Polymer(Korea), Vol. 39, No. 6, pp. 902-908 (2015) http://dx.doi.org/10.7317/pk.2015.39.6.902 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) 불소계변성이소시아네이트의합성과도막의특성 김성래 *, ** 박지용 * 이상구 *** 이종대 *, * 충북대학교화학공학과, ** 한국건설생활환경시험연구원, *** 한국화학연구원 (2015 년 5 월 12 일접수, 2015 년 8 월 8 일수정, 2015 년 8 월 24 일채택 ) Synthesis and Film Property of the Fluorine-containing Modified Polyurea Sung Rae Kim*, **, Ji Yong Park*, Sang Goo Lee***, and Jong Dae Lee*, *Department of Chemical Engineering, Chungbuk National University, Cheongju, Chungbuk 361-763, Korea **Korea Conformity Laboratories, 654-1, Yangcheong-ri, Ochang-eup, Cheongwon-gun, Chungbuk 363-883, Korea ***Division of Green Chemistry, Korea Research Institute of Chemical Technology, Yuseong, Deajeon 5-343, Korea (Received May 12, 2015; Revised August 8, 2015; Accepted August 24, 2015) 초록 : 도막의특성향상을위해 PTPE-diol 을도입하여불소계변성폴리우레아를합성하였다. 합성된 PFDI 는 PFPE-diol 함량에따라중평균분자량은 2480 에서 3170 로증가하는경향성을보였다. 1 H NMR 과 FTIR 을통한화학구조분석을통해 PFDI 내에 C-F 결합을확인하였고 PFPE-diol 함량의감소함에따라 C-F 결합피크의세기도감소하는것을알수있었다. 불소의함량이증가함에따라 PFDI 와경화제를혼합하여제작된도막의경우열안정성, 내후성, 내약품성, 내오염성및내마모성이향상되는결과를얻었다. 반면, 도막의부착강도, 경도, 음극박리, 인장강도, 신장률및인열강도는상대적으로저하되었다. Abstract: The fluorine-containing modified polyurea was synthesized using PTPE-diol in order to improve the film property. The weight-average molecular weight of the prepared PFDI was found to increase from 2480 to 3170 with increasing PFPE-diol content. The C-F bond of PFDI compounds was confirmed by the 1 H NMR and FTIR, and the intensity of C-F bond decreased as PFPE-diol content decreased. As a result of increasing fluorine content, the film synthesized from PFDI and hardening agent showed that the characteristics of thermal stability, weather resistance, chemical resistance, stain resistance and abrasion resistance were increased. However, the performances of the adhesion strength of the coating film, the hardness, the cathode separation, the tensile strength, elongation and tear strength were relatively decreased. Keywords: perfluoropolyether diol, perfluorine diisocyanate, polyfluorineurea, coating film. 