Appl. Chem. Eng., Vol. 27, No. 5, October 2016, 527-531 http://dx.doi.org/10.14478/ace.2016.1078 Article 홍인권 김수인 박보라 최준호 이승범 단국대학교화학공학과 (2016 년 8 월 10 일접수, 2016 년 9 월 6 일심사, 2016 년 9 월 7 일채택 ) Evaluation of Emulsion Stability for Cosmetic Facial Cream Emulsion Using Mixed Nonionic Emulsifier In Kwon Hong, Su In Kim, Bo Ra Park, Junho Choi, and Seung Bum Lee Department of Chemical Engineering, Dankook University, Gyeonggi 16890, Korea (Received August 10, 2016; Revised September 6, 2016; Accepted September 7, 2016) 초록화장품제조의기본원리인유화과정은섞이지않는두액체성분에유화제를첨가하여한쪽의액체를다른쪽의액체에분산하여안정화된유제를제조하는것이다. 이때사용되는유화제의종류에따라다양한화장품을제조할수있다. 본연구에서는서로다른비이온성혼합유화제를이용하여화장용크림유화액을제조한후유화액의점도변화, 입자크기변화, 입자크기분포변화등을측정하여안정성을평가하였다. 실험에사용된비이온성유화제의 HLB 값은 EMU-01 (HLB = 12.9), EMU-02 (HLB = 12.9), EMU-03 (HLB = 12.4), EMU-04 (HLB = 12.5) 이다. 4종류의혼합유화제모두시간이증가함에따라입자크기가증가하고점도가감소하는경향을나타내었으며, 화장품제조시교반속도가증가함에따라입자크기는감소하고점도는증가하는경향을나타내었다. 그러나 4종류의혼합유화제를사용한유화액모두층분리는일어나지않아 56일까지의유화액의안정성은확보할수있었다. 또한유화액의점도는 EMU-01 > EMU-02 > EMU-03 > EMU-04로크게측정되었으며, 입자크기는 EMU-01 EMU-02 > EMU-03 EMU-04로측정되어화장용크림유화액을제조할경우맞춤형으로사용이가능할것으로사료된다. Abstract Emulsification is a fundamental process of cosmetics manufacture which produces stabilized emulsion by dispersing the liquid from the one side to the other by adding an emulsifier in an immiscible liquid. Various types of emulsifiers can produce various cosmetics. In this study, we evaluated the stability of emulsifier by measuring variations in the viscosity, particle size and particle size distribution. HLB values of nonionic emulsifiers which are used in this paper are 12.9, 12.9, 12.6 and 12.5 for EMU-01, EMU-02, EMU-03 and EMU-04, respectively. All types of emulsions showed an increase in the particle size and a decrease in the viscosity with the time. Also they showed a decrease in the particle size and an increase in the viscosity with respect to increasing the stirring speed. However, the stability of emulsions up to 56 days was secured by observing the non-separation of emulsions. In addition, the viscosity of the emulsions was measured in the order of EMU-01 > EMU-02 > EMU-03 > EMU-04 while the size of particles was measured in the order of EMU-01 EMU-02 > EMU-03 EMU-04. This indicates that our emulsion can be potentially used for preparing a cosmetic facial cream. Keywords: cosmetic facial cream, mixed nonionic emulsifier, stability, viscosity, particle size 1) 1. 