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Polymer(Korea), Vol. 42, No. 1, pp. 80-86 (2018) https://doi.org/10.7317/pk.2018.42.1.80 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) 라만분광실험을이용한전기전도성 PEDOT:PSS 박막에대한이온성액체의영향연구 왕혁식 김석현 조승연 이승혁 김인선 * 송기국 경희대학교정보전자신소재공학과, 영상정보소재기술연구센터, *( 주 ) 포리스 (2017 년 7 월 13 일접수, 2017 년 8 월 14 일수정, 2017 년 8 월 16 일채택 ) Raman Spectroscopic Studies of Ionic Liquid Effects on Electro-conductive PEDOT:PSS Thin Film Hyuck Sik Wang, Seok Hyeon Kim, Seung Yeun Joe, Seung Heouk Lee, Insun Kim*, and Kigook Song Department of Advanced Materials Engineering for Information and Electronics, Materials Research Center for Information Display, Kyung Hee University, Yongin, Gyeonggi-do 17104, Korea *Foris Co., #102 Business Incubator, 1731 Deokyeong-daero Yeongtong-gu, Suwon, Gyeonggi-do 16710, Korea (Received July 13, 2017; Revised August 14, 2017; Accepted August 16, 2017) 초록 : Polyethylene glycol 을이용한 doping 또는이온성액체의후처리과정을통하여전도도가향상된 poly(3,4- ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)(pedot:pss) 박막을얻을수있었다. PEDOT:PSS 를도핑하기전과후라만스펙트럼에서 PEDOT thiophene ring 의대칭신축운동밴드를 curve-fitting 으로분석하면 quinoid 구조의피크세기가 benzoid 구조피크에비하여상대적으로커지는것을볼수있었다. 이와같은라만피크세기변화를조사함으로써도핑에의한 PEDOT 사슬구조의변화와이에따른전기전도도의증가를설명할수있었다. Abstract: Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) thin films with improved conductivity were obtained through the polyethylene glycol doping process or ionic liquid post treatment. By the curve-fitting analysis of the symmetric stretching vibration of thiophene ring in PEDOT:PSS Raman spectra obtained before and after the doping process, it was found that the peak belonged to the quinoid structure increased its intensity compared to the peak of the benzoid structure. The observed conductivity enhancement due to the structural change of PEDOT chains could be explained using the Raman experimental data. Keywords: Raman, conductive polymer, PEDOT:PSS, electrical conductivity, ionic liquid. 서 차세대플렉서블디스플레이및태양전지등과같은유연한전자기기를제작하기위해서는투명하면서도유연성을갖는전극을사용해야한다. 현재가장보편적으로사용되는투명전극인 ITO(indium tin oxide) 는우수한광투과도와전기전도도를가지고있으나, 고가의희귀원소가사용되기때문에가격이비싸고물리적변형에의한유연성이떨어져서플렉서블소자에적용하기에한계가있다. 