Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 51, No. 4, pp. 283~288, 2014. http://dx.doi.org/10.4191/kcers.2014.51.4.283 Study of Electrical Conductivity of BaZr 0.85-x Pd x Y 0.15 O 3-δ / Carbonates Composite Materials Ka-Young Park, Seung-Seok Baek, and Jun-Young Park Department of Nanotechnology and Advanced Materials Engineering, Sejong University, Seoul 143-747, Korea (Received June 16, 2014; Revised July 7, 2014; Accepted July 8, 2014) BaZr 0.85-x Pd x Y 0.15 O 3-δ / Carbonates 복합전도체전기적특성연구 박가영 백승석 박준영 세종대학교나노신소재공학과 (2014 년 6 월 16 일접수 ; 2014 년 7 월 7 일수정 ; 2014 년 7 월 8 일채택 ) ABSTRACT PdO-doped BaZr 0.85 Y 0.15 O 3-δ (BZPY) proton conductors have been proposed as applicable for intermediate temperature electrolytes for protonic ceramic fuel cells (PCFCs) because the PdO doping is effective for improving the proton conductivity of BaZr 0.85 Y 0.15 O 3- δ (BZY) with high affinity for hydrogen. In order to further improve the conductivity of BZPY, two-phase composite electrolytes consisting of a BZPY and molten carbonate were designed. Dense BZPY-based composite electrolytes were fabricated after sintering at 670 o C for 4 h, since molten carbonates fill the grain boundary of the porous BZPY matrix. Furthermore, BZPY/(Li-0.5Na) 2 CO 3 composites show a significantly enhanced protonic conductivity at intermediate temperatures. This may be because easy proton transport is possible through the interface of the carbonate and oxide phase. Key words : Protonic ceramic fuel cells, Carbonate, Palladium oxide, Composite electrolyte, Conductivity 1. 서론 최근국내외에서화석연료의고갈, 유해 오염물질의배출등환경오염에대한문제가확산됨에따라대체에너지기술에대한관심이높아지고있다. 다양한대체에너지기술중높은효율과연료이용의유연성, 귀금속촉매의불필요등많은장점을갖는고체산화물연료전지 (Solid oxide fuel cell, SOFC) 의개발이활발히이루어지고있다. 1,2) 일반적으로고체산화물연료전지는산화극, 환원극, 그리고전해질로구성되며, 지르코니아계산소이온전도체들 (e.g., Y 2 O 3 doped ZrO 2 ) 이전해질로서우수한전도성과화학적안정성등으로인해활발히연구되고있다. 하지만이들은고온작동온도 (800-1000 o C) 로인한제한된재료선택및높은제조단가측면에서단점이존재하기에, 중 저온형 (500-600 o C) 전해질연구에대한필요성이대두되고있다. 중 저온형전해질로서세리아계 (CeO 2 ) 물질은중온영역에서높은산소이온전도성을갖지만, 환원분위기에서 Cerium 의환원에의한전자전도성 Corresponding author : Jun-Young Park E-mail : jyoung@sejong.ac.kr Tel : +82-2-3408-3848 Fax : +82-2-3408-4342 을나타내며이온전도성이감소되는심각한단점이보고되고있다. 