서론 화장용크림제조의기본원리인유화과정은섞이지않는두액체성분에유화제 (emulsifier) 를첨가하여한쪽의액체를다른쪽의액체에분산하여안정화된유제를만드는것을의미한다. 유화제란 tail 부분에친유성을가지는사슬모양의 alkyl기와 head 부분에친수성을가 Corresponding Author: Dankook University, Department of Chemical Engineering, Gyeonggi 16890, Korea Tel: +82-31-8005-3559 e-mail: leesb@dankook.ac.kr pissn: 1225-0112 eissn: 2288-4505 @ 2016 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry. All rights reserved. 지는 carboxyl기로구성되어있다. 따라서두액체의계면에흡착하여계면장력을저하시켜두상을서로잘섞이게한다 [1]. 유화제의종류로는크게단일유화제와혼합유화제 (mixed emulsifier) 로구분하며, 혼합유제화제를사용하면단일유화제에비해더우수한유화안정성을갖는다 [2]. 유화액의물리적성질은유화제의종류, 유화제의양, 용해조건등여러변수에따라다양한결과를나타낸다. 이러한유화제는음이온성유화제, 양이온성유화제그리고비이온성유화제로구분할수있는데양이온성유화제는세정력이약하고음이온성유화제는센물에서용해되지않는반면비이온성유화제는피부안정성이높고, 수용액에서전하를띄지않기때문에화장품제조시주로비이온성유화제를사용한다 [3-4]. 또한유화제는화학구조로부터 hydrophilic 527
528 홍인권 김수인 박보라 최준호 이승범 Table 1. Physical Properties of Various Nonionic Emulsifiers in this Study EMU-01 EMU-02 EMU-03 EMU-04 HLB value Formula Molar mass (g/mol) polyoxyethylene (20) stearyl ether 15.3 C 58H 118O 21 1150 polyoxyethylene (2) stearyl ether 4.9 C 22H 46O 3 358 polyoxyethylene (20) oleyl ether 15.3 C 58H 116O 21 1148 polyoxyethylene (2) oleyl ether 4.9 C 22H 44O 3 356 polyoxyethylene sorbitan monostearate 14.9 C 64H 128O 26 1314 sorbitan monostearate 4.0 C 24H 46O 6 430.62 polyoxyethylene sorbitan monooleate 15.0 C 64H 124O 26 1310 sorbitan monooleate 4.3 C 24H 44O 6 428.60 2. 실험방법 (a) Polyoxyethylene (n) stearyl ether (b) Polyoxyethylene (n) oleyl ether (c) Polyoxyethylene sorbitan monostearate (or Polyoxyethylene sorbitan monooleate) (d) Sorbitan monostearate (or Sorbitan monooleate) Figure 1. Structure of nonionic emulsifier in this study. lipophilic balance (HLB) 를계산하는방법으로분류한다 [2]. HLB 값은계면활성제의친수성과친유성의정도를나타내며, HLB 값이클수록친수성이강하며작을수록친유성이큰성질을의미한다. 화장품의안정성은단순히화장품을제조하는것에서그치는것이아니라, 유통기간과소비자의욕구까지충족시켜야하기때문에충분히연구하고고려해보아야할중요한사안이다. 안정성을평가할수있는방법으로는여러가지가있는데물리적으로확인할수있는것은시간에따른유화액의점도변화와입자크기변화등을관찰하여평가한다. 안정성평가방법에서점도변화는지정된주기에따라일정한조건에서점도계를이용하여점도를측정하며, 입자크기변화는광학현미경을이용하여측정하거나입자크기측정장치를사용하여 nano 단위의작은입자 size를입자분포도와함께측정한다. 이외에도저장온도의변화, 입자끼리의반발력측정등다양한방법으로유화액의안정성을규명한다 [5-6]. 따라서본연구에서는서로다른비이온성혼합유화제를이용한화장용크림유화액을제조한후유화액의점도변화, 입자크기변화, 입자크기분포변화등을측정하여안정성을평가하였다. 2.1. 