한국섬유공학회지, Vol. 54, No. 6, 449-455 https://doi.org/10.12772/tse.2017.54.449 ISSN 1225-1089 (Print) ISSN 2288-6419 (Online) 벤조피란계천연색소의금속착염을이용한흑색모발염색 정찬희 1 신윤숙 2 류동일 1 1 전남대학교고분자융합소재공학부, 2 전남대학교의류학과 Black Hair Dyeing by Using Benzopyran Natural Colorants via Metal Chelation Chanhee Jung 1, Younsook Shin 2, and Dong Il Yoo 1 1 School of Polymer Science & Engineering, Chonnam National University, Gwangju 61186, Korea 2 Department of Clothing and Textiles, Chonnam National University, Gwangju 61186, Korea Corresponding Author: Dong Il Yoo E-mail: diyoo@chonnam.ac.kr Received November 3, 2017 Revised December 7, 2017 Accepted December 7, 2017 c 2017 The Korean Fiber Society Abstract: As the substitute of synthetic black hair coloring materials, we focused on benzopyran natural colorants as known as a pleochroism dyes which forms coordination complexes with metal ion. We selected sappan (brazilin) and log(hematoxyilin) to represent benzopyran-based colorants. Ferrous sulfate and the extract of alder tree or tannic acid were used for mordanting. Wool was applied as the reference for hair dyeing to improve the color properties. By using both of metallic- and bio-mordants, we obtained the dyed hair of deep black color and high color strength with less than 8% of the surface reflectance. Light colorfastness of the dyed hair was relatively good and the rating 4-5 was obtained up to 100 hrs. And the rating to washing of the dyed hair was maintained 5 up to 30 cycles for the evaluation of colorfastness. Keywords: natural hair dyeing, benzopyran, mordant, metal complex, color measurement, light and washing colorfastness 1. 서론 인체에유해한화학물질을최소화하고친환경적인제품을추구하는시대의흐름은모발염색에활용되는합성염료를천연색소로대체하려는방향으로나아가고있다. 그러나천연색소는합성염료에비하여온도, ph, 일광등의외부변화에불안정하여염색견뢰도가낮고제한된색상구현으로모발염색시장에서수요가많은흑색구현을위한소재로활용이제한적이다 [1]. 대표적인흑색계천연염모제로알려진헤나, 오징어먹물은진한농색색상구현을위해크롬, 망간, 니켈등의중금속이첨가되고유해화학물질인 p-phenylene diamine, p-aminophenol 등의디아민계화합물이합성염모제와유사하게포함되어알레르기성피부염, 호흡기계질환을유발하는것으로알려져있다 [2,3]. 전통적으로흑색계열천연염색은먹, 숯을이용한방법 [4,5], 다색성색소의매염효과를이용한방법 [6], 직접염색과함께원하는색상이구현될때까지반복해서염색과매염을하는방법 [7 10] 등이있다. 모발염색의제한된온도, 시간등의염색조건에적용하기엔염색방법이복잡하고재현성이낮아실용적수준에미치지못하고있다. 우리는식물성천연색소의구조적불안정성과관련한근본적인한계를극복하기위한시도로서색소추출물을분말로제조하여염색재현성, 안정성을확보하고다양한색상구현을위하여삼원색천연색소를혼합하는방법으로모발과양모염색에적용해본바있다. 그러나합성염료의조색과같이삼원색염료의농도를조절하는단순혼합방법만으로는색상강도가흑색에가까운농색이아닌중색정도를얻는수준에그쳤다. 우리는이를극복하기위한방법으로다색성염료인소목, 로그우드염료가금속매염제에의해흑색에가까운적갈색을구현하며탄닌 (tannin) 계천연매염제가염색견뢰도를증진시키는점에주목하였다 [11,12]. 449