3-5) 이와같은산소이온전도체의한계를뛰어넘기위한돌파구로, 최근프로톤전도성세라믹연료전지 (Protonic ceramic fuel cell; PCFC) 에대한연구가전세계적으로각광을받고있다. 6-8) 이는프로톤이산소이온보다작고가볍기때문에격자사이를쉽게이동할수있고, 그에따라이온이동에필요한활성화에너지가낮아짐으로써저온영역의온도에서도높은이온전도성을보인다. 또한, 프로톤전도체는셀이운전하는동안산소이온전도체와반대로공기극에서 H 2 O 를생성함으로써연료희석을방지하고연료가스의재활용이용이한특성을가지고있다. 9-12) 프로톤전도체로는 Y 2 O 3 가도핑된페로브스카이트 (Perovskite) 구조의 BaCeO 3 와 BaZrO 3 재료나란탄족원소산화물들을기반으로한물질연구가활발히진행되고있다. 그중 BaZr 0.85 Y 0.15 O 3-δ (BZY) 는 CO 2 와 H 2 O 를함유한산화분위기에서도뛰어난화학적안정성을보이며, 높은입내전도도를가져프로톤전도성세라믹연료전지전해질로서많은관심을받고있는재료이다. 12-16) 그러나 BZY 는잘알려진난소결성재료로나노분말을이용하더라도충분한밀도를확보하기어려워매우높은온도 283
284 박가영 백승석 박준영 (1700-2100 o C) 와장시간 (24 시간이상 ) 의소결 (Sintering) 조건을요구한다. 17) 이러한소결조건은 barium 의휘발을야기시키고재료내부에 Y 2 O 3 와같은이차상이입계에석출된다. 이차상은입계에서저항을증가시킴으로써프로톤전도도를감소시키는주요원인이된다. 18,19) 이처럼낮은온도에서의소결성확보는프로톤전도체연구에서필수적이며, 최근 ZnO, NiO, CuO 등의전이금속을이용한소결조제연구를통해높은상대밀도와더불어소결온도를 200-300 o C 정도감소시킬수있다. 하지만이러한소결조제의첨가는프로톤전도성에악영향을주는것으로보고되고있다. 20,21) BZY 는높은입내전도도에비해낮은입계전도특성을지니고있다. 이러한입계특성을향상시키기위해미세구조제어및도핑물질의첨가등을통해프로톤전도성을향상시키고자연구를진행하고있다. 최근 Baek et al. 22) 연구결과에서 BZY 에 PdO 의첨가는다른전이금속만큼낮은소결온도를확보하지못하였지만, 기존보다입내성장을증진시키고, 수소친화도가높은 PdO 가 BZY 내에존재함에따라수소와의촉매특성이증가되어결과적으로프로톤전도성을향상시킨다고보고되었다. 또한, 최근 BZY 전해질에 carbonate 와같은이차상을혼합한이종혼합전도체가중 저온영역에서 BZY 보다우수한이온전도성을보인다는연구가발표되고있다. 특히알칼리금속 Li 2 CO 3 -Na 2 CO 3 eutectic 혼합물은프로톤과산소이온이동시에전도되는혼합이온전도성을보이며, 600 o C 에서 0.1S/cm 의높은이온전도성을보이는것으로보고되고있다. 23,24) 이러한 carbonate 계혼합물은전반적으로낮은녹는점을지님으로써 PCFC 전해질의높은소결온도를감소시킬수있다. 나아가 lithiated NiO (LiNiO 2 ) 와 modified NiO (Cu-LiNiO 2, Fe-LiNiO 2, Co-LiNiO 2, Pr 2 NiO 4 -Ag) 등의소결온도가낮은전극을적용하여추후저온소결용단전지공정기술에적용될수있다. 25,26) 본연구에서는중 저온작동이용이하고, 상안정성이우수하며높은프로톤전도도를보이는 PdO-doped BZY (BaZr 0.85-x Pd x Y 0.15 O 3-δ, BZPY) 를기본물질로선정하고, 이에 carbonate 가혼합된복합전해질 (composite electrolytes) 을제작하여이에대한전기적특성을 BZPY 와비교평가하였다. 혼합전해질은 XRD 와 FE-SEM 분석을이용하여미세구조특성을확인하고, AC 임피던스분석법을통해전기전도도를측정및분석함으로써물질의이온나름특성을이해하고, 측정분위기에따른주요전도이동체에대한연구를진행하였다. 2. 실험방법 2.1. 시편제조방법 BaZr 0.85-x Pd x Y 0.15 O 3-δ (x = 1, 3, 5 mol%) 분말은고상법 (Solid-state technique) 을통해준비되었다. PdO의도핑량에따라 BZPY1 (PdO = 1 mol.%), BZPY3 (PdO = 3 mol%), BZPY5 (PdO = 5 mol%) 라고명명하였다. 원료분말로는 barium carbonate (99.99% purity, Alfa aesar, USA), zirconium oxide (99.99% purity, Alfa aesar, USA), yttrium oxide (99.99% purity, Alfa aesar, USA), palladium oxide (99.99% purity, Alfa aesar, USA) 를사용하였으며균일한혼합을위해분산제 (KD-6, Uniqema, UK) 를 1wt% 첨가하였다. 