서 폴리우레아수지는높은기계적물성을보유하고있기때문에, 우레탄과에폭시로대표되는유기코팅재료에비하여뛰어난내구성을발휘할수있다. 또한폴리우레아수지는경화속도가빨라서시공시간이짧을뿐만아니라, 우레탄이나에폭시수지에비하여소수성을가지고있어, 표면에습기가있거나낮은온도의표면에도직접도포가가능하며, 내열성이강하여적용범위가확대되고있다. 일반적인폴리우레아수지는반응이매우빠르게일어나기때문에, 주제와경화제의혼합및교반작업이불가하며, 이로인해폴리우레아도막형성작업에는고온 / 고압의대형기계장치및숙련된작 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: jdlee@chungbuk.ac.kr 2015 The Polymer Society of Korea. All rights reserved. 업자가필요하다. 1,2 따라서롤러및붓도장이어렵기때문에콘크리트구조체의모서리나각진부위에는작업이어려우며, 속경성의특징으로인하여콘크리트구조체에핀홀이있는경우기포가빈번하게발생하는문제점이있다. 3 폴리우레아수지는상기의장점으로건설용표면마감재, 상하수도용강관내외부방식재, 양식장의부표방식재, 옥상및지하구조물의마감재, 군사시설의방폭재, 건축물, 교량등의다양한용도로산업에적용되고있으나, 속경성의단점으로응용이제한적이다. 4-6 일반적으로폴리우레아도막은빠른경화속도, 낮은흡수율, 내화학성이우수한재료로서폴리우레아스프레이장비를사용하여 0 o C 이하의온도에서도시공이가능하다는특징을가지고있다. 그러나주제와경화제의점도가맞지않는경우에는혼합불량이발생하고특히방향족폴리우레아의경우자외선에의한황변이심하게발생하는문제점이있었다. 또한콘크리트및강재등피착물 902
불소계변성이소시아네이트의합성과도막의특성 903 의종류에따라적합한성분배합을결정하는것이매우어려우며, 표면에수분이존재하는경우급격한부착력저하가발생하고있다. 7,8 폴리우레아도막수지는특수아민 (-NH 2 ) 의함량조절과체인증량제의증량으로기계적성능을향상시키며다변화된환경에서내구성을증진시킬수있으며, 원료및배합설계검토로건축토목구조물의일반표면보호재, 송유관외부, 사회기반시설방수 방식을비롯하여교면과교각방수에응용할수있다. 특히, 폴리우레아도막수지는이소시아네이트와아민의화학반응으로경화되는것으로이는일반적인우레탄반응과비교하여약 100~1000 배빠르게결합이이루어진다. 이를이용하여수직면도포가가능하고빠른통행재개등많은장점을지니고있다. 하지만, 인위적인반응제어에한계가있는것이사실이며고온 고압의스프레이기계와고도로숙련된현장작업자가필요하다. 9-11 본연구에서는상기의폴리우레아수지도막의장점을극대화시키기위해불소원소의특성을부여하여시너지효과를얻고자한다. 불소수지도료의특성으로는대단히얇은코팅피막이라도비점착성을나타내며, 높은고온내열성을가지면서동시에저온특성도우수하여단시간이면 0 o C 까지사용하는것이가능하다. 또한낮은마찰계수 (0.05~0.15) 를가지므로무거운하중의마모에서도미끄럼저항성이우수한내마모성을나타낸다. 불소수지도막의표면은기름, 물, 화학적용매등에대하여오염되지않는탁월한내오염성과뛰어난전기적특성, 내약품성을보유하고있어최근에다양한용도의불소소재를활용한코팅제연구가활발히진행되고있다. 12,13 따라서불소를도입한불소계변성폴리우레아도료를제조하여불소함량별도막물성을확인하였다. 양말단기에 OH 그룹을갖는불소계 perfluoropolyether diol(pfpediol) 과 1,6-hexamethylene diisocyanate(1,6-hdi), 1,4- butanediol, poly(tetramethylene) glycol(ptmeg) 와 polypropylene glycol(ppg) 의부가반응을통해변성폴리이소시아네이트 (perfluorine diisocyanate, PFDI) 를합성하였다. 그리고도막제작을위해, 합성된 PFDI 와경화제 PDA 을반응시켜제조된 2 성분계불소함유변성폴리우레아 (polyfluorineurea) 도료를사용하여도막을제작하고불소함량에따른도막의접착력, 표면경도, 내오염성등과같은기계적물성및화학적물성에대해조사하였다. 실 재료. 불소계중간체 perfluoropolyether-diol(pfpe-diol, M w =1500 g/mol) 은 Fomblin 사제품을구입하였고, 90 o C 에서 2 시간동안감압, 건조하였다. Poly(tetramethylene) glycol (PTMEG, M w =2000 g/mol, M w =1000 g/mol) 와폴리에스테르계 polypropylene glycol(ppg, M w =2000 g/mol) 은 KPX chemical 험 사에서구입하였고, 60 o C에서 2시간동안감압, 건조하였다. 