450 정찬희 신윤숙 류동일 Textile Science and Engineering, 2017, 54, 449-455 색좌표는 0.1Y 6.0/5.1로서밝은노란색에가까웠다. 매염제로는 ferrous sulfate heptahydrate(feso 4 7H 2 O) 과탄닌산 1급시약으로그대로사용하였으며세정제는약산성샴푸 (CC Shampoo, LG Household & Health Care Ltd., Korea) 를사용하였다. Figure 1. Structural formulas of brazilin and hematoxylin. 대표적인적색계열다색성천연색소인소목과로그우드의색소성분은화학적구조가유사한벤조피란 (benzopyran) 계의 brazilin과 hematoxylin이며금속매염제첨가에따라적색, 갈색, 보라색의색상을구현할수있다 (Figure 1). 이러한현상은색소와금속염의배위결합에의해심색효과를나타내고색소의안정성과염색견뢰도를향상시키는것으로설명된다 [13,14]. 또한천연매염제로사용되는탄닌 (tannin) 은다가페놀을기본구조로수용성혼합물로서 220 280 nm 에서최대흡수파장을보인다. 즉, 탄닌은외부에서조사된자외선영역의광에너지를분산시켜천연염료의퇴색을억제하여일광견뢰도를향상시키고농색구현을기대할수있게한다 [15,16]. 본연구의목적은적색계열천연색소인소목, 로그우드에금속매염을처리하는방식으로견뢰도가우수한흑색모발염색을얻기위함이다. 매염효과를비교하기위해천연매염을병행하였으며모발과유사한구조인양모를기준물질로사용하였다. 또한매염조건을변화시켜모발염색에서흑색에가까운표면반사율을조사하였고세정과일광에대한견뢰도평가를통해실용화가능성을검토하였다. 2. 실험 2.1. 시료및시약소목 (sappan ), 로그우드 (log ), 오리나무 (alder tree) 는건조된상태의염재를한국천연염색박물관에서구입하여사용하였다. 양모시료는 KS K 0905 염색견뢰도시험용백포를사용하였으며시료의특성은 Table 1과같다. 모발은화학적시술을전혀하지않은 20대중반여성의모발상단을실리콘으로고정하고 4회탈색을통해멜라닌색소를제거하여사용하였다. 탈색된모발의 Munsell 2.2. 색소추출및분말제조소목, 로그우드의색소성분과오리나무의탄닌성분은증류수액비 1:10으로 100 o C에서 60분간환류냉각장치를사용하여추출하였으며추출용액은유리섬유필터 (1.2 um) 를이용하여여과한다음진공증류장치로 1/10 수준으로감압농축하였다. 농축액은다시 -80 o C로냉동한후동결건조기로건조시켜분말을얻었다. 이때회수한색소분말의수율은소목 8.2%, 로그우드 10.45%, 오리나무 7.78% 였다. 2.3. 염색및매염처리모발은신체의일부로서제한된염색온도, 시간조건의제한이있다. 따라서사용하는염료의염색성을파악하기위하여모발과유사한단백질섬유인양모를비교대상으로선정하였다. 모발과양모는각각섬유무게 1g을기준으로색소농도를 5%(on the weight of fiber, owf) 로일정하게고정하고피염물이충분히침지될수있는액비 1:5, 1:50에서염색하였다. 양모염색은염색온도조건을 20 100 o C, 염색시간을 5 80 min로변화시키면서적외선고압염색기 (DL-600, Daelimstarlet, Korea) 를사용하여행하였다. 모발염색은미용현장에서사용하는조건을선택하여알루미늄포일에싸서 40 o C에서 40 min 동안처리하였다. 각매염조건에따라서매염제농도 owf 2% 를첨가하여동시매염을행하였으며염색에이은세정은실온에서 ph 5.5의시판샴푸를액비 1:200으로 10초정도문질러수세한후자연건조하였다. 2.4. 분광분석및색측정 UV-vis 분광분석은시료를 100 µg/ml의농도로증류수에녹인다음 spectrophotometer(optizen 2120UV, Mecasys Co. Ltd., Korea) 로가시영역을포함하는 400 700 nm의흡수파장에서흡광도 (absorbance) 를측정하였다. 또한염색된피염물은색차계 (Color-Eye 3100, Macbeth, Germany) 를사용하여 D65 광원, 10 o 시야조건에서표면반사율을측정하고, 이를이용하여 CIELab 표색계의명도 L * (whiteness), Table 1. Characteristics of wool fabric Yarn count Density of fabric (treads/inch) Weight Thickness Fabric Weave Warp Weft Warp Weft (g/m 2 ) (mm) Wool Plain 2/120 1/60 74 71 102±5 0.28±0.02
