녹는점측정방법 1. 이론고체의녹는점은외부압력 1 기압에서고체와액체의평형상태의온도로정의된다.( 수기압범위에서녹는점은압력의존성이크지않으므로정확한외부압력은크게중요하지않다.) 순수결정화합물 (pure crystalline compound) 의경우에 Gibbs 상률 (phase rule) 에의하면, 일정압력에서액체와고체가평형상태일때의온도는고정되므로, 녹는점은한온도에서나타난다. 액체가고체가평형이라는조건은매우중요하다. 액체가냉각될때, 어는점이하에서고체가전혀없이액체로존재할수도있기때문이다. ( 이런현상을과잉냉각 (subcooling) 이라고한다.) 결정화가일어나는동안, 주변에고체를형성할수있는핵 (nuclei) 이없다면, 원자가결정격자를이루는과정이매우오래걸릴수도있기때문이다. 일반적으로불순물이함유된고체는일정한온도범위에서녹는다. 주어진고체시료에서고체가완벽하게사라지는온도 ( 시료의녹는점으로정의되는온도 ) 뿐만아니라액체가최초로나타나는때의하한점도함께기록하는것이중요하다. 좁은용융범위 ( 예를들면 0.5 도미만의온도범위 ) 는순수화합물을나타내는것이고넓은용융범위는불순물이존재하는 impure compound 를나타낸다. 여기에는몇가지예외가있다. (a) 분해화학적으로불안정한물질들은일반적으로넓은온도범위에서녹게되며, 그범위는가열속도에따라변한다. 많은종류의생화학물질들이이런종류에속한다. 따라서이런분해온도는물질을구별하거나순수정도 (purity) 를나타내는척도로사용되기어렵지만종종보고되는경우도있다. 이런경우보통다음과같이범위로서나타낸다. ( 예 : mp. 173-180 o ) 일부분해성물질들은가스를배출하며분해하기도한다. 이런경우새로운결정성고체를형성하며, 더높은온도에서녹게된다. (b) 비결정성고체유리, 고분자나불규칙하게배향된물질은종종넓은범위의온도에서유연해진다 (softening). (c) 공융혼합물 (Eutectic Mixtures) 공융혼합물은각각구성성분의녹는점보다낮은온도에서도아주좁은온도범위에서녹는다. 따라서좁은범위에서녹는다는사실이물질의순수성을말하는것이아니라는것을알수있다. 다른한편으로는두가지고체의혼합물에는오직한조성의공융점만존재하므로이조성을정확히만족시킬확률은매우적다고볼수도있다. 이론상으로
두개의섞이지않는고체혼합물은항상공융점에서녹기시작하지만, 실제적으로는고체분말중에서 10-20 % 의액체상을판별하기는매우어려운점이있다. 따라서녹는범위가매우작다는것은성분의순수성을나타내는것이라고보아도큰무리가없을것이다. (d) 상전이 (Phase Transition) 많은물질들에서실제로녹기전에한고체상에서다른상으로한번또는그이상의전이가일어난다. ( 예를들어황의경우 rhombic 구조에서 monoclinic 구조로의전이가일어난다.) (e) 고체용액 (Solid Solutions) 매우드물게두결정형물질 (crystalline substance) 의혼합물의녹는점내림이일어나지않는경우가있다. 이런현상에대한가장일반적인설명이고체용액의형성이다. 각물질의분자들이크기나모양, 화학적구조의유사함으로인해결정격자 (crystal lattice) 내부로잘섞이는경우이다. 2. 녹는점측정실험방법녹는점을측정하는데는여러가지장치가사용될수있는데, 대부분동일한원리를이용하고있다. - 시료들을조심스럽게천천히가열하고, 온도계를이용하여온도가측정된다. 가장일반적인장치는지름이약 1 mm 정도되는유리로된모세관튜브를이용하는것인데, 분쇄된시료를약 2 mm 정도채워서사용한다. 이러한모세관과온도계는성능이우수한열저장소 (heat sink) 안에서동시에가열된다. 열저장소로는보통교반되는기름조 (stirred oil bath) 또는알루미늄블록이사용된다. 조금은덜만족스럽지만흔히많이사용되는장치는두개의유리슬라이드사이에분쇄된시료를채우고, 뜨거운판 (hot stage) 위에서천천히가열하는방법이다. 여러가지방법으로측정된녹는점은몇도정도차이가날수있다. 이러한측정에있어서가장중요한것은고체의녹는점부근에서천천히가열하여시료와온도계의온도가동일해지도록유지하는것이다. ( 분당 2도이하 ) (1) 녹는점측정모세관채우기 - 시료의최소량을거름종이나깨끗한유리표면에놓고깨끗한주걱등을이용하여가늘고고르게분쇄한다. - 시료를조금만멜팅포인트튜브로밀어넣는다 - 관을딱딱한바닥에가볍게두드리며바닥에시료를차곡차곡쌓는다 ( 관에서잘내려가지않는시료는가늘고깨끗한철사로밀어서떨어뜨린다 )
