V E =.4 V E cell = 1.23 V Pt 산화전극 : H 2 2H + + 2e - 환원전극 : O 2 + 4H+ + 4e - 2H 2 O Cell : 2H 2 + O 2 2H 2 O -E = V E =1.23 V E cell = 1.23 V Fuel cells: Metal hydride fuel cell, Electro-galvanic fuel cell, Zinc-air battery, Microbial Fuel Cell, Direct borohydride fuel cell, Alkaline fuel cell, Direct-methanol fuel cell, Reformed-methanol fuel cell, Direct-ethanol fuel cell, Formic acid fuel, Proton exchange membrane fuel cell, Phosphoric-acid fuel cell, Molten-carbonate fuel cell, Proton-conducting ceramic fuel cell, Solidoxide fuel cell fuel cell vehicle fuel cell power plant
부식 철의부식 Ex) 4Fe(s) + 3O 2 (g) 2Fe 2 O 3 (s) K (25 o C)? Substance Fe O ( s) 2 Fe( s) 2 3 O ( g) H f ( / mol) kj 826 S ( J / K mol) 9 27 25 K = e H S T = 298K G K = e = 2mol( 826kJ / mol) = 1652kJ = 2mol(9J / K mol) 4mol(27J / K mol) 3mol(25J / K mol) =.543kJ 61 G RT = H = e = 1 261 H T S RT T S = 149.kJ 열역학적으로철이녹스는과정은매우자발적 부식 (corrosion): 금속의산화제련 (refinement): 광석을환원시켜금속을생산하는과정
부식 철의부식 전체반응 : O 2 + 4Fe 2+ + (4+2n)H 2 O + 4H + (6+2n)H 2 O + 4Fe 3+ 전체반응 : O 2 + 4Fe 2+ + (4+2n)H 2 O + 4H + 2Fe 2 O 3 nh 2 O + 12H + 산화전극 : Fe Fe 2+ + 2e - -E =.44 V 환원전극 : O 2 + 2H 2 O + 4e - 4OH - E =.4 V 전체반응 : O 2 + 4Fe 2+ + (4+2n)H 2 O 2Fe 2 O 3 nh 2 O + 8H + 전체반응 : O 2 + 2Fe + 2H 2 O 4OH - + 2Fe 2+ E rxn=.88 V 2nd step 산화전극 : Fe 2+ Fe 3+ + e - -E = -.77 V 환원전극 : O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O E = 1.23 V 전체반응 : O 2 + 4Fe 2+ + 4H + 2H 2 O + 4Fe 3+ E rxn =.46 V
부식 철의부식방지 코팅 (Coating) : Paint Metal plate : Au, Ag, Cu (Noble metals) Cr, Zn (Galvanizing) 안정한산화금속의형성 Fe Fe 2+ + 2e - -E =.44 V Zn Zn 2+ + 2e - -E =.76 V 합금 (Alloying) : Stainless steel : 12~14% Cr, 2.5 % 미만 Ni,.8 ~ 2% C, 나머지 Fe 표준환원전위를변화시켜 noble metal 로만듦
부식 철의부식방지 음극화보호 (Cathodic protection): Fe Fe 2+ + 2e - -E =.44 V Mg Mg 2+ + 2e - -E = 2.37 V Avoid This!!
전기분해 전기분해 (Electrolysis): 전기에너지를이용하여비자발적산화 - 환원반응을일어나게하는것. 볼타전지의반대방향. 전해전지 (electrolytic cell) 를이용 Cathode Anode 볼타전지 산화전극 : Zn Zn 2+ + 2e - -E =.76 V 환원전극 : Cu 2+ + 2e - Cu E =.34 V 전해전지 산화전극 : Cu Cu 2+ + 2e - 환원전극 : Zn 2+ + 2e - Zn 전지 : Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) E cell = 1.1 V 전지 : Cu(s) + Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) + Zn(s)
전기분해 전기분해의정량적고찰 1 mol 의소듐를생성하는데 1 mol 의전자필요 1 mol 의구리를생성하는데 2 mol 의전자필요 1 mol 의알루미늄을생성하는데 3 mol 의전자필요 Ex) 전원으로부터공급된전류가 1. A 일때, 용융된 AlCl 3 를 1. 시간동안전기분해하여얻어진알루미늄의질량을계산하시오.
전기분해 알루미늄의생산 지각에서귀금속은금속의형태로캐낼수도있으나, 다른금속은산화금속또는황화금속의형태로캐낸다. Al 광석 : bauxite (alumina (Al 2 O 3 ) 와다른산화금속의혼합물 Al 2 O 3 (s) + OH - (aq) 2AlO 2- (aq) + H 2 O(l) ( 다른금속은고체상태로남음 ) 2CO 2 (g) + 2AlO 2- (aq) + (n+1)h 2 O(l) 2HCO 3- (aq) + Al 2 O 3 nh 2 O(s) " There is almost no practical reducing agent for Al 3+ reduction"!! Lavoisier 전기분해를통한 Al 2 O 3 의환원필요 전기분해를위해서는수용액상에서처럼움직일수있는이온 (mobile ion) 이필요 Al 3+ + 3e - Al E = -1.66 V 2H 2 O + 2e - H 2 + 2OH - E = -.83 V H 2 O 가먼저환원됨 Mobile ion 을얻는다른방법은용융상태 (molten state)? mp of Al 2 O 3 = 25 o C!!
전기분해 알루미늄의생산 mp of Al 2 O 3 = 25 o C!! Hall-Heroult process (1886) : 같은해에독립적으로발견!! Charles M. Hall (1863-1914) Paul L. T. Heroult (1863-1914) Al 2 O 3 + 4AlF 6 3-3Al 2 OF 6 2- + 6F - 산화전극 : AlF 6 3- + 3e - Al + 6F - 환원전극 : 2Al 2 OF 6 2- + 12F - + C 4AlF 6 3- + CO 2 + 4e - x 2 x 4 x 3 mp of mixture Al 2 O 3 /Na 3 AlF 6 (cryolite) = 1 o C!! 전체 : 2Al 2 O 3 + 3C 4Al + 3CO 2 99.5% pure Al 생산에필요한전기소비는미국전체전기소비의 5%
전기분해 전기도금, 전기제련 Silver plating Tin plating Crome plating Ag, Sn, Cr Fe 99.95 % pure Cu
전기분해 NaCl 의전기분해 NaCl 수용액의전기분해 산화전극 : 2Cl - Cl 2 + 2e - 혼원전극 : Na + +e - Na 2H 2 O + 2e - H 2 + OH - E = -2.71 V E = -.83 V 환원전극에서 Na 가아니라 H 2 가발생 Na 의생산 (Downs Cell) 산화전극 : 2Cl - Cl 2 + 2e - 환원전극 : Na + + e - Na Cl 2 과 NaOH 의생산 (Electrolysis of NaCl soln) 산화전극 : 2Cl - Cl 2 + 2e - 환원전극 : Na + +e - Na 환원전극 : 2H 2 O + 2e - H 2 + OH - H 2 E = -2.71 V E = -.83 V needs large overvoltage on mercury cell (cathode), so actually Na + +e - Na happens 2Na(s) + 2H 2 O(l) 2Na + (aq) + 2OH - (aq) + H 2 (g) mp = 8 o C mp = 6 o C