1,2 최근 ITO 의단점을극복하고대체하기위해투명전극으로사용가능한소재 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: ksong@khu.ac.kr 2018 The Polymer Society of Korea. All rights reserved. 로 ZnO, SnO 2, TiO 2 같은투명전도성산화물 (transparent conducting oxide, TCO), 3 은나노와이어 (silver nanowire), 4,5 탄소나노튜브 (carbon nanotube), 5,6 그래핀 (graphene) 7 등이연구되고있다. 하지만, 이와같은소재들은 ITO에비하여전기전도도와광투과도가낮으며, 표면의거칠기, 균일성, 재현성, 그리고공정상의문제등으로인해유기전자소재적용에어려움을겪고있다. 1-3 전도성고분자는주사슬에탄소단일결합과이중결합이교대로반복되는구조를가지고있어 π-전자밀도의비편재화가일어나며, 불순물의 doping( 도핑 ) 에의해전기전도도를증가시킬수있는유기재료이다. 대표적전도성고분자인 poly(3,4- ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)(pedot:pss) 는전기전도도가우수하고, 가시광투과도가좋고, 높은화학안정성, 뛰어난유연성을가지고있으며, 수용액상태로친환 80

라만분광실험을이용한전기전도성 PEDOT:PSS 박막에대한이온성액체의영향연구 81 경적인용액공정이가능하기때문에 ITO 의대체물질로서큰각광을받으며많은연구가진행되어왔다. 8-13 PEDOT:PSS 는 1 차로양전하를띠는 PEDOT 에전하의균형을맞춰주고용해성을부여하기위해물에잘녹으면서음전하를띠는 PSS 가도핑되어두물질이이온결합한상태로존재하는데, 두종류사슬이엉켜수십에서수백나노미터크기를갖는 coil( 코일 ) 형태로존재한다. 최근에 PEDOT:PSS 의전기전도도를높이기위한 2 차도핑방법으로극성유기물질, 계면활성제, 이온성액체등을사용하는방법과유기용매, 산등을이용한후처리공정방법등이활발하게연구되고있다. 1,2,14,15 전기전도도의증가에대한분자상태에서의메카니즘으로다양한의견들이제시되고있다. 전도성을가지는고분자 PEDOT 과부도체인 PSS 결합사이에극성유기용매나이온성액체가침투하여, 양전하를띠는 PEDOT 분자들과음전하를띠고있는 PSS 분자들사이에서 charge screening 을하게된다. PEDOT 와 PSS 사이의정전기적인력의감소로상분리가유도되고, 상이분리된 PEDOT 사슬들을따라전하의이동도가증가하기때문에전기전도도가증가한다는것이다. 16,17 이와다른의견으로는 PEDOT:PSS 의사슬들이도핑공정이나 2 차후처리공정과정중에재배열을하게되고, conformation ( 형태 ) 변화가발생하여전도도가증가한다고주장하고있다. 18,19 또다른이론으로는극성유기용매, 이온성액체의도핑이나후처리공정과정에서 PEDOT:PSS 박막의표면근처에있는 PSS 사슬들이추출되기때문에 PEDOT 분자들끼리의접촉이잘이뤄지게되어전하가잘흐를수있다고설명하였다. 20-23 본연구에서는극성을띠는고분자인낮은분자량의 polyethyleneglycol(peg) 과이온성액체인 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate(emim-otf) 그리고 methylammonium formate(maf) 를각각 PEDOT:PSS 박막의도핑과 2 차후처리공정에서사용하여극성고분자와이온성액체가 PEDOT:PSS 의전기전도도및구조변화에미치는영향에대해조사하였다. 이온성액체인 EMIM-Otf 와 MAF 는유무기염의형태이며좋은화학안정성, 낮은휘발성, 낮은증기압, 높은이온전도도를갖는특징이있으며, 전도성고분자와친화성이우수하고, 우수한자기조립능력을가지고있다. 24,25 라만분광실험은일반적으로시료의크기나모양에대한제약이없으며, 전처리과정이필요치않는커다란장점을가지고있어시료공정중어떤상태에서도 in-situ 로손 쉽게스펙트럼을얻을수있다. 또한비파괴분석이가능하고, 표면에흡착된매우낮은농도의분자를연구할수있으며, 수분및유리에대한간섭이없어서수용성시료를쉽게측정할수있고일반유리를기판으로사용할수있는분광실험방법이다. 특히 PEDOT:PSS 필름과같이검정색을띠는시료의경우는 FTIR 분광실험을수행하기쉽지않은데반하여라만분광실험에서는광원의파장을바꾸어진동운동에너지의데이터를용이하게얻을수있다. 이러한장점을가지는라만분광실험을통하여본연구에서는 PEDOT:PSS 에대한이온성액체도핑공정에서공정조건변화에의해 PEDOT:PSS 박막의전기전도도가변화하는것을측정하고, PEDOT 의분자구조가변화하는것을라만분광실험으로조사하여 PEDOT:PSS 박막에대한이온성액체의도핑역할및메카니즘을설명하고자하였다. 