-이때패킹된시료의높이가 1~2mm 를초과해서는안된다. ( 양이많을수록녹는시간이오래걸린다 ) (2) 녹는점측정 - 채운모세관을장치에서온도계와가장가까운 slot 에끼운다 - 관의시료와온도계의수은주를관찰할수있는지확인한다. ( 대부분의실험장치들은시료를관찰하기위한현미경과광원을가지고있다 ) - 기구를가열한다. * 시료의대략적인용융범위를알고있다면 ( 그림 1) 과같은형태의기계의특성가열속도도표를참고하여실험하고자하는녹는점의전압보다 10-15volt 높게조절한다. 그리고가열속도를 6~2 /min 으로한다. 온도가녹는점에서 10 범위로들어왔을때 0 /min 의그래프에맞게전압을낮춘다. 이때온도가녹는점에도달하지않거나녹는점을 2 /min 이상지나쳐가려하면전압을적당히조절한다. 녹는점을알지못하는시료는처음에는온도를빨리변화시켜서대략적인용융범위를측정하고다시새로운시료를가지고주의깊게실험을한다. * 튜브안에서최초로물방울이나타나는때와마지막결정이사라지는때를기록하라. ( 시료안에서발생하는어떤명백한변화라도기록하고, 특히기포생성이나시료가어두워지는분해현상에주의하라.) * 이론상으로는분해현상없이녹은시료는녹는점과동일한온도에서얼어야하지만, 일반적으로유기화합물액체들은과잉냉각현상이일어나는경우가많다. 따라서모세관을이용하여어는점측정방법은신뢰할만한측정방법이아니다.
그림 1. 특정기기의가열속도곡선예시 * 주의사항 - 알루미늄용융블록이나램프보호집은실험이시작되면매우뜨거워지므로건드리지말것 - 작동중인실험장치를방치해두지말것 - 잘못된실험결과를유발하는실수를기억하라 - 기름중탕기를이용할경우, 내부의기름을분해온도이상으로가열하지말것 (parafin oil 의경우 250 도정도, silicon oil 의경우 300 도정도 )
(3) 측정된녹는점의보정 온도계나다른실험장치들의오차로인해, 위에서측정한녹는점은부정확하므로검정곡선을이용한다. 검정곡선은순수한검정화합물의녹는점을주의깊게측정한후녹는점이알려진물질과값을비교해봄으로써만들수있다. 검정에사용되는화합물은순수하고, 건조된상태여야만한다. (4) 혼합물의녹는점 같은녹는점을가지는서로다른두시료의혼합물이반드시동일한녹는점을가지는것은아니다. 이러한현상을이용하여알고있는화합물과미지시료가일치하는지의여부는녹는점내림이일어나지않는것으로확인할수있다. 알고있는시료와미지시료를대략같은양을곱게분쇄하여약주걱으로섞는다. 이혼합물을모세관으로넣고원래의두시료와함께나란히세워서녹는점을측정한다. 시료를냉각시켜재결정화한다음녹는점을다시측정한다. 혼합물의녹는점이원래의두시료중하나보다낮으면, 그것들은동일한것이아니다. 그러나이것으로확인을마칠수는없으며, 보다더확실한검증과정을거쳐야한다. ( 예 : infarad spectra 의비교등 ) (5) 녹는점내림 순수한용매에일정한질량의용질을첨가했을경우발생하는녹는점내림으로부터, 첨가된용질의분자량을결정할수있다. 3. 참고문헌 - D. P. Shoemaker, C.W. Garland and J. W. Nibler, Experiments in Physical Chemistry, McGraw-Hill, New York (1989) - Laboratory Techniques Manual, 1 st, pp 14-1~14-7, MIT, 1979