벤조피란계천연색소의금속착염을이용한흑색모발염색 451 색좌표 a * (redness), b * (yellowness) 그리고 Munsell 표색계의색상 (hue), 명도 (value)/ 채도 (chroma) 값을계산하였다. 또한 K/S는최대흡수파장 (λ max ) 에서의시료의표면반사율을측정하여다음의 Kubelka-Munk 식에의해염착량을평가하였다. ( 1 R) 2 K/S = ----------------- 2R 이때 K는흡광계수 (absorption coefficient), S는산란계수 (scattering coefficient), 그리고 R은반사율 (reflectance) 이다. 2.5. 염색견뢰도측정모발의세정견뢰도는 KS K ISO 105-C01 세탁견뢰도시험방법을변형하여실제현장에서사용하는모발세정조건을모사하여모발을샴푸액 ( 액비 1:200) 에담가 10초동안문질러세척하고자연건조하였다. 동일한방법으로 30회실시하여세정전후의시편을변퇴색판정용그레이스케일 (gray scale) 로등급을평가하였다. 일광견뢰도는 Xenon Test Chamber(Q-Sun Xe-1-B, Q-Lab corporation, USA) 를사용하여카본아크전류 15 17 A, 아크전압 125 140 V의조건에서 KS K ISO 105-B02(Artificial light fastness, Xenon Arc Test Methods) 에준하여 100시간광조사하여등급을평가하였다. 3. 결과및고찰 천연색소는매염제인금속염과착염을형성하면염색견뢰도가향상되고다양한색상구현이가능하다. 그러나모발염색과같이인체에매염제를적용하기위해서는인체에대한유해성이검증되어야하는데이와관련한화장품안전기준은허용이가능한농도를제시하고있다 [17]. 이에따르면황산철이나탄닌화합물은비산화형염모제로구분되며이연구에서는흑색색상구현과견뢰도증진의측면에서적용하였다. 또한모발염색의염색조건의조사에양 모를기준물질로활용하여색채공간확대를모색하고자하였다. 3.1. 매염제에유무에따른흡광도변화천연색소에대한국내연구는단일염재에대한염색성및매염제효과기술을중심으로전개되고있다. 하지만염재의산지, 추출조건및염색, 분석방법에서차이가있는경우연구자간결과를엄밀하게비교하기어려운측면이있다 [6,11]. 이연구에서선택한소목과로그우드는염료 2 분자와금속 1분자와결합하는 2:1형금속착염구조이고형성된착체는무정형이며물에용해되지않는것으로알려져있다 [18]. Figure 2는소목, 로그우드색소분말의금속매염제, 천연매염제첨가에따른흡광도변화를 UV-vis 흡수스펙트럼으로나타내었다. 매염제를첨가하지않은소목과로그우드가 444 nm, 446 nm에서최대흡수파장영역을보이는적색계열의색소임을확인하였다. 그러나 540 nm 부근에서의소목이로그우드에비하여뚜렷한흡광도증가를변화를보였다. 육안으로관찰할수있는색상으로소목은명도가높은주황색, 로그우드는명도가낮은갈색으로관찰되었다. Fe 첨가에따라소목은 522 nm 파장영역을중심으로이동하면서명도가낮은보라색계열로변화하였으나로그우드는흑갈색계열의색상으로변하였다. 이때흡광도는 540 nm를이후로소목은감소하였지만로그우드는균일하게유지되었다. 소목과로그우드의주색소 brazilin과 hematoxylin의히드록시기 (-OH) 함량의차이는금속착체조건에서도 550 700 nm에서의다른경향을보임을확인하였다 [13]. 금속매염제적용과더불어탄닌계천연매염제첨가는가시광선흡수파장영역에서큰변화를보이지않았다. 오리나무, 탄닌산의첨가는 Fe 매염제로인하여변화한스펙트럼에서아주근소하게장파장으로이동하였다 [19]. 이분석결과는탄닌계성분과금속매염제의결합이자외선영역에서흡광도변화를유발하지만가시광선영역에서색상변 Figure 2. UV spectra of the natural colorants with/without metallic- and tannic-mordants; (a) sappan and (b) log.