1,4-butanediol(1,4-BD, M w =90, Tokyo Kasei Kogyo사 ) 은환류냉각기가장착된플라스크에 1,4-butanediol과 calcium hydride(cah 2, Aldrich, 95%) 를질소분위기하에서투입하고, 100 o C, 10-2 torr 감압하에서 8시간환류시킨후단증류하였다. 이관능성이소시아네이트인 1,6-hexamethylene diisocyanate(1,6-hdi, M w =168 g/mol, NCO 함량 49.9%, bayer material science) 를투명한액체상태를전처리없이사용하였다. 경화제는 aspaticester amine계인 Desmophen NH-1420 ( 고형분 100%, 당량 276, 점도 1500 mpas, Bayer Material Science사 ) 과 Desmophen NH-1520( 고형분 100%, 당량 290, 점도 1500 mpas, Bayer Material Science사 ) 을혼합하여사용하였다. 폴리이소시아네이트의합성. 불소미함유폴리이소시아네이트중간체를합성하기위하여 PTMEG 322.0 g(0.16 mol), PPG 322.0 g(0.16 mol), 1,4-BD 13.81 g(0.15mol) 과 1,6-HDI 342.19 g(2.04 mol) 을반응온도를 70~80 o C로유지하면서 NCO(%) 함량을 12.9~13.2으로맞춘후 1시간동안숙성과냉각하여 polydiisocyanate-adduct(pdi-adduct) 를얻었다. 불소함량에따른변성폴리이소시아네이트합성. PFPEdiol의함량을 100.15 g(0.07 mol), 200.31 g(0.13 mol), 0.19 g (0.20 mol) 으로변화시키고 NCO% 를 13.1로고정하기위하여 1,6-HDI 344.04 g(2.05 mol), 347.40 g(2.07 mol), 350 g (2.08 mol) 을각각넣고 70~80 o C로 2시간동안반응을진행하여 fluorinediisocyanate-adduct(fdi-adduct) 의불소원소부가중합을완료하였다. 다음각각의생성된내용물에 PFPE-diol 10 wt% 함유한변성폴리이소시아네이트의반응물배합량은 PFPE-diol 100.15 g이들어간중간체에 PTMEG 271.0 g(0.14 mol), PPG 271.0 g(0.14 mol), 1,4-BD 13.81 g(0.15 mol) 을, PFPE-diol 20 wt% 함유한변성폴리이소시아네이트의배합량은 PFPE-diol 200.31 g이들어간중간체에 PTMEG 219.24 g (0.11 mol), PPG 219.24 g(0.11 mol), 1,4-BD 13.81 g (0.15 mol) 의조건으로, PFPE-diol wt% 함유한변성폴리이소시아네이트의배합량은 PFPE-diol 0.19 g이들어간중간체에 PTMEG 168.0 g(0.08 mol), PPG 168.0 g(0.08 mol), 1,4-BD 13.81 g(0.15 mol) 의조건을각각택하였다. 이들의반응조작과정제과정을공시험인 PDI-adduct의경우와같게하여투명한점조액상인 polyfluorinediisocyanate-adduct의프리폴리머 (PFDI-10C, 20C, C) 를각각얻었다. 폴리디아민경화제의제조. 폴리우레아결합을위한경화제의배합은질량비 (wt%) 로혼합하였다. 1000 ml PE 재질의비이커에아민당량이 279인제 1 아스파틱에스테르 (Desmophen NH-1420) 29.0 g, 아민당량이 290인제 2 아스파틱에스테르 (Desmophen NH-1520) 18.6 g, 소포제 (BYK- 054) 0.3 g, 평활성부여제 (BYK-6) 0.3 g, 분산제 (BYK-110) 0.3 g, 수분흡습제 (SA-1720) 3.0 g, 백색안료인티타늄옥시드 Polymer(Korea), Vol. 39, No. 6, 2015
