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Polymer(Korea), Vol. 41, No. 2, pp. 242-249 (2017) https://doi.org/10.7317/pk.2017.41.2.242 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) 셀룰로오스아세테이트 / 폴리에틸렌글리콜 (PEG600) 에대한폴리에틸렌글리콜 (PEG200), 트리아세틴 (TA) 의가소화효과및기계적물성 김상구 김기홍 * 김도영 * 서관호 **, 우성케미칼, * 경북대학교응용화학공학부고분자공학, ** 경북대학교고분자공학 (2016 년 8 월 29 일접수, 2016 년 11 월 22 일수정, 2017 년 1 월 13 일채택 ) Plasticizing Effect and Mechanical Properties of Polyethylene Glycol (PEG200), Triacetin (TA) on Cellulose Acetate/Polyethylene Glycol (PEG600) Sang Gu Kim, Gi Hong Kim*, Do Young Kim*, and Kwan Ho Seo**, R&D Center, WooSung Chemical Co., LTD, Do-dong, Yeongcheon-si, Gyeongbuk 38906, Korea *School of Applied Chemical Engineering, Major in Polymer Science and Engineering, Kyungpook National University, Daegu 41566, Korea **Department of Polymer Science and Engineering, Kyungpook National University, Daegu 41566, Korea (Received August 29, 2016; Revised November 22, 2016; Accepted January 13, 2017) 초록 : 본연구에서는셀룰로오스아세테이트 (CA)/ 폴리에틸렌글리콜 (PEG600) 의가소화한계를살펴보고폴리에틸렌글리콜 (PEG200), 트리아세틴 (TA) 을각각도입하여가소화효과를향상하고자하였다. CA/PEG600/PEG200, CA/ PEG600/TA 는 T g 의감소가약 150 o C 에서각각 132 o C, 145 o C 로가소화효과의향상을확인하였다. 특히 CA/ PEG600/PEG200 은 CA/PEG600/TA 보다혼화성이좋은것을확인하였다. CA/PEG600/PEG200 은용융흐름성을증가시키지만 CA/PEG600/TA 는오히려감소시키는것을확인하였다. CA/PEG600/PEG200 은 CA/PEG600 에비해인장강도및신장률모두증가하지만 CA/PEG600/TA 는인장강도의증가만을확인하였다. 또한이축압출기를통한 CA/PEG600 의가소화영향은기존실험보다상대적으로감소하는것을확인하였다. Abstract: In this study, cellulose acetate (CA)/polyethylene glycol (PEG600) were investigated for the limitation of the plasticizing. Then, polyethylene glycol (PEG200) and triacetin (TA) were respectively introduced to improve the plasticizing effect. As a result, CA/PEG600/PEG200, CA/PEG600/TA confirmed an increase in the plasticizing effect by decreasing the T g from about 150 o C to 132 o C, and 145 o C. In particular, CA/PEG600/PEG200 had better miscibility than CA/PEG600/TA. It was also found that the melt flow of CA/PEG600/PEG200 was increased but CA/PEG600/TA was decreased. CA/PEG600/PEG200 was increased both tensile strength and elongation compared to CA/PEG600, while CA/ PEG600/TA indicated only an increase in tensile strength. The influences of twin-screw extruder were confirmed that plasticizing effect relatively decreased to compare the conventional experiment. Keywords: cellulose acetate, polyethylene glycol, triacetin, plasticizing effect. 