452 정찬희 신윤숙 류동일 Textile Science and Engineering, 2017, 54, 449-455 화에는큰영향을미치지않음을의미한다. 따라서본연구에서탄닌천연매염제사용은 Fe 첨가와병용하여견뢰도증진을위한목적으로선택하였다. 3.2. 정량적염착특성화학구조가불안정한천연색소의혼합은색소의함유율, 염착속도의차이, 염욕에서의응집현상등색상구현및염색견뢰도에관련하여많은미해결된문제를지니고있다. 우리는이연구에서는정량적인염료흡착여부를기준물질인양모염색에적용하여확인하고자하였다. Figure 3은소목, 로그우드의염색온도에따른염착량변화이다. 매염제처리를하지않은소목은염색온도가높아질수록 K/S 값이비례하여증가하였다. 반면 FeSO 4 와탄닌계천연매염제첨가한조건에서는 60 o C까지 K/S가 3.7 이하에서변화의폭이적었으나 80 o C 이상부터매염처리를하지않았을때보다우수한염착성을보이기시작하였다. 이는양모직물이고온에서섬유분자구조내에존재하는결정구조가느슨해지면서염료분자의침투가활발히이루어진결과임을의미한다. 즉소목과탄닌계성분이금속이온간배위결합으로형성된착체가최대한발생하기위해서는 80 o C 이상에서염색이이루어져야한다는것이다. 반면로그우드는염색온도가높아질수록염착량이꾸준히증가 하여 80 o C부터염착평형상태를보였다. 따라서양모염색에서충분한염색효과를얻는온도조건으로 80 o C를선정하였다. Figure 4의염색시간에따른염착량변화를나타낸것이다. 소목과로그우드는염색시간길어짐에따라 K/S 값이비례하여증가하면서모든매염조건에서 40분에이르러염착평형상태를보였다. 특히로그우드는염색초기에섬유에우수한친화력을보이는염착이이루어지면서소목과달리염색효과가빨리나타났다. 또한오리나무, 탄닌산을추가로첨가하면즉각적으로 K/S 값이 3.2를나타내다가 40분에이르러서 8.4 수준에이르렀다. 이는탄닌이피염물의색상변화에대한직접적인영향은크지않지만염착량을증가시키는것으로확인하였다 [15]. 이를근거로우리는충분한염착효과가얻어지는염색시간을 40분으로정할수있었다. 3.3. 양모와모발의염색성비교 Figure 5는양모의최적염착조건과모발염색이실제상업적으로적용하는조건 (40 o C, 40분 ) 에서의 K/S 값을비교한것이다. 소목의경우양모염색조건에서는 K/S 값이 6 7에서매염조건에따라변화의폭이작은반면모발염색에서는 K/S 값이 11 22로큰상승폭으로변화하였다. 특히매 Figure 3. K/S of dyed wool depending on dyeing temperature; (a) sappan and (b) log. Figure 4. K/S of dyed wool depending on dyeing time; (a) sappan and (b) log.