실 실험에사용된 polyethylene glycol 은분자량 200 g/mol (PEG200) 을사용하였으며, PEDOT:PSS 수용성분산용액은 Heraeus(Clevious PH1000, 1.3 wt%) 에서, 이온성액체인 EMIM-Otf 은 C-TRI 에서, MAF 는 Futurechem 에서구입하였다. 이온성액체두종류의화학구조를 Figure 1 에나타내었고, PEDOT:PSS 결합고분자중 PEDOT 주사슬의가능한두가지구조를 Figure 2 에표시하였다. 시료는두가지방법으로제작하였는데, 첫번째는 PEDOT:PSS 수용액에 4 wt% PEG 를도핑한후산소플라즈마로처리한유리기판위에 1500 rpm 으로 30 초동안스핀코팅하였다. 코팅된 PEDOT: PSS 박막은 130 o C 의온도로 30 분간열처리하였다. 두번째방법은 2 차후처리공정으로, 먼저 PEDOT:PSS 박막을형성한후이온성액체를박막위에 2 차코팅하였다. 제작된 PEDOT:PSS 박막에이온성액체 EMIM-Otf 또는 MAF 와용매로 dimethylformamide(dmf) 와혼합한 1.75 mg/ml 용액을 PEDOT:PSS 박막위에스핀코팅과열처리공정을거쳐최종적으로도핑된 PEDOT:PSS 박막을준비하였다. 박막의두께는 surface profiler(kosaka, ET3000) 를이용하여측정하였고, 전기적특성은 Hall effect measurement system (Nano metrics, HL5500) 으로측정하였다. PEDOT:PSS 에라만분광실험은 JASCO 의 NRS-3100 Raman spectrometer 를사용하였으며, 라만실험의광원으로는 532 nm Nd:YAG 험 Figure 1. Chemical structures of ionic liquids. Polymer(Korea), Vol. 42, No. 1, 2018

82 왕혁식 김석현 조승연 이승혁 김인선 송기국 Figure 2. Chemical structures of PEDOT main chain. (a) benzoid; (b) quinoid forms. frequency double 레이저를이용하였다. 라만분광실험은유리기판위에스핀코팅한 PEDOT:PSS 박막의스펙트럼을 4000~400 cm -1 범위에서얻은후에 means-movement 방식으로 smoothing 하여사용하였다. 라만스펙트럼의 curve-fitting 은 Jasco Spectra Manager 프로그램의 curve fitting 기능을이용하였다. X- 선광전자분광분석기 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 는 Thermo Electron 의 K-Alpha 장비를사용하였다. 얻어진 XPS 스펙트럼들은측정피크의위치및크기, full width at half-maximum(fwhm), Gaussian-to- Lorentzian ratio 와같은 parameter 들을이용하여각각의피크들을분석하였다. 결과및토론 PEDOT:PSS 의전기전도도를향상시키는연구중에서유기용매를첨가하여도핑하는방법이가장널리알려져있다. 15 극성인 PEG200 과같은물질을 PEDOT:PSS 수용액상에첨가하는방법으로, 극성유기용매의종류및첨가량에따라전기전도도상승의폭이달라진다. Figure 3 을보면아무처리도하지않은 PEDOT:PSS 는 0.4 S/cm 의낮은전기전도도를보이지만, PEG200 을도핑한경우전도도가 983 S/cm 로증가하였고, 이온성액체를이용하여 2 차후처리공정을진행하면 EMIM-Otf 경우에는 824 S/cm, MAF 는 436 S/cm 로각각더증가하였다. Hall effect measurement system 으로전기적특성을측정한결과, 도핑전 PEDOT:PSS 박막내의 bulk concentration 은 1.35 10 19 cm -3 으로측정되었지만, PEG 또는 EMIM-Otf 로도핑한경우에는 2.16 10 22, 1.77 10 22 cm -3 으로, 그리고 MAF 로도핑을하였을때는 8.95 10 21 cm -3 으로증가하였다. 도핑전후로 mobility 는 0.20~0.30 cm 2 V -1 s -1 정도의유사한값을보였다. 전도도 σ, carrier mobility μ, 그리고 bulk concentration N 사이의관계식이 σ =eμn 이므로 (e 는전하 ), 앞의측정결과로부터도핑에의해 carrier concentration 이증가하여전도도가향상되는것을알수있다. 