904 김성래 박지용 이상구 이종대 14.0 g, 중질탄산칼슘 15.0 g, 바륨설페이트 5.0 g, 활석분말 9.0 g, 자일렌 5.0 g, 자외선안정제 (Tinuvin B-97) 0.5 g으로총중량 100 wt% 로상온에서 500 rpm의속도를유지하고 분간블렌드하고균일하게배합하여폴리아민경화제인 polydiamine-adduct(pda-adduct) 용액을제조하였다. 내오존도료의제조. 폴리이소시아네이트수지용액과불소의함유량을 10, 20, wt% 로변화시킨변성폴리이소시아네이트수지용액을주제로하고, 폴리디아민을경화제로이용해교반하여최종합성물 PFDI-10C/PDA, PFDI-20C/PDA, PFDI-C/PDA로제조된 2성분계폴리우레아내오존도료를 PFDIA-10C, PFDIA-20C, PFDIA-C로각각명칭을정하였고, 공시험인 PDI/PDA인경우는명칭을 PDIA로명명하였다. 분석. 합성된 PFDI의중량평균분자량은굴절률검출기와 TSK gel HXL type columns(g6000hxl, G4000HXL, G2000HXL, G1000HXL) 이장착된젤투과크로마토그래피 (GPC, TOSOH-HLC8220) 를통해서확인하였다. 이동상용매로는 THF을사용했으며, 분석조건은 40 o C이고흐름속도는 1.0 ml/min이다. 합성물의화학구조는수소원자핵자기공명 ( 1 H NMR, JEOL AL-400) 분석을통해확인하였다. 시료는중수소치환된클로르포름 (CDCl 3 ) 에 1wt% 로용해시켰다. 합성된 PFDI의작용기는퓨리에변환적외선분광법 (FTIR, Thermo nicolet avater 360) 을사용하여확인하였다. 시료는 THF에 12 wt% 용해시킨후 NaCl pellet에얇게도포하고 분간감압, 건조시킨후분석하였다. 열적특성은열중량-시차열분석기 (DTA-TG, Shimadzu DTG-60H) 를통해확인하였고질소분위기하에서상온에서 600 o C까지 10 o C/min로승온시키면서측정하였다. 촉진내후성시험은 Xenon Weather- Ometer(XWO, Atlas Electric Devicis사, Ci 4000) 로서필터는 Inner: Borosilicate, Outer: Borosilicate를, 블랙패널온도는 63±3 o C, 상대습도 50±5%, 102분조사후 18분조사및물분무의사이클로진행하였으며, 시험체표면의방사조도는 550 W/m 2, 0~800 nm로 250시간을실시하였다. 결과및토론 불소계변성폴리이소시아네이트 (PFDI) 의중간체합성. 합성된 PFDI의중량평균분자량은 Table 1에서보이는바와같이 2643부터 3174를나타내었다. PFPE-diol 함량이증가할수록중평균분자량및분포도는증가했지만 20과 wt% 의경우비슷한값을나타내었다. 합성된 PDI 및 PFDI의화학구조를 1 H NMR 분석을통해확인했다. Figure 1(a) 에서볼수있듯이, 0.9(CH 3 -C), 1.1~1.3 ((CH 2 ) 6, (OCH 2 CH 3 ) 3 ), 2.4(C-CH 2 -C-O-), 3.8(C-CH 2 -O-), 4.2 (C-CH 2 -OCO-), 5.0 ppm(-nhc(=o)o-) 에서 PDI와관련된피크가나타난다. 한편, PFDI 경우 2.1 ppm에서 CF 2 CH 2 와관련된피크가발생되어 PFPE-diol이도입되었음이입증되었다. Table 1. GPC Data for the Modified Polyisocyanates Type M n M w M z M w /M n PDI 924 2481 6932 2.684 PFDI-10C 918 2643 9501 2.879 PFDI-20C 984 3133 10516 3.183 PFDI-C 991 3174 10963 3.203 Figure 1. 1 H NMR spectra of PDI and PFDIs: (a) PDI; (b) PFDI- 10C; (c) PFDI-20C; (d) PFDI-C. 또한 PFPE-diol 의함량이증가할수록 CF 2 CH 2 의피크세기가증가하고있는것을확인할수있다. Figure 2 는 PFDI 의 FTIR 스펙트럼을나타낸것이다. 그림에서보이는바와같이 C=N 의신축진동으로발생되는피크가 1687 cm -1 에서나타난다. 특히, 다가올기 (-OH) 와이소시아네이트기 (NCO) 의반응으로인해발생되는 carbonyl group 의 C=O 피크가 17 cm -1 에서확인되었다. 특히, PFPE-diol 함량이증가할수록 1257~ 1261 cm -1 부근에서 C-F 의신축진동과관련된피크발견되어 PFPE-diol 이원활하게도입된것을확인하였다. 또한 PFPE- 폴리머, 제 39 권제 6 호, 2015 년