벤조피란계천연색소의금속착염을이용한흑색모발염색 453 Figure 5. K/S values of dyed samples depending on dyeing condition; (a) wool and (b) human hair. Table 2. Colors and K/S Values of dyed wool fabrics depending on mordant type Colorant Mordant (s) K/S Hue Value Chroma L * a * b * Sample Sappan Log 6.15 2.8YR 4.8 6.0 48.22 21.97 21.97 Fe 6.93 4.1P 2.8 2.9 29.19 8.40 11.49 Fe+Alder tree 6.85 1.7R 3.2 1.0 32.34 5.23 1.00 Fe+Tannic acid 7.20 2.1R 3.5 1.1 35.89 5.59 1.22 5.18 8.6R 3.1 4.5 30.95 19.06 13.06 Fe 5.70 9.9PB 3.2 0.9 33.44 1.72-4.29 Fe+Alder tree 7.95 2.1P 3.1 0.8 32.36 2.00-3.56 Fe+Tannic acid 8.09 9.1PB 2.8 1.1 28.72 1.18-5.21 Table 3. Colors and K/S Values of dyed human hair depending on mordant type Colorant Mordant (s) K/S Hue Value Chroma L * a * b * Sample 11.57 5.4YR 4.9 8.6 48.80 26.04 43.67 Sappan Fe 16.00 0.8P 1.8 0.4 21.77 0.58-1.54 Fe+Alder tree 19.56 7.6RP 2.1 0.4 18.58 1.55-0.13 Fe+Tannic acid 22.62 5.1P 1.5 0.2 15.16 0.52-0.64 9.13 8.6YR 5 4.3 50.35 10.07 24.95 Log Fe 13.01 6.5B 2.5 0.2 25.78-0.75-0.45 Fe+Alder tree 25.05 2.6P 1.5 0.1 15.20 0.35-0.61 Fe+Tannic acid 23.52 5.7PB 1.5 0.3 15.94 0.07-1.34 염처리에따라모발은높은 K/S 값을보였으나양모는그변화가크지않았다. 모발염색이양모보다더큰 K/S 값을보인점은설명이쉽지않으나시각적인관찰로는큰차이가없어 K/S 값측정으로정량적인평가가어려운한계를보여준다. 현재로서는다발구조인모발과직물상태인양모가형태적인차이를지녀광원의투과율에서차이를나타내는것으로판단된다. Table 2와 3에는양모와모발의표면색변화를 Munsell, CIE L * a * b * 색좌표로나타내었다. 매염처리를하지않은경우, 양모와모발은 YR 계열이었지만모발에서조금더황색계열에서채도가높은주황색이구현되었다. FeSO 4 첨 가는 L *, a *, b * 을모두낮아지면서명도와채도가낮은흑갈색계열의색상으로변화하는경향을보였다. 또한탄닌계오리나무, 탄닌산첨가에의해염착량을증가시키면서보다명도가낮고무채색에가까운 R-P 계열의색상이얻어졌다. 로그우드는매염조건에따라소목과유사한염색성을보였다. 다만 FeSO 4 매염제처리에따라 a * 가감소된 P-B 계열로보다흑색에가까운색상이구현되었다. 이는로그우드염료가소목에비하여단백질섬유의아미노기와결합할수있는히드록시기등이많아다수의배위결합을형성함에따라염착량이증가하게된다. 이로부터단백질섬유
454 정찬희 신윤숙 류동일 Textile Science and Engineering, 2017, 54, 449-455 Figure 6. CIE L * a * b * plot of dyed hair samples. 3.4. 매염에따른흑색의구현 Figure 6은모발염색조건에서검정색을얻기위한방법별로얻어진소목과로그우드의샘플의 CIEL * a * b * 색좌표를비교하여나타낸것이다. 색좌표에서흑색은 a *, b * 의값이원점에가깝고 L * 은낮을수록이상적인흑색에가까운값을보인다. 이때소목과로그우드모두 FeSO 4 첨가에따라 a *, b * 이감소하여원점에가까워졌으며 L * 값은 FeSO 4 + 탄닌산, FeSO 4 + 오리나무, FeSO 4 단독순으로명도가낮은색상임을확인하였다. Figure 7은흑색으로구현된모발염색샘플의가시광선영역에서표면반사율을측정하여나타낸것이다. 이때 Reflectance(%) 가전체영역에서 0에균일하게될수록이상적인흑색에해당한다. 소목의경우, 전체적으로 8% 이하의표면반사율을나타내나 550 nm 이상에서다소높은수치를보이는데이는육안으로관찰했을때는적색을띠는흑색임을확인할수있다. 반면로그우드는 7% 미만의표면반사율을균일하게나타나지만 550 nm를전후로표면반사율이증가하고있으며육안관찰로는적청색계열흑색에해당한다. Figure 7. Reflectance data of dyed hair samples. 