서 셀룰로오스는면, 마, 목재등식물의주성분으로매년 1000~2000 억톤정도가광합성에의해생산된다. 또한천연고분자재료로 1885 년 Charles F. Cross 와 Edward Bevan 에의해나무에서최초로분리에성공하였다. 1 이후섬유로의류, 종이, 펄프와같은산업용재료로개발되어사용되고있 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: khseo@knu.ac.kr 2017 The Polymer Society of Korea. All rights reserved. 으며, 미생물셀룰로오스를이용한의료분야에사용이시도되는등다양한분야에서활용도가높은재료다. 1-5 셀룰로오스는세계연간자연발생량이약 1000~2000 억톤에달하는점을고려할때유한자원고갈로비롯될문제와지구온난화에따른이상기후현상예방을위한친환경고분자로주목받고있다. 하지만, 셀룰로오스는기존가공공법의문제로사용량이점점줄어드는상황으로국제적인환경규제에대응하고친환경재료활용과보급을위해서는가공공법의개선이요구된다. 일반적으로천연셀룰로오스는약 70% 의결정부분을함유하고있어매우우수한기계적성질을가지고있다. 하지만, OH 그룹사이의수소결합으로분자간강한결합 242

셀룰로오스아세테이트 /PEG600 에대한 PEG200, TA 의가소화효과및기계적물성 243 력과결정화도가높아일반적인용매사용으로용융가공이어려우며, 융점에도달하기전에분해되기때문에성형의어려움을가진다. 3,5,6 따라서이와같은가공의어려움을극복하기위해셀룰로오스반복단위에존재하는 -OH 그룹을니트로화, 에테르화, 아세틸화반응등화학적개질반응이활용되고있다. 7-11 무수글루코오스환의수산기를통한반응물유도체는치환도 (degree of substitution, 이하 DS) 라는항목으로표현되며, 통상 0~3 의값을가지게된다. 13,14 높은치환율의경우반응조건이결정영역을무너뜨려서분자사슬간의수소결합을감소시킴으로써분자간의거리를벌려놓게되어용매에용해되어섬유또는압출할수있게된다. 12,13 셀룰로오스아세테이트 (CA) 는투명성, 고광택, 흡습성, 치수안정성이우수한재료로서폴리에스터필름이상업화되기전까지는사진인화용필름용재료, magnetic tape 용재료로활용이되었으며현재는페인트, 섬유, 안경테등의재료로산업계전반에걸쳐사용되고있다. 12,14,15 CA 원단의경우특이한광택이있으며촉감이부드럽고산뜻할뿐만아니라유연하고 drape 성이뛰어난특징이있다. 이런특징으로여성용의류, 양복의안감용, 유아용의류에사용되며흡한속건, 냉감소재로최근에는내의, 아웃도어의원단으로폭넓게사용되고있다. 그리고비교적높은수분함유율의특징으로필터내에서계속균일한압력을유지할수있어담배필터의 tow 로도이용된다. 치환율이높은 (2.76 이상 ) 트리아세테이트의경우에는 LCD 패널분야에서편광필름을만들기위한보조재료로활용되고있다. 16,17 CA 용매를이용한용액방사와 casting 가공은환경적으로유해하고, 가공성이떨어지는문제점을가진다. 따라서셀룰로오스아세테이트의가공성향상을위해용융가공을제안할수있지만앞서언급한바와같이분자간강한수소결합때문에용융가공의어려움을가진다. 따라서 CA 의분자간수소결합력을감소시키기위해상용성이우수하면서도침투력이뛰어난저분자량의물질을용융혼합으로이를극복하고자하는연구가진행됐다. CA 와상용성이좋은저분자량물질로는프탈레이트계가소제를들수있으며이를이용하여용융가공이가능하도록개질한재료들이상업적으로도현재국내외적으로사출이나, 판재가공등의용도에사용되고있다. 18-20 하지만, 프탈레이트계가소제는환경호르몬을유발하는물질로국내외적으로사람이접촉하는제품에금지되어섬유, 안경테제품등사용에어려움을가진다. 21,22 따라서최근연구에서는상용성을가지며또한인체에무해한친환경가소제를이용한연구가집중되고있다. 23-27 본연구에서는인체에무해하다고알려진폴리에틸렌글리콜 (PEG) 과 28-33 트리아세틴 (TA) 을 34 사용하였다. 단독가소제의사용은혼화성임계값을가지고있어가소화의한계를나타나게된다. 본연구에서는 CA 의가소화를위해단독 PEG600 가소제의혼화성임계값을알아보고이를극복하기위해상대적으로분자량이낮은 PEG200, TA 를각 각도입하여 CA 의가소화효과를증가시키고자하였다. 이에따라 CA/PEG600/PEG200, CA/PEG600/TA 를함량에따른가소화효과, 열적, 기계적물성에미치는영향을확인하였다. 실 시약및재료. 본실험에는 Eastman 사의셀룰로오스아세테이트 (CA) 를사용하였으며 Table 1 에기본물성을나타내었다. Dae-Jung 사의폴리에틸렌글리콜 (PEG600, PEG200), 트리아세틴 (TA) 을가소제로사용하였다. 