화장용크림유화액의제조본연구에서화장용크림유화액제조에사용한 o/w 제형의비이온성유화제는큰 HLB 값을갖는친수성유화제와작은 HLB 값을갖는친유성유화제를혼합하여사용하였다. Table 1과같이 polyoxyethylene (20) stearyl ether (HLB = 15.3) 과 polyoxyethylene (2) stearyl ether (HLB = 4.9), polyoxyethylene (20) oleyl ether (HLB = 15.3) 과 polyoxyethylene (2) oleyl ether (HLB = 4.9), polyoxyethylene sorbitan monostearate (HLB = 14.9) 과 sorbitan monostearate (HLB = 4.0), 그리고 polyoxyethylene sorbitan monooleate (HLB = 15.0) 과 sorbitan monooleate (HLB = 4.3) 을각각혼합하여사용하였다. 각비온성유화제의구조는 Figure 1에나타내었다. 본연구에서화장용크림유화액제조에사용된수상성분 (water phase) 으로는초순수, glycerin, butylene glycol, methyl paraben을사용하였고, 유상성분 (oil phase) 으로는 mineral oil, octyldodecyl myristate (ODM), glyceryl stearate, glyceryl stearate & PEG-100 stearate, cetyl alcohol, glyceryl stearate, propylparaben을사용하였다. 수상성분중초순수와 glycerin은보습제이며, butylene glycol은보습제뿐만아니라점도감소제로써제품의농도를감소시켜유동성을개선하는역할을한다. 또한유상성분의 mineral oil과 ODM은대표적인유분성분들로수분증발차단제이고, glyceryl stearate는피부유연화제로피부를유연하고부드럽게개선하며계면활성제의역할도한다. 또한 PEG-100 stearate는계면활성제와세정제이며, cetyl alcohol은유화제를안정시키는유화안정제와점도를증가시켜주는점증제이다. Methly paraben 과 propyl paraben은방부제로세균증식과화장품의변질을유발하는외부물질의활성을억제한다. 유화제이외의성분들의종류와특성을 Table 2에나타내었다. 화장용크림유화액의제조는수상성분과유상성분을기준질량비에맞춰계량한후 water bath에서 75 로예열한후수상성분을베이스로유상성분을일정한시간동안주입하며 high-speed emulsifier (Homomixer Mark II, T.K. Primix) 를이용하여 5 min 동안혼합하였다. 혼합후유화액의부피를정제수로보정하고 35 까지냉각시킨후 25 의 incubator에보관하였다. 2.2. 화장용크림유화액의안정성평가유화액의안정성평가를위해본연구에서는제조된유화액을 25 의온도에서보관한후 8주간유화액의점도, 입자크기, 입자크기분포등을측정하였다. 보관기간에따른유화액의점도는 Brookfield 공업화학, 제 27 권제 5 호, 2016
529 Table 2. Specifications of Cosmetic Facial Cream in this Study Water phase Oil phase Ingredient Composition (wt%) Characteristics Ultrapure water 57.9 Main substance of water phase, Humectant Glycerin 7.0 Simple polyol compound, Viscous liquid, Humectant Butylene glycol 3.0 Humectant, Reduce the viscosity Methyl paraben 0.2 Antiseptic, Antibacterial effect Emulsifier 1.3 Surfactant mixture Mineral Oil 15.0 Evaporation blocker Octyldodecyl myristate 10.0 Evaporation blocker Glyceryl sterate 2.5 Skin Softener, Surfactants Glyceryl stearate & PEG-100 stearate 1.0 Surfactants, Detergent Cetyl alcohol 2.0 Emulsifying stabilizer, Increase the viscosity Propyl paraben 0.1 Antiseptic, Antibacterial effect Total 100.0 점도계 (DV-II+ Pro, Brookfield Co.) 를이용하여측정하였으며, 입자크기및입자크기분포는입자크기측정장치 (Zen 3600, Malvern) 와광학현미경 (KB-320, Optinity) 을이용하여측정하였다. 이때광학현미경의배율은 400배로일정하게유지하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 유화액의점도변화 Figure 2는유화액의안정성평가를위한 8주동안의시간에따른점도변화를나타낸그림이다. 실험에사용된비이온성유화제는큰 HLB 값을갖는친수성유화제와작은 HLB 값을갖는친유성유화제를각각 1.0 wt% 와 0.3 wt% 혼합하여혼합유화제로사용하였다. 