에흑색구현은다색성염료의 FeSO 4 매염과탄닌계오리나무, 탄닌산의복합매염효과에의하여보다흑색에가까운색상이구현됨을확인하였다. 3.5. 염색견뢰도평가 Table 4는모발염색시편을세정횟수에따른세정견뢰도와광조사시간에따른일광견뢰도를평가한결과이다. 매염처리를하지않은소목과로그우드의세정, 일광견뢰도는 3 4등급수준으로 FeSO 4 매염효과로흑색을보이는다른조건과달리상대적으로낮은수준이었다. 특히일광조사시간이 60시간을넘어갈수록퇴색정도가커져소목은 3등급, 로그우드는 3 4등급을보여주었다. FeSO 4 의첨가는매염효과로인한흑색에가까운색상구현과동시에 4등급이상의견뢰도를나타내었다. 특히오리나무나탄닌산을추가로첨가하면 30회세정하여도모발의색상빠짐이관찰되지않을정도의 5등급으로우수하였으며일광에의한견뢰도역시 4 5등급으로나타났다. 이상과같이소목, 로그우드염료는 FeSO 4 매염효과로흑색 Table 4. Light and wash fastness of the hair dyed with colorants and mordants Sappan Log Mordant (s) Number of washing Irradiation time (hr) 5 10 15 20 25 30 20 40 60 80 100 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 4 3 4 3 4 3 3 Fe 4 5 4 5 4 5 4 4 4 4 5 4 5 4 5 4 3 4 Fe+Alder tree 5 5 5 5 5 5 5 4 5 4 5 4 5 4 5 Fe+Tannic acid 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 4 5 4 4 4 3 4 3 4 3 4 4 4 3 4 3 4 3 4 Fe 5 4 5 4 5 4 5 4 5 4 5 4 5 4 5 4 4 4 Fe+Alder tree 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 4 5 4 5 Fe+Tannic acid 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 4 5 4 5
벤조피란계천연색소의금속착염을이용한흑색모발염색 455 에가까운색상을구현할수있었으며탄닌계천연매염제추가는염착및염색견뢰도증진효과를보였다. 4. 결론 이연구는적색계열천연염재인소목, 로그우드의분말염료를활용하여모발염색에서색상강도도높고우수한견뢰도를갖는흑색을구현하고자한것이다. 구체적으로금속매염과천연매염의조합을다양하게선택하여양모와모발염색의색채공간이어떻게변화하는지여부, 흑색구현의가능성, 염색견뢰도등을조사하였다. 소목과로그우드는철 (FeSO 4 ) 매염제를첨가하면본래적색계열에서넓은흡광영역을갖는어두운보라색과흑갈색계열로바뀌었다. 최적염색조건에서모발은양모보다높은염착량을보였지만구현된색상은 CIE L * a * b * 색좌표에서 L *, a *, b * 값이모두낮아지는유사한색상경향을보였다. 철과천연매염제 ( 오리나무, 탄닌산 ) 를병용하여염색한경우, 철매염의결과와색상변화는비슷하나염착량이증가하고표면반사율이감소하여표면반사율이 8% 이하의흑색이구현되었다. 소목의경우 R-P 계열의흑색, 로그우드의경우 P-B 계열의흑색을얻었다. 또한세정과일광에대한견뢰도도증진되어흑색합성염모제를대체하는천연염모제소재로실용가능성을확인하였다. References 1. C. Boga, C. Delpivo, B. Ballarin, M. Morigi, S. Galli, G. Micheletti, and S. Tozzi, Investigation on the Dyeing Power of Some Organic Natural Compounds for a Green Approach to Hair Dyeing, Dyes Pigment., 2013, 97, 9 18. 2. C. M. Choi, M. S. Hong, Y. J. Lee, H. S. Kim, J. H. Kim, and Y. Z. Chae, A Study on Heavy Metal Concentrations of Oxidized Hair Coloring Products in Korea Market, J. Soc. Cosmetic Scientists of Korea, 2016, 39, 241 249. 3. K. H. Kim, E. Kabir, and S. A. Jahan, The Use of Personal Hair Dye and Its Implications for Human Health, Environ. Int., 2016, 89, 222 227. 4. Y. E. Kang and S. O. Park, Mixed Dyeing of the Chinese Ink and Loess, Textile Coloration and Finishing, 2005, 17, 1 9. 