16 양전하를띠는 PEDOT 과음전하를띠는 PSS 가사슬에이온을포함하고있어, 두사슬이결합된 PEDOT:PSS 구조는 Figure 3. Conductivity of PEDOT:PSS thin films doped with PEG200 and ionic liquids (EMIM-Otf and MAF). 각각의고분자사슬들을따라존재하는전하들사이에정전기적인력이존재하여결합되어있는코일형태를형성하게된다. PEG200 을 dopant 로사용하는경우, PEG 사슬양말단에하나씩붙어있는극성의 -OH 그룹중하나는 PEDOT 사슬의양전하와다른 -OH 그룹은 PSS 의음전하와 2 차결합을형성하게된다. 그렇게되면 PEDOT 와 PSS 사슬을결합하고있던이온결합들이방해를받아코일형태의사슬들을따라존재하고있던이온들사이의정전기적인력이감소하므로, 두사슬이엉켜있는코일형태에서선형 (linear) 의사슬구조로변하게된다. PSS 사슬이 PEDOT 사슬에서떨어져나가면 PEDOT 사슬에존재하는전하들이사슬을따라쉽게움직이게되어전도도가증가하는것으로여겨진다. 18 이와같은 PEDOT 사슬의도핑에따른전도도변화메카니즘과사슬형태 (conformation) 변화를라만분광실험을이용하여설명하고자하였다. 순수한 PEDOT:PSS 상태와 PEG200 을도핑한후의라만스펙트럼을 Figure 4 에나타내었는데, 도핑전 PEDOT:PSS 스펙트럼을보면 PEDOT 사슬의 thiophene ring 을연결하는 C α -C α inter-ring 진동운동 (vibrational motion) 은피크가 1360, 1256 cm -1 등 1400 cm -1 이하에서나타나며, thiophene ring 내두개의 C α =C β 이중결합경우에는신축진동운동 (stretching 폴리머, 제 42 권제 1 호, 2018 년

라만분광실험을이용한전기전도성 PEDOT:PSS 박막에대한이온성액체의영향연구 83 Figure 4. Raman spectra of pristine PEDOT:PSS (broken line) and PEG doped PEDOT:PSS (solid line) films. vibration) 이대칭으로움직이는진동운동은 1440 cm -1 에서그리고비대칭인진동운동은 1571 cm -1 에서각각나타나는것이보인다. 26-30 도핑전과후의 PEDOT:PSS 스펙트럼을비교하면 1571, 1540 cm -1 에서나오는라만피크가도핑에의하여피크세기가많이증가하는것을볼수있다. 1571 cm -1 피크는도핑이되면세기가증가하는피크로써 C α =C β 의비대칭신축운동으로부터 split 되어나타나 PEDOT:PSS 의산화상태를나타내는도핑과관련하여설명이되고있다. 27,31 이러한도핑에따라변하는피크들을자세히관찰하기위해라만스펙트럼을 curve-fitting 하여 benzoid 와 quinoid 의면적비를계산하면 PEDOT:PSS 구조가변화하는것을예측할수있는데, 도핑후에는 thiophene ring 이 benzoid 구조의 C α =C β 에서 quinoid 구조 C α -C β 으로변화하는것 (Figure 2) 을설명할수있다. 27,28 라만분광실험은유기물의정성분석뿐만아니라고분자사슬의형태및구조변화도쉽게알아낼수있는유용한분석방법으로이용이되고있다. PEDOT 사슬의형태변화는 thiophene ring 내 C α =C β 진동운동피크의변화로확인할수 있다. 도핑전 PEDOT:PSS 결합된상태에서의 PEDOT 사슬은두가지분자구조인 benzoid 와 quinoid 의두가지 thiophene 구조 (Figure 2) 로모두존재하고있으나, 도핑후에는대부분 quinoid 구조로변하게된다. 17 Thiophene ring 의 benzoid 구조 C α =C β 결합은 quinoid 구조에서는 C α -C β 단일결합으로변하게되어, 결합의 force constant 가작아지고, 결합에존재하던 π- 전자가없어지게된다. 그러므로도핑이나후처리공정에의하여 PEDOT 사슬이 benzoid 에서 quinoid 구조로변하게되면 C α =C β 이중결합이단일결합으로변하면서진동운동이에너지가작은낮은진동수영역으로움직이게된다. 이러한변화를도핑전후의 PEDOT:PSS 라만스펙트럼이겹쳐있는 Figure 4 에서볼수있는데, 1440 cm -1 에서나타났던 thiophene ring 의대칭진동운동피크가도핑후낮은진동수방향으로 4 cm -1 정도움직인것을볼수있다. PEDOT 사슬의 thiophene ring 구조는 benzoid 와 quinoid 모두가능하므로, Figure 4 의라만스펙트럼 1440 cm -1 부근에서나오는진동운동피크는두분자구조가모두기여한결과로나타난피크이다. 