각각의분말을원하는몰비로칭량한후볼밀을통해 24시간혼합하였다. 혼합후건조된분말은 1300 o C에서 2시간동안하소 (calcination) 하였다. BZPY/(Li-Na) 2 CO 3 혼합물을합성하기위해 Li 2 CO 3 -Na 2 CO 3 를 (purity > 99%, Alfa Aesar, USA) eutectic 비율인몰비율 1:0.5로혼합하여준비하였다. 합성된 BZPY와혼합된 Li 2 CO 3 -Na 2 CO 3 은무게비율 75 : 25로칭량후볼밀을통해혼합 / 건조하였다. 합성된파우더들은버튼형압축성형몰드 (12 mm diameter) 를사용하여 10 MPa로일축성형을하였다. 성형된시편은냉간등방압 (cold-isostatic pressing) 을통해 200 MPa의압력을가해주었다. 압축성형된 BZPY는 1670 o C에서 24시간동안소결하였으며, BZPY/(Li 0.5Na) 2 CO 3 는 670 o C에서 4시간동안소결하였다. 2.2. 물리 / 전기화학적특성분석소결된 BZPY와 BZPY/(Li 0.5Na) 2 CO 3 시편은 X선회절분석기 (XRD, D/MAX 2500, Rigaku, The Woodlands, TX, USA) 를이용하여페로브스카이트구조의 BZPY를확인했다. 시편의단면미세구조는 Field emission-scanning electron microscopy (FE-SEM, S-4700, Hitachi High tech) 를이용하여분석하였다. 전기화학적특성분석을위해시편을 1 mm 두께로폴리싱한뒤양면에 Au paste current collector와 Au wire 를연결시켜 600 o C에서 30분동안열처리하였다. 준비된시편은건조된수소및공기분위기그리고가습된수소와공기분위기에서 250-650 o C 온도영역을 50 o C 마다측정하였다. 측정은교류임피던스 (Alternative currentelectrochemical impedance spectroscopy) 측정장비인 SP- 240 Potentiostat/Galvanostat (BioLogic, Claix, France) 를통해 10 μhz - 7 MHz 범위를측정하였다. 측정된결과는 EC- Lab 프로그램 (BioLogic, Claix, France) 을사용하여피팅 / 분석되었다. 3. 결과및고찰 3.1. 결정구조분석 Fig. 1 은 1670 o C 에서소결한 BaZr 0.84 Pd 0.01 Y 0.15 O 3-δ (BZPY) 와 670 o C 에서소결된 BZPY/(Li 0.5Na) 2 CO 3 샘플의 XRD 한국세라믹학회지
BaZr 0.85-x Pd x Y 0.15 O 3-δ /carbonates 복합전도체전기적특성연구 285 Fig. 1. XRD patterns of the sintered BZPY and BZPY/(Li 0.5Na) 2 CO 3 pellets. Fig. 2. SEM micrographs of cross-sectional (a) BZPY, (b) dense BZPY/(Li 0.5Na) 2 CO 3, and (c) porous BZPY/ (Li 0.5Na) 2 CO 3. 패턴을나타낸그림이다. BZPY 은 JCPDS 에근거하여페로브스카이트단일상구조 (JCPDS 06-0399) 를보여주고있으며, BZPY/(Li 0.5Na) 2 CO 3 전해질도페로브스카이트구조를보여주고있다. 하지만 BZPY/(Li 0.5Na) 2 CO 3 전해질의패턴에서페로브스카이트구조이외에상이나타난것으로보이는데, 열처리과정중발생된 LiNaCO 3 결정상으로보인다. 이는 BZPY/(Li 0.5Na) 2 CO 3 이 670 o C 에서열처리되는동안 carbonate 가용융되었다가다시굳으면서 LiNa 2 CO 3 및 Li 2 CO 3 상의결정성을가지기때문으로판단된다 (JCPDS LiNa 2 CO 3 : 84-1168, Li 2 CO 3 : 72-1216). 하지만이러한결정상들은프로톤전도성세라믹연료전지의작동온도인 400 o C 이상에서다시용융되어결정성이없는비정질상이되므로전도도에큰영향을줄수없을것으로보인다. 27) 3.2. 미세구조분석 (Li 0.5Na) 2 CO 3 는일반적으로 400 o C 이상으로올라가게되면액체상을형성하기시작하고, 670 o C 근처에가게되면소결되지않은 BZY 의기공을채워소결을도와주게된다. BZY 는보통 1650 o C 이상 24 시간이상소결해야만하는단점이있으나 (Li 0.5Na) 2 CO 3 를혼합시킴으로써약 1000 o C 가량의소결온도를낮출수있다. 