불소계 변성이소시아네이트의 합성과 도막의 특성 905 Figure 3. TGA thermogram of PDI and PFDIs. Table 2. Thermal Analysis Results of PDI, PFDI-10C, -20C, -C Sample Figure 2. FTIR spectra of PDI and PFDIs: (a) PDI; (b) PFDI-10C; (c) PFDI-20C; (d) PFDI-C. diol 함량이 증가할수록 피크세기도 증가하는 경향을 나타내 었다. Temperature of thermal analysis(oc) 100 200 0 400 500 PDI 1.37 5.24 49.07 18.52 8.74 PFDI-10 0.69 4.64 34.08 36.39 3.52 PFDI-20 0.31 0.97 23.37 51.16 5.77 PFDI- 0.23 0.72 6.08 71.43 3.04 합성된 PDI와 PFDI류의 불소 함량에 따른 열적특성을 TGA 분석을 통해 확인하였다. Figure 3(a)는 PDI의 TGA curve로 PDI는 150 oc 부근부터 열중량 곡선이 급격하게 감소하여 0 oc에서 49.1%의 최대 열중량 감소율의 최대치를 나타내 었다. 반면, PFDI는 PFPE-diol 함량이 증가할수록 최대 감소 구간의 온도가 상승하고 있다. 정량적 분석을 위해 시료들의 TGA 열중량 감소율을 100 oc 별로 구분하여 Table 2로 정리 하였다. 불소의 함량을 10, 20, wt%로 변화시킨 PFDI류의 열중량 감소곡선은 0 oc에서 PFDI-10C, 20C, C는 각각 6.1%이었다. 최대 열중량 감소율을 나타낸 400 oc에서는 36.4, 51.2, 71.4%로 각각 나타났다. 이러한 결과를 종합해 보면 PFPE-diol 함량이 PFDI의 열적 안정성에 영향을 주고 있는 것으로 판단된다.14,15 경화제 PDA를 사용한 PFDI 도막의 형성 및 물성을 비교 하였다. 주제용액과 경화제 용액의 블렌드 비율은 질량비=2:1 (NCO/NH의 당량비=1)로 하였다. 반응을 통해 형성된 도막 의 화학구조 확인을 위해 FTIR 분석을 실시하였다. 공시험인 Figure 4는 PDI/PDA와 PFDI/PDA의 FTIR 스펙트럼을 나타 낸 것으로, 폴리이소시아네이트와 폴리디아민의 결합을 확인 할 수 있는 3342 cm-1에서 N-H의 신축진동과 2274 cm-1에서 Polymer(Korea), Vol. 39, No. 6, 2015
김성래 박지용 이상구 이종대 906 Figure 4. FTIR spectra of PDIA and PFDIAs: (a) PDI/PDA; (b) PFDI-10C/PDA; (c) PFDI-20C/PDA; (d) PFDI-C/PDA. Table 3. Physical Properties of Anti-ozone Coatings Unit PDIAa PFDIA-10Cb PFDIA-20Cc PFDIA-Cd Adhesive strength N/mm2 2.8 2.7 2.9 2.4 Hardness Type D 52 51 52 48 mg 13 12 8 6 2% Sulfuric acid solution wt% 3.1 3.2 2.3 2.1 5% Sodium hydroxide solution Physical property Abrasion resistance Chemical resistance wt% 4.9 3.0 2.5 1.9 Chemical resistance Pot-life min Curing time min Cathodic-disbonding mm 9.8 10.2 9.3 11.7 Accelerated exposure-discoloration Bending resistance Tensile strength Elongation 1.5 1.2 1.1 1.0 - N/mm2 16 17 16 15 % 112 108 102 98 Tear strength N/mm 69 71 69 58 Pollution resistance performance Degree Poor Very cps 1400/- 0/- 1000/- 800/- Viscosity a ΔE*ab b c d PDI/PDA-4. PFDI-10C/PDA-4. PFDI-20C/PDA-4. PFDI-C/PDA-4. N-C-O의 신축진동으로 우레아 결합이 확인되었다.16-18 불소 원소의 함유량을 변화시킨 변성 폴리이소시아네이트 (PFDI-10C, 20C, C)와 경화제인 PDA-4와 내오존도료의 공시험(PDI) 주제와 PDA-4를 블렌드하여 도막 시험체를 제 폴리머, 제39권 제6호, 2015년 작한 다음 물성시험을 통하여 도막물성을 비교 검토해 보았 다. 