5. J. W. Jo, Natural Dyeing of Fabrics Using Charcoal, Master Thesis, Gyeongsang National University, Jinju, 2003. 6. E. K. Hwang, M. S. Kim, D. S. Lee, and K. B. Kim, Color Development of Natural Dyes with Some Mordants: Combination Dyeing of Sappan Wood and Turmeric, J. Korean Fiber Soc., 1998, 35, 490 497. 7. Y. M. Yeo, Developing Black Color by Natural Dyeing for Mordern Fashion, Master Thesis, Chonnam National University, Gwangju, 2017. 8. S. H. Lee, S. I. Yoo, M. G. Choi, S. Sin, and T. H. Choi, Natural Dyeing Characteristics of Black Color to the Korean Traditional Hand-made Paper(Hanji), Mokchae Konghak, 2009, 37, 406 413. 9. Y. S. Lee, A Study on the Dyeing of Color-black from Plants, J. Human Environ. Art, 1991, 14, 115 133. 10. M. J. Kim, Study on Black Colored Dyeing Using Persimmon Juice as a Main Dyeing Material, Master Thesis, Pusan National University, Busan, 2012. 11. S.M. Burkinshaw and N. Kumar, The Mordant Dyeing of Wool Using Tannic Acid and FeSO 4, Part 1: Initial Findings, Dyes Pigment., 2009, 80, 53 60. 12.H. H. Kim, The Characteristics of New Natural Hair Dyestuffs Contanining Protase and Tannic Acid, Doctoral Thesis, Konkuk University, Seoul, 2008. 13. H. Puchtler, S. N. Meloan, and F. S. Waldrop, Application of Current Chemical Concepts to Metal-hematein and -brazilein Stains, Histochemistry, 1986, 85, 353 364. 14. D. K. Lee, D. H. Cho, J. H. Lee, and H. Y. Shin, Fabrication of Nontoxic Natural Dye from Sappan Wood, Korean J. Chem. Eng., 2008, 25, 354 358. 15. J. H. Sul, S. C. Choi, and K. R. Cho, A Study on Tannin Treatment of Silk Fabrics(III): The Comparison Condensed Tannin with Hydrlyzable Tannin, Textile Coloration and Finishing, 1995, 7, 60 67. 16. J. H. Sul and S. C. Choi, A Study on Tannin Treatment of Silk Fabrics (II): The Effect of Mordants, Textile Coloration and Finishing, 1994, 6, 1 9. 17. Ministry of Food and Drug Safety, Korean Functional Cosmetics Codex, 2017.05.23. 18. F. M. Arshid, R. F. Connelly, J. N. Desai, R. G. Fulton, C. H. Giles, and J. C. Kefalas, A Study of Certain Natural Dyes II- The Structure of the Metallic Lakes of the Brazil and Log Colouring Matters, Colorat. Technol., 1954, 70, 402 412. 19. M. Karamać, Chelation of Cu(II), Zn(II), and Fe(II) by Tannin Constituents of Selected Edible Nuts, Int. J. Mol. Sci., 2009, 10, 5485 5497.