이때각비이온성유화제의 HLB 값은 EMU-01 (HLB = 12.9), EMU-02 (HLB = 12.9), EMU-03 (HLB = 12.4), EMU-04 (HLB = 12.5) 이다. 4종류의혼합유화제모두시간이증가함에따라점도가감소하는경향을나타내었으며, 화장품제조시교반속도가증가함에따라점도가증가하는경향을나타내었다. EMU-01 유화제의경우교반속도 3500 rpm에서시간이경과함에따라 1일 (81000 cp), 7일 (79500 cp), 14일 (75300 cp), 28일 (69500 cp), 42일 (65900 cp), 56일 (65300 cp) 로감소하였고, 저장기간 28일을기준으로교반속도가증가함에따라 2000 rpm (65300 cp), 3500 rpm (69500 cp), 5000 rpm (75000 cp) 으로증가하였다. 또한 EMU-02 유화제의경우교반속도 3500 rpm에서시간이경과함에따라 1일 (63070 cp), 7일 (61000 cp), 14일 (57000 cp), 28일 (52700 cp), 42일 (51200 cp), 56일 (48900 cp) 로감소하였고, 저장기간 28일을기준으로교반속도가증가함에따라 2000 rpm (57200 cp), 3500 rpm (52700 cp), 5000 rpm (63000 cp) 로증가하였다. EMU-03 유화제의경우에는교반속도 3500 rpm에서시간이경과함에따라 1일 (58530 cp), 7일 (588780 cp), 14일 (56800 cp), 28일 (53740 cp), 42일 (49760 cp), 56일 (46460 cp) 로감소하였고, 저장기간 28일을기준으로교반속도가증가함에따라 2000 rpm (43870 cp), 3500 rpm (53740 cp), 5000 rpm (58870 cp) 로증가하였다. EMU-04의경우교반속도 3500 rpm에서시간이경과함에따라 1일 (43020 cp), 7일 (41600 cp), 14일 (40840 cp), 28일 (39000 cp), 42일 (35000 cp), 56일 (31470 cp) 로점도가감소하는경향을보였으며, 저장기간 28일을기준으로교반속도가증가함에따라 2000 rpm (34450 cp), 3500 rpm Figure 2. Viscosity of cosmetic facial cream emulsion with rotation speed at 25. (39000 cp), 5000 rpm (41933 cp) 로증가하였다. 유화액에서점도변화의가장큰요인으로는평균입자의분포반지름과연속상에서의용해도및확산속도의영향을고려할수있다 [5]. 입자크기의경우크기가작고조밀도가높을수록높은점도를갖고, 크기가크고조밀도가낮을수록낮은점도를갖는다. 용해도및확산속도또한높을수록입자의변형에영향을끼치므로유화액의안정성을떨어뜨리게된다. 하지만본연구에서사용한오일과계면활성제는비극성이므로용해도및확산속도의영향이크지않다고가정하면입자의크기를안정성과중점적으로연관시킬수있다. 7일차까지점도가증가한원인은 1일차에서 14일차까지평균입자의개수는거의일정한데반해입자크기가약간증가한것을관련시킬수있다. 입자의개수가일정하지만입자크기가증가했다면입자간의간격이좁아지게되고그로인해 Appl. Chem. Eng., Vol. 27, No. 5, 2016
530 홍인권 김수인 박보라 최준호 이승범 Figure 3. Average particle size of cosmetic facial cream emulsion with rotation speed at 25. Figure 4. Particle size distribution of cosmetic facial cream emulsion with time at 25. 조밀도가높아지게된다. 이에따라입자들의유동도가떨어지게되며점도는증가하는경향을띈다. 따라서 14일차까지는점도가증가하지만그이후부터는입자크기가증가함에따라서로간의합일이일어나거나깨지는현상이발생하게되고그로인해입자의개수의감소와조밀도의감소로인해점도가점차감소한것으로사료된다. 저장기간이증가함에따라유화액의점도는감소하였지만 4종류의혼합유화제를사용한유화액모두층분리는일어나지않아 56일까지의유화액의안정성은확보할수있었다. EMU-01과 EMU-03의경우포화지방산인 stearic acid 계열의비이온성유화제이고, EMU-02와 EMU-04는불포화지방산인 oleic acid 계열의비이온성유화제로 EMU-01과 EMU-03가 EMU-02와 EMU-04보다상대적으로높은점도값을가졌다. 이는유화제에포함된포화지방산이불포화지방산에비해녹는점이낮기때문으로사료된다. 4종류의혼합유화제를사용한유화액의점도크기는교반속도 3500 rpm의경우 EMU-01 (70000~80000 cp) > EMU-02 (55000~65000 cp) > EMU-03 (50000~60000 cp) > EMU-04 (30000~40000 cp) 로크게나타나원하는화장용크림유화액에맞춤형으로사용이가능할것으로사료된다. 