셀룰로오스아세테이트가소화. CA 는상온에서진공으로하루이상건조한뒤사용하였다. CA 와가소제를함께배합한뒤 Brabender 사의 Plasticoder PLE331 을통해블렌드하였다. 블렌드조건은 210 o C 에서 50 rpm 으로 5 분간 mixing 하였다. CA 단독의경우 plasticoder 를통한 mixing 의어려움이있어가소제함량을최소 10 phr 이상사용하였다. 또한가소제를슈퍼믹서에서혼합한뒤동방향이축압출기를이용하여용융블렌드하였다. 실험에사용된압출기는 ( 한 ) 에스엠플라텍사의동방향이축압출기 (L/D 40, 스크류지름 32 mm) 가이용되었으며, 온도는 200~240 o C, 스크류회전수는 250 rpm, output ratio 는 25 kg/hr 조건으로하였다. Dies hole 은 3 개, 토출된 strand 를 25 o C 의냉각수조에서냉각하여 rotary cutter 를이용해서직경 3mm, 길이 3mm 의원통형펠렛을만들었다. 얻어진펠렛은 70 o C 에서 24 시간진공건조한후분석에사용되었다. 동적점탄성분석. PEG600, PEG600/PEG200, PEG600/ TA 로가소화된 CA 의동적점탄성특성을알아보기위해 Perkin-Elmer 사의 dynamic mechanical analyzer(n535, 이하 DMA) 를통해분석하였다. 샘플은가소화된 CA 를유압프레스를사용하여너비 10 mm, 길이 30 mm, 두께 0.4±0.05 mm 로직사각형필름시편으로제작하였다. 승온속도는 10 o C/ min, 온도범위는 30~200 o C, 진동수 1Hz 로하여분석을하였다. 용융흐름지수. 가소화된 CA 의용융흐름지수 (melt flow index, 이하 MFI) 의변화를보기위해 Davenport 사의 MFI10 을사용하여용융흐름지수를측정하였다. 측정조건은성형온도관계를고려하여 230 o C 에서 5 분간 pre-heating 을한후, 2.16 kg 의하중으로 3 회측정한후산술평균값을취하였다. 열중량분석. 가소화된 CA 의열분해온도를알아보기위 험 Table 1. Properties of Cellulose Acetate Viscosity (Poise) Acetyl content (%) T m ( o C) T g ( o C) Specific gravity (g/cm 3 ) M w (g/mol) 114 39.2~40.2 230~250 189 1.31 50,000 Polymer(Korea), Vol. 41, No. 2, 2017

244 김상구 김기홍 김도영 서관호 해열중량분석기 (thermogravimetric analysis, 이하 TGA) TA 사의 Q200 을사용하여열분해온도를측정하였다. 열중량분석은질소기체 40 ml/min, 승온속도 10 o C/min, 온도범위는 30~450 o C 까지분석을하였다. 사출시험편의제조. 가소화된 CA 의기계적물성을측정하기위해온도 210~250 o C, 압력 1625 bar, 사출시간 3 초, 보압 (holding pressure) 540 bar, 냉각시간 20 초의조건으로사출시험편을제작하였다. 시험편제조는사출기 ( 한 ) 동신유압의 PRO MC 80( 형체력 8OMT) 를사용하였으며시험시편은 ASTM D638(standard test method for tensile properties of plastics) 에따라제조및분석하였다. 기계적물성분석. 가소화된 CA 의기계적물성은만능재료시험기 (Instron M4465, 이하 UTM) 를이용하여 ASTMD638 규정에따라측정하였다. Crosshead speed 200 mm/min, load cell 5 kn 을고정하였다. 결과및토론 동적점탄성분석. CA/PEG600 의가소화효과를알아보기위해 CA 대비 10, 15, 20, 25, 30, 35 phr 로총 6 개의조성을나누어제조하였다. 그리고각각의조성에따른 T g 를알아보기위해 Figure 1 에 log(tanδ) 곡선을나타내고, Table 2 에각각의 T g 를나타내었다. PEG600 의함량이높아짐에따라 CA 의 T g 는점점감소하는것을확인할수있다. 순수 CA(DS 2.5) 의 T g 는약 190 o C 를가지게되는데함량에따른 CA/ PEG600 의 T g 는약 147~170 o C 까지나타나는것을확인할수있다. 일반적으로 CA 를낮은분자량의가소제로가소화시켜주면 T g 를약 60~80 o C 까지낮추어주게되고가소제의함량에따라 1wt% 대비약 4 o C 의 T g 가감소한다고알려져있다. 35-37 CA/PEG600 은상대적으로 35 phr( 약 26 wt%) 의높은함량에도불구하고약 147 o C 로 40 o C 정도 T g 의감소가일어나는것을확인할수있다. 이는 CA 와의혼화성임계값 (miscibility threshold) 을가지는것으로해석할수있으며 PEG600 의함량이약 20~30 phr( 약 16~23 wt%) 가되었을때 CA 와의혼화성임계값에도달하여그이상의함량에서는더이상 T g 의감소가크게일어나지않는것으로생각할수있다. 