두가지구조의 thiophene ring 은각각다른위치에서대칭진동운동피크가나오는데, 1440 cm -1 부근의넓은라만 band( 밴드 ) 를 curve-fitting 방법을이용하여각각의피크로분리하여 Figure 5 에표시하였다. PEDOT:PSS 라만스펙트럼에서 1440 cm -1 영역부근의밴드를 curve-fitting 방법으로계산하면 3 개의피크로나눌수있다. 1421 cm -1 피크는 quinoid 구조, 1439 cm -1 는 benzoid 구조에서의 C α -C β 결합의대칭신축운동피크이며, 1454 cm -1 는아직분자진동운동해석은완전하지않으나높은온도의 PEDOT:PSS 박막에서도피크세기를유지하는것이관찰되었다. Figure 5 스펙트럼에서 PEDOT 사슬 thiophene ring 의 quinoid 와 benzoid 두구조에각각해당하는피크, 1421 cm -1 과 1439 cm -1 의상대면적을 PEG200 도핑전과후로비교하였다. 도핑전두피크 (1421:1439) 의면적비율이 42:58 에서도핑후에는 quinoid 피크세기가증가한 52:48 로변하였 Figure 5. Curve-fitting analysis of Raman spectra of (a) pristine; (b) PEG doped PEDOT:PSS films. Polymer(Korea), Vol. 42, No. 1, 2018

84 왕혁식 김석현 조승연 이승혁 김인선 송기국 Figure 6. XPS spectra (broken line) and curve-fitting analysis (solid line) of pristine, PEG doped, and ionic liquid doped PEDOT:PSS films. 다. 도핑후에 PEDOT 사슬이 benzoid 구조에서 quinoid 구조로변하는것을보여주는것이다. 도핑에의한 PEDOT:PSS 박막의전기전도도향상은 PEDOT 사슬내 thiophene ring 의 benzoid 구조 (coil-conformation) 가 quinoid 구조 (linear conformation) 로변화하며나타나는현상으로설명할수있다. 앞에서설명하였듯이양전하를띠는 PEDOT 와음전하를띠는 PSS 가결합된 PEDOT:PSS 구조는두사슬사이정전기적인력에의하여코일형태로엉켜결합한상태로존재한다. 도핑을하게되면전하를띠는 dopant 가 PEDOT 과 PSS 사슬사이정전기적결합을방해하여 PEDOT 사슬이떨어져나오며엉켜있던코일형태의사슬에서선형의사슬구조로변하게된다. 18,27 PEDOT 사슬이코일형태에서선형인구조로바뀌면사슬을따라연결되어있는 thiophene ring 이옆의 ring 들과같은평면에놓일수있게되어쉽게선형사슬구조의 quinoid 형태로변할수있게된다. 이와같이 PEDOT 사슬이 quinoid 구조를형성하여같은평면에놓이게되면공액구조결합의 π- 전자들의이동이쉬워져전기전도도가증가하게되는것이다. 이와같이라만스펙트럼을 curve-fitting 으로분석하여도출한설명은 PEDOT:PSS 박막에대한 XPS 실험에서도비슷하게관찰할수있었다. 도핑전과후 PEDOT:PSS 박막의 XPS 스펙트럼에서 O(1s) core level 영역의피크를 Figure 6 에나타내었다. PSS 사슬의 O=S 결합에참여한산소는 531 ev 에서그리고 PEDOT 사슬내 C-O-C 결합의산소원자는 533 ev 에서나타나므로, 32,33 Figure 6 의 XPS 스펙트럼은 PEDOT 와 PSS 두종류사슬의피크가합쳐져서나타난결과이다. O(1s) core level 영역의밴드를 curve-fitting 방법으로분석하여 PSS 사슬의 O=S 결합과 PEDOT 의 C-O-C 결합의산소원자피크들을각각확인하였다. 두피크의 PEG200 도핑전과후의피크변화를보면 531 ev 에서나오는 PSS O=S 피크세기는감소하고 533 ev 의 PEDOT C-O-C 피크세기는증가하는것을알수있다. 이는앞라만데이터에서의설명과같이, 도핑에의하여 PEDOT 과 PSS 사이이온결합이약해지면 PSS shell 에의해서둘러싸여코일형태로존재하던 PEDOT:PSS 가분리되며상분리가일어나박막표면에서 PSS 사슬의양이줄어들고 PEDOT 사슬은코일형태의선형구조로바뀌기때문이다. PEG 와달리분자자체에 C-O- C 결합이없는이온성액체인 EMIM-Otf, MAF 로후처리과정을거친박막필름의 XPS 스펙트럼결과에서도 PEG 처리와유사한결과를얻었다. EMIM-Otf 와 MAF 의 2 차후처리공정후 XPS 데이터를보면, 533 ev 에서나타나는 C-O-C 피크는후처리공정이전과비교하여증가하고, 531 ev 의 폴리머, 제 42 권제 1 호, 2018 년