이들 도막 시험체의 물성시험을 측정한 결과는 Table 3 으로 정리하였다. 불소 함량을 10, 20, wt%로 증가함에 따라 Brookfield 점도는 PFDIA-C는 800 cps로 PDIA >
불소계변성이소시아네이트의합성과도막의특성 907 Figure 5. Surface photographs of coating films after Xenon-arc exposure treatment for 250 h and after rubbing test: (a) PDIA; (b) PFDIA- 10C; (c) PFDIA-20C; (d) PFDIA-C. PFDIA-10C > PFDIA-20C > PFDIA-C 의순서로감소하는경향을보였고, PFDIA-C 의경도 (Type D) 가 48 로가장낮은수치로측정되어상대적으로연질임을알았다. 화학저항성시험에서는 2% 황산수용액과 5% 수산화나트륨수용액에 일침지하여확인한화학저항성시험의경우, 불소함량이증가함에따라중량감소율이감소되어내화학성이증가하고있다는것을알수있다. 도막의부착강도는 2.4 N/mm 2 과음극박리의박리면적은 11.7 mm 로바탕체와의접착강도는저하되었고, 인장강도와신장률및인열강도의기계적물성도각각 15 N/mm 2, 98%, 58 N/mm 를나타내어불소원소의함량이증가함에따라공시험체와불소원소의함량 10, 20 wt% 함유한시험체와비교하여상대적으로물성이떨어짐을알수있었다. 샘플의내후성을확인하기위해 Xenon 에 250 시간동안조사후관찰한결과, Figure 5 와같이모두양호한결과를보였다. 내후성의정량적으로확인하기위해색차계를이용하여측정하였다. Table 3 및 Figure 6 에서보이는바와같이, 불소함량이 0, 10, 20, wt% 로증가할수록색차 (ΔE*ab) 는각각 1.5, 1.2, 1.1, 1.0 으로색변화가감소되어내후성이향상 Figure 6. Yellowing(ΔE*ab) of coating film before and after Xenon-arc exposure treatment for 250 h. 되었다. 공시험체인 PDIA 는황변을일으키는 aromatic diisocynate 를사용하지않고 aliphatic diisocynate 를사용하여기본적인내황변성을보유하고있어큰차이를보이지않았다. 샘플의내오염성시험을 Figure 5(rubbing test) 에서보이는바와같이, 불소원소의함량증가에따라유성매직을닦 Polymer(Korea), Vol. 39, No. 6, 2015
908 김성래 박지용 이상구 이종대 았을때남아있는흔적이감소하는것을확인할수있었다. 이상의결과를비교검토한결과, 불소원소를 10, 20 wt% 함유한 PFDI-10C 와 PFDI-20C 가주제로사용된시험체는일반적인물성이대체로증가하는경향이나타났으나, 불소원소함량이 wt% 인 PFDI-C 가주제로사용된도막에서는일반적인부착강도, 음극박리, 경도등의기계적물성은저하되지만, 내마모성, 내화학성, 내후성, 내오염성등의내구성능은향상되는것을확인할수있었다. 결 본연구에서는폴리우레아에불소원자를도입하는연구를진행함으로써상하수도고도정수처리분야의오존열화에대해보다향상된코팅막제조로오존처리공정시발생하는코팅제의문제점을해결하기위한연구를진행하였다. PFPEdiol 을도입하여불소계변성폴리이소시아네이트를합성하였고합성된주제와경화제를혼합하여도막을제작후다양한물성시험결과, 다음과같은결론을얻었다. 1. 합성된 PFDI 의중량평균분자량은첨가된 PFPE-diol 함량에따라 2480 에서 3170 로증가하는경향성을보였다. 2. 1 H NMR 을통한화학구조분석을통해 PFDI 내에 CF 2 CH 2 에서나타나는피크를 2.1 ppm 에서확인하였고 PFPEdiol 함량이증가함에따라그세기는상대적으로증가하는경향성을보였다. 