3.2. 유화액의입자크기변화 Figure 3은유화액의안정성평가를위해 8주동안의시간에따른유화액의입자크기변화를나타낸그림이다. 유화제 EMU-01의경우교반속도 3500 rpm에서시간이경과함에따라 1일 (122 nm), 7일 (220 nm), 14일 (364 nm), 28일 (1530 nm), 42일 (2670 nm), 56일 (5560 nm) 로 28일이후에급격한증가를보였고, 저장기간 28일을기준으로교반속도가증가함에따라 2000 rpm (1580 nm), 3500 rpm (1530 nm), 5000 rpm (955 nm) 으로감소하였다. 유화제 EMU-02도 EMU-01과매우비슷한경향을보였는데, 1일차부터 14일차까지는교반속도가다른 3가지경우모두입자의크기에큰차이가없었고 28일이후부터 입자크기에차이가나타났다. 56일차를기준으로한교반속도에따른입자크기도 2000 rpm (6230 nm), 3500 rpm (5560 nm), 5000 rpm (4650 nm) 으로 EMU-01과유사하게모두 8000 nm보다작은값으로측정되었다. 유화제 EMU-03의경우교반속도 3500 rpm에서시간이경과함에따라 1일 (503 nm), 7일 (1348 nm), 14일 (2328 nm), 28일 (4520 nm), 42일 (6992 nm), 56일 (9972 nm) 로증가하였고, 저장기간 28일을기준으로교반속도가증가함에따라 2000 rpm (5181 nm), 3500 rpm (4520 nm), 5000 rpm (3174 nm) 으로감소하였다. 또한유화제 EMU-04 의경우교반속도 3500 rpm에서시간이경과함에따라 1일 (665 nm), 7일 (993 nm), 14일 (1776 nm), 28일 (4374 nm), 42일 (6842 nm), 56일 (9510 nm) 로증가하였고, 저장기간 28일을기준으로교반속도가증가함에따라 2000 rpm (4643 nm), 3500 rpm (4374 nm), 5000 rpm (3313 nm) 으로감소하였다. 입자크기와유화액의안정성을 Stokes 법칙에따라해석할수있는데 Stokes 법칙에의하면어느주어진밀도와점성을지닌유체내에서입자의침전속도는입자의크기와밀도에의해결정된다 [7-8]. 입자의크기가커질수록침전속도가빨라지고유화안정도가떨어지게된다. 4종류의혼합유화제를사용한유화액의입자크기는 EMU-01 EMU-02 > EMU-03 EMU-04 로측정되었다. 본연구에서사용된유화제의점도가 EMU-01 > EMU-02 > EMU-03 > EMU-04과비교하면유화제 EMU-01 과 EMU-02 가점도와입자크기모두큰것을알수있었다. 이는일반적으로동일한유화제를사용할경우점도가증가하면유화액의입자크기는감소하지만유화제의종류가다른경우입자크기와점도변화가동일하게적용되지않는것으로사료된다. Figure 4는유화액의입자크기분포를나타낸그림이다. 실험에사용된혼합유화제모두 1일차의 peak가가장앞쪽에위치하고시간의경과에따라 peak의위치가점차뒤쪽으로이동하여입자크기가증가하는것을알수있었다. 입자크기분포를통해 4가지혼합유화제중에서 EMU-03 과 EMU-04 의초기와 8주차입자크기모두 EMU-01 과 EMU-02 공업화학, 제 27 권제 5 호, 2016
531 해축적이진행되고결국상분리까지단계적으로일어나게된다. 하지만본연구에서는상분리까지진행되지않았으며본연구의실험기간동안화장용크림유화액의안정도는유지됨을알수있었다. 4. 결론 본연구에서는서로다른비이온성혼합유화제를이용하여화장용크림유화액을제조한후유화액의점도변화, 입자크기변화, 입자크기분포변화등을측정하여안정성을평가한결과다음과같은결론을얻을수있었다. 이때각비이온성유화제의 HLB 값은 EMU-01 (HLB = 12.9), EMU-02 (HLB = 12.9), EMU-03 (HLB = 12.4), EMU-04 (HLB = 12.5) 이다. 4종류의혼합유화제모두시간이증가함에따라입자크기가증가하고점도가감소하는경향을나타내었으며, 화장품제조시교반속도가증가함에따라입자크기는감소하고점도는증가하는경향을나타내었다. 그러나 4종류의혼합유화제를사용한유화액모두층분리는일어나지않아 56일까지의유화액의안정성은확보할수있었다. 또한유화액의점도는 EMU-01 > EMU-02 > EMU-03 > EMU-04로크게측정되었으며, 입자크기는 EMU-01 EMU-02 > EMU-03 EMU-04로측정되어화장용크림유화액을제조할경우맞춤형으로사용이가능할것으로사료된다. References Figure 5. Microphotograph of cosmetic facial cream emulsion with time. 보다크게측정되었다. 입자의크기가상대적으로큰경우원심력이나중력등에의해농축되는현상인 creaming 현상이더빨리일어나게된다. 이는유화제내의입자의침강속도는입자의크기가클수록빨라지고이에따라 creaming 현상도촉진되기때문으로사료된다 [9-10]. Figure 5는광학현미경을이용하여 400배율로관찰한혼합유화제에따른화장용크림유화액의입자크기및입자분포사진으로안정성평가를위해 1일차 ( 좌측 ) 와 56일차 ( 우측 ) 를비교하여나타내었다. 