라만분광실험을이용한전기전도성 PEDOT:PSS 박막에대한이온성액체의영향연구 85 Figure 7. Curve-fitting analysis of Raman spectra of (a) pristine; (b) EMIM-Otf doped; (c) MAF doped PEDOT:PSS films. O=S 피크는감소하였다. 이는이온성액체가박막의표면에서 PEDOT 와 PSS 사이전하들의결합력을약화시켜 PSS 를떨어져나가게하는사슬구조의변화로설명할수있다. EMIM-Otf 와 MAF 와같은이온성액체를 PEDOT:PSS 에첨가하면전기전도도를 10 3 배증가시킬수있는데 (Figure 3), PEDOT:PSS 박막의전기전도도를향상시키기위해서는전기부도체인 PSS 의양을낮추거나코일형태 PEDOT:PSS 구조에서 PEDOT 사슬의스트레스를줄여선형으로펼쳐서 PEDOT thiophene ring 들이같은평면위에존재하게하는것이다. PEDOT 사슬이선형구조를가지려면 thiophene ring 이 quinoid 구조를가져야한다. 이는앞의 PEG200 으로도핑한 PEDOT:PSS 라만분광실험결과에서 1440 cm -1 부근에서나오는 thiophene ring 의대칭신축운동피크를이용하여설명하였다. 이온성액체 EMIM-Otf 또는 MAF 를 PEDOT: PSS 에도핑하면 1440 cm -1 부근의대칭신축운동피크의위치에는큰변화를찾을수없다. 다만피크모양에서만작은차이가나타나쉽게도핑에의한라만피크의변화를찾아내기어렵다. 그러므로이온성액체로 PEDOT:PSS 를도핑하기전과후의스펙트럼에서 1440 cm -1 피크를 curve-fitting 방법으로 benzoid 와 quinoid 두피크로각각분리하여설명하고자하였다. PEDOT:PSS 를도핑하기전과후의스펙트럼을 curvefitting 방법으로분석한 Figure 7 에서 quinoid 와 benzoid 구조 thiophene ring 의대칭신축운동피크 1421 cm -1 과 1439 cm -1 의상대면적을비교하면, EMIM-Otf 도핑전 (42:58) 에비하여도핑후에는 quinoid 구조의 1421 cm -1 피크가 benzoid 1439 cm -1 피크에비하여상대적으로증가 (54:46) 한것을볼수있다. MAF 경우에도도핑후에 quinoid 구조의 1421 cm -1 피크가 benzoid 1439 cm -1 피크에비하여상대적으로면적이증가 (53:47) 한것을볼수있다. 이러한라만데이터분석결과는앞의 PEG200 도핑결과에서와동일한것으로이온성액체를첨가하면양전하를띠고있는 PEDOT 분자들과음전하를띠고있는 PSS 분자들사이에서이온결합을약하게하여 PEDOT 사슬형태를 benzoid 구조의코일에서 quinoid 구조의선형으로쉽게변화할수있게하는것이다. PEDOT:PSS 에는 thiophene ring 들이서로뒤틀려서존재하 는코일형태의 benzoid 구조와 thiopene ring 들이같은평면에놓여 π- 결합의공액구조연결이가능한선형구조의 quinoid 구조모두존재한다. 하지만, 이온성액체 EMIM-Otf 도핑공정후에는 PEDOT:PSS 가분리하여 PEDOT 사슬이코일형태에서선형구조로변하면서선형인 quinoid 구조가증가하게되는것이다. 그결과 PEDOT 사슬 π- 결합의공액구조가같은평면으로연결되어전기전도도의향상이나타나는것이라설명할수있다. 또다른이온성액체인 MAF 의 PEDOT: PSS 도핑공정의라만 thiophene ring 대칭진동운동피크에대한 curve-fitting 분석결과에서도이와같은분자상태에서의변화가비슷하게관찰되었다. 이온성액체는휘발성이적기때문에박막의열처리등과같은여러공정후에도 PEDOT:PSS 박막내에존재할수있다. 이온성액체의양이온은낮은점도와높은전도도를가지는이온성액체고유성질을부여하고, 작은크기의음이온들은전하들을비편재화시켜전도도를향상시킨다. 이온성액체의물리화학적성질은양이온과음이온사이의정전기적인력크기에의존하므로, 이온성액체가 PEDOT 과 PSS 사이에침투할때, 양이온과음이온사이의결합력이약한이온성액체를선택하면 PEDOT 의상대이온인 PSS 와쉽게치환할수있으므로다양한이온성액체를이용한연구가더필요하다고여겨진다. 결 PEDOT:PSS 박막은 PEG200 의도핑과이온성액체인 EMIM-Otf 의후처리과정에의하여박막의전도도가 0.4 S/ cm 에서 800~900 S/cm 로증가하는것을알수있었다. 이러한전기적특성의원인을분석하기위해분자상태에서의변화를조사할수있는라만분광분석실험을이용하여도핑전과후의 PEDOT 사슬구조를조사하였다. PEDOT 이코일과선형사슬구조일때각각 thiophene ring 의구조가 benzoid 와 quinoid 구조를가진다. PEDOT thiophene ring 의 C α -C β 결합의대칭신축운동은분자구조에따라라만스펙트럼의다른위치에서나타나는데, 이를측정하여도핑에따른사슬구조의변화를조사하였다. PEDOT:PSS 라만스펙트럼에서 론 Polymer(Korea), Vol. 42, No. 1, 2018