여기에 BZPY 는 750 o C 의낮은녹는점을가진 PdO 의첨가로인해입내성장을촉진시키게됨으로써소결성을더욱높일수있다. Fig. 2 는각각 1670 o C, 670 o C 에서소결된 BZPY, BZPY/ (Li 0.5Na) 2 CO 3 샘플의단면사진이다. Fig. 2(a) 의 BZPY 샘플은고온에서장시간소결했기때문에소결이충분히이루어진것을확인할수있다. 반면 Fig. 2(b) 의 BZPY/(Li 0.5Na) 2 CO 3 은 670 o C 의매우낮은온도에서단 시간소결했음에도불구하고소결이비교적잘된것으로보였다. 이미설명된바와같이 (Li 0.5Na) 2 CO 3 상이 BZPY 상을덮어서소결이잘되지않는 BZPY 의기공을메운것으로보인다. 하지만 Fig. 2(c) 의 A 구역처럼 BZPY 상의기공에 (Li 0.5Na) 2 CO 3 가채워진구역이있는반면, B 구역처럼 (Li 0.5Na) 2 CO 3 가충분히채워지지못한구역을찾아볼수있다. 이러한 B 구역을줄이기위하여비정질인 (Li 0.5Na) 2 CO 3 의양을증가시킬수있으나, 25 wt% 이상의 (Li 0.5Na) 2 CO 3 첨가는더많은 LiNaCO 3 와같은불순물이생성되었다. 또한 25 wt% 이상의 (Li 0.5Na) 2 CO 3 첨가는 25 wt% (Li 0.5Na) 2 CO 3 샘플과전기전도도차이가미비함을선행연구에서확인하였다. 27) 전기전도도는샘플의밀도와크게관련되므로 25 wt% (Li 0.5Na) 2 CO 3 샘플은충분히 dense 하여전기전도도에크게영향을주지않았다고판단된다. 따라서본연구에서는 25 wt% (Li 0.5Na) 2 CO 3 의조성을선택하여실험을진행하였다. 3.3. 전기전도도분석일반적으로 BZY 와같은페로브스카이트계프로톤전도체는주위에있는수증기분자또는수소분자와반응하여프로톤이시편내부로들어가는수화반응을한다. 특히수증기분자는식 (1) 과같이전해질표면에서의산소공공과반응하여프로톤이전도되게된다. 8,12,13) x H 2 O+ V O + O o 2OH 따라서가스분위기, 수분의유무, 그리고작동온도에따라프로톤전도성은크게상이하다. 본실험에서는 dry 공기와수소그리고가습된분위기의공기와수소분위기에서전기전도도를측정하였고, Fig. 3 에이를나타내었 (1) 제 51 권제 4 호 (2014)
286 박가영 백승석 박준영 Fig. 3. Arrhenius plots of the BZPY 22) and BZPY/(Li 0.5Na) 2 CO 3 composite electrolyte at 250-650 o C in different gas environments: (a) air, (b) wet air, (c) 5% H 2 in Ar, and (d) wet 5% H 2 in Ar. 다. BZPY 전해질의전도도는 600 o C 건조된공기와수소 (Figs. 3(a), (c)) 그리고가습된공기와수소분위기 (Figs. 3(b), (d)) 에서각각 0.49 10 2, 0.16 10 3, 0.64 10 2 그리고 0.25 10 2 S/cm 값을보였다. 즉건조된분위기보다가습된분위기에서프로톤전도도가높음을확인할수있었다. 이는위의식 (1) 에서언급된것처럼, 가습이많아질수록프로톤전도성이향상되기때문이다. 또한공기분위기가수소분위기보다더높은전도도를가지고있는것을볼수있었다. 이는식 (2) 에서보듯이산소분자와산소공공이만나면서홀에의한전자전도성을증가시켰기때문이다. 8,12,13) 1 x --O 2 2 ( g) + V O O o +2h BZPY/(Li 0.5Na) 2 CO 3 혼합전해질은 0.34, 0.38, 0.36 그리고 0.37 S/cm 로 BZPY/(Li 0.5Na) 2 CO 3 혼합전해질이 BZPY 전해질의전도도보다약 100 배높은전도도를나타내었다. Fig. 3 을보면모든분위기영역에서 BZPY 전해질보다 BZPY/(Li 0.5Na) 2 CO 3 혼합전해질이전체적으로높은전도도를나타냄을확인할수있다. 특히 BZPY/(Li 0.5Na) 2 CO 3 혼합전해질은 Arrhenius 관계그래프에서두개의기울기를나타내는데, 450 o C 온도구역에서급격하게전기전도도가증가하였다. 이는 450 o C 이상에서 (Li 0.5Na) 2 CO 3 상이액체상이형상되어이온들의이동통로 (2) 를형성하게되고, 그이동통로를통해이온들의전도도가높아지기때문으로예상된다. 