유화제 EMU-01 과 EMU-02 는 1일차와 56일차의입자분포사진에서입자크기와조밀도가육안으로는큰차이를보이지않았다. EMU-01 과 EMU-02 는적정입자크기인 1000~50000 nm의범위내의크기의입자들이주로분포하여입자의합일이나 creaming 현상이거의일어나지않은것으로보인다. 유화제 EMU-03 과 EMU-04 모두 1일차사진의입자크기가 56일차사진의입자크기보다작게관찰되었다. 입자간의간격또한 1일차가 56일차보다더조밀한경향을띈다. 유화액에서입자의크기가커질수록입자들의 flocculation이촉진되고 creaming phenomenon이발생하게된다 [11]. 따라서시간의경과에따라입자들끼리의합일에의 1. A. Nesterenko, A. Drelich, H. Lu, D. Clausse, and I. Pezron, Influence of a mixed particle/surfactant emulsifier system on water-in-oil emulsion stability, Colloids Surf. A, 457, 49-57 (2014). 2. J. Y. Yeon, B. R. Shin, T. G. Kim, J. M. Seo, C. H. Lee, S. G. Lee, and H. B. Pyo, A Study on emulsion stability of o/w and w/s emulsion according to HLB of emulsifier, J. Soc. Cosmet. Sci. Korea, 40(3), 227-236 (2014). 3. K.-Y. Kyoung and C.-K. Lee, Development and prospect of emulsion technology in cosmetics, J. Soc. Cosmet. Sci. Korea, 32(4), 227-236 (2006). 4. P. Yunita, S. Irawan, and D. Kania, Optimization of water-based drilling fluid using non-ionic and anionic surfactant additives, Procedia Eng., 148, 1184-1190 (2016). 5. K. C. Powell and A. Chauhan, Interfacial effects and emulsion stabilization by in situ surfactant generation through the saponification of esters, Colloids Surf. A, 504, 458-470 (2016). 6. A. Baruah, D. S. Shekhawat, A. K. Pathak, and K. Ojha, Experimental investigation of rheological properties in zwitterionic-anionic mixed-surfactant based fracturing fluids, J. Pet. Sci. Eng., 146, 340-349 (2016). 7. X.-Y. Shi, H. Gao, V. I. Lazouskaya, Q. Kang, Y. Jin, and L.-P. Wang, Viscous flow and colloid transport near air-water interface in a microchannel, Comput. Math. Appl., 59, 2290-2304 (2010). 8. J. A. K. Horwitz and A. Mani, Accurate calculation of Stokes drag for point-particle tracking in two-way coupled flows, J. Comput. Phys., 318, 85-109 (2016). 9. M. Frenkel, Z. Krauz, and N. Garti, Brominated surfactants as emulsifiers and weighting agent: I. Preparation and surface properties, Colloids Surf. B, 5(4), 353-362 (1982). 10. R. J. Hunter, Foundations of Colloid Science, 2nd ed., Oxford University Press, Oxford, UK (2001). 11. M. Koroleva, A. Tokarev, and E. Yurtov, Simulation of flocculation in w/o emulsions and experimental study, Colloids Surf. A, 481, 237-243 (2015). Appl. Chem. Eng., Vol. 27, No. 5, 2016