86 왕혁식 김석현 조승연 이승혁 김인선 송기국 1440 cm -1 부근에서나오는넓은 C α -C β 결합의대칭신축운동밴드를 curve-fitting 하여 3 개의피크로나누면 1421 cm -1 의 quinoid 구조그리고 1439 cm -1 의 benzoid 구조에의한피크와 1454 cm -1 피크로분리할수있다. PEG 를도핑하거나이온성액체인 EMIM-Otf 또는 MAF 를후처리하게되면, quinoid 구조의피크세기가 benzoid 구조피크에비하여상대적으로커지는것을볼수있다. 이는이온성액체가양전하를띠는 PEDOT 분자들과음전하를띠는 PSS 분자들사이에서이온결합을약하게하여, thiophene ring 들이뒤틀려있는코일형태의 benzoid 구조에서 π- 결합의공액구조연결이가능한선형구조의 quinoid 구조로변하는것을의미하고, PEDOT 사슬의 π- 결합공액구조의연결은전기전도도향상을가져온다. 이와같은 Raman 분광실험을이용한분자구조의관찰은 XPS 실험결과와일치하였다. 감사의글 : 이논문은산업통상자원부의전략적핵심소재기술개발사업의지원을받아수행된결과입니다 ( 과제번호 : 10053627). 참고문헌 1. J. H. Kim, Y. K. Seo, J. W. Han, J. Y. Oh, and Y. H. Kim, Appl. Chem. Eng., 26, 275 (2015). 2. S. Im, S. Kim, S. Kim, F. S. Kim, and J. H. Kim, Appl. Chem. Eng., 26, 640 (2015). 3. M. H. Chung, S. Kim, D. Yoo, and J. H. Kim, Appl. Chem. Eng., 25, 242 (2014). 4. X. Y. Zeng, Q. K. Zhang, R. M. Yu, and C. Z. Lu, Adv. Mater., 22, 4484 (2010). 5. A. J. Stapleton, S. D. Yambem, A. H. Johns, R. A. Afre, A. V. Ellis, J. G. Shapter, G. G. Andersson, J. S. Quinton, P. L. Burn, P. Meredith, and D. A. Lewis, Sci. Technol. Adv. Mater., 16, 025002 (2015). 6. D. J. Yun, K. P. Hong, S. H. Kim, W. M. Yun, J. Y. Jang, W. S. Kwon, C. E. Park, and S. W. Rhee, ACS Appl. Mater. Interfaces, 3, 43 (2011). 7. C. P. Lee, K. Y. Lai, C. A. Lin, C. T. Li, K. C. Ho, C. I. Wu, S. P. Lau, and J. H. He, Nano Energy, 26, 260 (2017). 8. W. Wei, H. Wang, and Y. H. Hu, Int. J. Energy Res., 38, 1099 (2014). 9. Z. Zhao, G. F. Richardson, Q. Meng, S. Zhu, H. C. Kuan, and J. Ma, Nanotechnology, 27, 042001 (2016). 10. R. Yue and J. Xu, Synth. Met., 162, 912 (2012). 11. S. Kirchmeyer and K. Reuter, J. Mater. Chem., 15, 2077 (2005). 12. P. C. Wang, L. H. Liu, D. A. Mengistie, K. H. Li, B. J. Wen, T. S. Liu, and C. W. Chu, Displays, 34, 301 (2013). 13. K. Sun, S. Zhang, P. Li, Y. Xia, X. Zhang, D. Du, F. H. Isikgor, and J. Ouyang, J. Mater. Sci. Mater. Electron., 26, 4438 (2015). 