28-30) 이러한이동메커니즘은 Gd 0.1 Ce 0.9 O 1.95 /(Li Na) 2 CO 3, Sm 0.2 Ce 0.8 O 1.9 /(Li Na) 2 CO 3 등의혼합전해질연구에서보고가된바있다. Gulgun et al. 28) 2 의 soggy sand 모델 에서는 CO 3 를통한이온전도메커니즘을, Wang et al. 29,30) 연구에서는 swing 모델 을통해 super 이온전도메커니즘을제시하였다. 본연구에서는산소이온전도체인세리아물질과달리 BZY는널리잘알려진프로톤전도체임으로 BZPY/(Li 0.5Na) 2 CO 3 혼합전해질에서는프로톤전도성이크게향상되었으리라판단된다. BZPY/(Li 0.5Na) 2 CO 3 혼합전해질의 PdO 함량에따른전기전도도특성은 Fig. 4에제시되었다. Pd은우수한촉매적특성으로수소전도성및투과성등을보이며수소와높은친화성때문에수소분리막및센서등의응용분야에많은연구가진행되었다. 31) 특히최근 Pd을페로브스카이트구조의 B-site, Zr 격자내에도핑을함으로써프로톤전도도가증가됨이보고되었다. 27,28) 특히, 선행연구에서 3 vol% 가습된수소분위기의고온영역에서 BZY 대비우수한전도도특성을보였다. 22) 따라서 BZY에 PdO 를소량도핑하고 (Li 0.5Na) 2 CO 3 를혼합하여 PCFC의작동온도인 450-650 o C 구역에서의전기전도도를높이고자하였다. PdO의도핑량은 1, 3, 5 mol% 을선택하였으며전기전도도는전실험과동일하게건조된수소및공기 한국세라믹학회지
BaZr 0.85-x Pd x Y 0.15 O 3-δ /carbonates 복합전도체전기적특성연구 287 Fig. 4. Effect of the PdO contents of BZPY/(Li 0.5Na) 2 CO 3 composite electrolytes on the total conductivity in different gas environments: (a) air, (b) wet air, (c) 5% H 2 in Ar, and (d) wet 5% H 2 in Ar. 분위기, 가습된수소와공기분위기, 그리고 250-650 o C 온도구역에서측정하였다. PdO 도핑량에따른전해질전도도는 600 o C 가습된수소분위기에서 BZPY1, BZPY3, BZPY5 가각각 0.37, 0.38 그리고 0.34 S/cm 으로나타났으며이같은차이는매우미비한수준이다. 이는 carbonate 가용융된 450-650 o C 온도구역에서의전기적특성이므로 PdO 함량에따른영향보다 carbonate 와의혼합에따른전기전도도특성향상이상대적으로중요한기여를했으리라판단된다. 반면 carbonate 가용융이되기전의저온영역에서는상대적으로 BZPY 의영향이기여를하게된다. Fig. 4 의저온영역을보면가습된분위기의 (b), (d) 가건조된분위기의 (a), (c) 보다높은전도도를보이며, Pd 의함량별로전도도가바뀌는것을확인할수있다. 가습된공기분위기인 Fig. 4(b) 의저온영역전도도의경우가습으로인한식 (1) 의반응이활발해져전도도가증가되었다. 가습된수소분위기인 Fig. 4(d) 의저온영역전도도의경우가습의영향뿐만아니라, BZPY 의홀전도도영향도복합적으로포함되어있는것으로보인다. 4. 결론 중온에서높은이온전도성을갖는프로톤전도체에대한다양한연구가진행되고있다. 본연구에서는상안정 성이높은 BZY 에수소친화도가높은 PdO 를도핑한 BZPY 를선택하였고, Li 2 CO 3 -Na 2 CO 3 eutectic 혼합물을혼합하여중온영역에서높은이온전도성을가진전해질을개발하였다. BZPY 는 750 o C 의낮은녹는점을가진 PdO 의첨가로인해입내성장이촉진되었고, 400 o C 이상에서용융되는 Li 2 CO 3 -Na 2 CO 3 상으로인해 670 o C 의매우낮은온도에서단시간소결했음에도불구하고높은소결성을확보하였다. 이는기존온도보다 1000 o C 나낮고 20 시간이나짧은소결조건이다. 때문에높은소결온도로인한 barium 의휘발, Y 2 O 3 와같은이차상의형성등의단점을극복할수있었다. 이후추후단전지공정기술을간소화하는데기여할수있다. BZPY/(Li 0.5Na) 2 CO 3 혼합전해질은 450 o C 이상의온도에서급격하게전기전도도가증가하여 450-650 o C 온도영역에서매우높은전기전도도를나타내었다. 이는 450 o C 이상에서 (Li 0.5Na) 2 CO 3 상이액체상이되기시작하면서프로톤의전도도가높아지기때문으로예상된다. 정확한전도메커니즘은추후연구를통해분석될예정이다. Acknowledgment 본연구는미래부의기반형융합연구사업 (#2011-0004428) 의일환으로수행되었으며, 이에감사드립니다. 제 51 권제 4 호 (2014)
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