더욱이 FTIR 분석을통해 1181~1251 cm -1 에서 C-F 와관련된피크가나타났고, PFPE-diol 함량이증가함에따라그세기도증가하여 1 H NMR 결과와동일한경향성을나타내었다. 3. TGA 분석을통해확인된열안정의경우, 0 o C 에서불소의함량이증가함에따라열중량감소가작게나타나, 최대분해온도는증가하는경향을보여열적안정성이향상되었다. 4. 합성된 PFDI 와경화제를혼합하여얻은도막의경우, FTIR 분석을통해우레아결합이원활하게이루어진것을확인하였다. 5. 도막의내후성, 내약품성, 내오염성및내마모성은불소함량이증가함에따라향상되는결과를얻었다. 반면, 도막의부착강도, 경도, 음극박리, 인장강도, 신장률및인열강도는상대적으로저하되었다. 론 감사의글 : 본연구는 2010 년국토해양부건설기술혁신사업의 내오존성이우수한고도정수처리시설용방수 / 방식재및시공기술개발 (10 기술혁신 E07) 의연구비지원에의해수행되었습니다. 이에감사드립니다. 참고문헌 1. J. L. Caillaud, S. Deguillaume, M. Vincent, J. C. Giannotta, and J. M. Widmaier, Polym. Int., 40, 1 (1996). 2. W. Dzierza, J. Appl. Polym. Sci., 22, 1331 (1978). 3. S. L. Cooper and A. V. Tobolsky, J. Appl. Polym. Sci., 10, 1837 (1966). 4. P. M. Frontini, M. Rink, and A. Pavan, J. Appl. Polym. Sci., 48, 2023 (1993). 5. C. J. Paul, M. G. R. Nair, P. Koshy, and B. B. Idage, J. Appl. Polym. Sci., 74, 706 (1999). 6. A. Pegoretti, L. Fambri, A. Penati, and J. Kolarik, J. Appl. Polym. Sci., 70, 577 (1998). 7. N. Sasaki, T. Yokoyama, and T. Tanaka, J. Polym. Sci., Polym Chem. Ed., 11, 1765 (1973). 8. J. W. V. Van Bogart, P. E. Gibson, and S. L. Cooper, J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 21, 65 (1983). 9. Y. W. Tong, J. P. Santerre, and R. S. Labow, J. Appl. Polym. Sci., 62, 1133 (1996). 10. R. Benrashid, G. L. Nelson, J. H. Linn, and K. H. Hanley, J. Appl. Polym. Sci., 49, 523 (1993). 11. B. Hartmann, J. V. Duffy, G. F. Lee, and E. Balizer, J. Appl. Polym. Sci., 35, 1829 (1988). 12. Y. J. Ryu, J. S. You, J. O. Kweon, and S. T. Noh, J. Appl. Chem., 9, 137 (2005) 13. C. H. Lin, H. S. Choi, and S. T. Noh, J. Korean ind. Eng. Chem., 10, 913 (1999). 14. C. H. Lee, S. G. Lee, S. R. Kim, and J. D. Lee, Korea Chem. Eng. Res., 50, 421 (2012). 15. O. Bayer, Angew. Chem., A59, 257 (1947). 16. P. Barbeau, J. F. Gerard, B. Magny, and J. P. Pascault, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 38, 2750 (2000). 17. C. Tonelli, T. Trombetta, and M. Scicchitano, J. Appl. Polym. Sci., 57, 1031 (1995). 18. A. S. Nasar, S. Subramani, and G. Radhakrishnan, Polym Int., 48, 614 (1999). 폴리머, 제 39 권제 6 호, 2015 년