14. J. Ouyang, Displays, 34, 423 (2013). 15. H. Shi, C. Liu, Q. Jiang, and J. Xu, Adv. Electron. Mater., 1, 1500017 (2015). 16. D. A. Mengistie, P. C. Wang, and C. W. Chu, J. Mater. Chem. A, 1, 9907 (2013). 17. F. Atabaki, M. H. Yousefi, A. Abdolmaleki, and M. Kalvandi, Polym. Plast. Technol. Eng., 54, 1009 (2015). 18. J. Ouyang, C. W. Chu, F. C. Chen, Q. Xu, and Y. Yang, Adv. Funct. Mater., 15, 203 (2005). 19. J. Ouyang, Q. Xu, C. W. Chu, Y. Yang, G. Li, and J. Shinar, Polymer, 45, 8443 (2004). 20. M. Fabretto, C. Hall, T. Vaithianathan, P. C. Innis, J. Mazurkiewicz, G. G. Wallace, and P. Murphy, Thin Solid Films, 516, 7828 (2008). 21. J. Luo, D. Billep, T. Waechtler, T. Otto, M. Toader, O. Gordan, E. Sheremet, J. Martin, M. Hietschold, D. R. T. Zahn, and T. Gessner, J. Mater. Chem. A, 1, 7576 (2013). 22. S. Xiao, C. Liu, L. Chen, L. Tan, and Y. Chen, J. Mater. Chem. A, 3, 22316 (2015). 23. C. Liu, J. Xu, B. Lu, R. Yue, and F. Kong, J. Electron. Mater., 41, 639 (2012). 24. C. Badre, L. Marquant, A. M. Alsayed, and L. A. Hough, Adv. Funct. Mater., 22, 2723 (2012). 25. M. Dobbelin, R. Marcilla, M. Salsamendi, C. Pozogonzalo, P. M. Carrasco, J. A. Pomposo, and D. Mecerreyes, Chem. Mater., 19, 2147 (2007). 26. J. Nevrela, M. Micjan, M. Novota, S. Kovacova, M. Pavuk, P. Juhasz, J. Kovac Jr., J. Jakabovic, and M. Weis, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 53, 1139 (2015). 27. S. Xiong, L. Zhang, and X. Lu, Polym. Bull., 70, 237 (2013). 28. S. H. Chang, C. H. Chiang, F. S. Kao, C. L. Tien, and C. G. Wu, IEEE Photonics J., 6, 8400307 (2014). 29. W. W. Chiu, J. Travas-sejdic, R. P. Cooney, and G. A. Bowmaker, J. Raman Spectrosc., 37, 1354 (2006). 30. W. W. Chiu, J. Travas-sejdic, R. P. Cooney, and G. A. Bowmaker, Synth. Met., 155, 80 (2005). 31. L. Zhao, J. Qiu, X. Cao, W. Dong, J. You, and Y. Li, Macromol. Res., 21, 456 (2013). 32. T. Wang, Y. Qi, J. Xu, X. Hu, and P. Chen, Appl. Surf. Sci., 250, 188 (2005). 33. S. K. M. Jonsson, J. Birgerson, X. Crispin, G. Greczynski, W. Osikowicz, A. W. Denier van der Gon, W. R. Salaneck, and M. Fahlman, Synth. Met., 139, 1 (2003). 폴리머, 제 42 권제 1 호, 2018 년