37 일반적으로 PEG 분자량이감소함에따라 CA 와의혼화성임계값은감소한다고알려져있다. PEG400 의경우 25 phr 함량이상, PEG1000 의경우 40 phr 함량이상이되었을경우두개의 T g 가나타남으로써 CA 와의상용성의한계를보여주는연구가보고되어있다. 35,37 또한 PEG 는분자량이높아짐에따라가소화효과는감소한다고알려져있다. 21 이에따라 CA 의가소화효과를증가시키기위해 1 차가소제로 PEG600 을 20 phr 로고정한뒤, 2 차가소제로상대적으로분자량이낮은 PEG200 과 TA 를도입하여각각함량별로가소화효과를살펴보았다. Figure 1. Log(tanδ) of CA/PEG600 blend films with different contents. Table 2. T g of Plasticized CA with PEG 600 CA/PEG600 (phr) T g ( o C) 100/10 172.7 100/15 162.7 100/20 155.8 100/25 155.9 100/30 147.2 100/35 153.2 Figure 2 와 Figure 3 은 PEG600 을 20 phr 로고정한뒤 PEG200, TA 를각각 5, 10, 15 phr 추가로첨가하여가소화시킨 CA 의 tanδ/(tanδ) max 곡선을나타내고각각의 T g 를 Table 3 에나타내었다. PEG200 을 2 차가소제로첨가한경우에는함량이증가함에따라 T g 의감소가 149.1 o C 에서 132.3 o C 까지나타나는데이는기존 PEG600 만을통한 153.2 o C 보다더큰감소를확인할수있다. CA 에 PEG600 과 2 차가소제로 PEG200 을추가로도입함으로써가소화효과의증가를볼수있었다. 이는상대적으로분자량이낮은 PEG200 이사슬의길이가짧아 CA 분자사슬안에더침투할수있어가소화효과의증가가나타나는것으로생각된다. 단독 PEG200 의경우에는 20 wt% 에서이미혼화임계값이나타나 T g 가약 156 o C 까지감소한다고알려져있는데 38 PEG600 과함께사용했을때가소화효과가더나타남을확인할수있다. 또한 TA 를첨가한경우에는함량이높아짐에따라 T g 의감소가 151 o C 에서 145 o C 로감소하는것을볼수있다. PEG200 과대비하여 T g 의감소는크지않지만기존 PEG600 단독사용보다가소화효과가나타나는것을확인할수있었다. 하지만, TA(218.20 g/mol) 는 PEG200 과비슷한분자량을가지고있음에도불구하고 PEG200 만큼큰가소화효과가나타나지않는다. 이는 Figure 3 에서보면 PEG200 과다른경향으로 폴리머, 제 41 권제 2 호, 2017 년

셀룰로오스아세테이트 /PEG600 에대한 PEG200, TA 의가소화효과및기계적물성 245 Table 4. Solubility Parameters of CA and Plasticizers (PEG and TA) Material δ (MPa 1/2 ) CA 40 25.98 PEG 41,42,44 24.55±5.15 TA 43,44 20~22.04 Figure 2. Tanδ/(tanδ) max of CA/PEG600/PEG200 blend films with different contents. Figure 3. Tanδ/(tanδ) max of CA/PEG600/TA blend films with different contents. Table 3. T g of Plasticized CA with PEG600/PEG200 and PEG600/TA CA/PEG600/PEG200/TA (phr) T g ( o C) 100/20/5/0 149.1 100/20/10/0 139.4 100/20/15/0 132.3 100/20/0/5 151.0 100/20/0/10 147.3 100/20/0/15 144.9 TA 의함량이증가할수록 tanδ/(tanδ) max 의곡선이넓게나타나는것을확인할수있다. TA 의함량을 15 phr 추가로첨가했을때 120 o C 에서부터 tanδ/(tanδ) max 의곡선이넓어지는것을볼수있다. 일반적으로단독 TA 의가소화경우에는 25 phr (20 wt%) 에서 T g 가 120 o C 까지감소한다고알려져있다. 또한 25 phr(20 wt%) 이상에서는 TA 와 CA 는부분적혼화성으로혼화성의감소가나타나기시작한다고알려져있다. 소수성을가지는 TA 함량이증가할수록친수성을가지는 PEG600 과혼화성감소로 tanδ/(tanδ) max 곡선이넓어지고또한피크가둘로나누어지는것을확인할수있다. 39 소량의 TA 는 PEG600 과함께 2 차가소제로서가소화효과가나타나지만 10 phr 이상에서는 2 차가소제의역할보다는 PEG600 과 TA 가각각 CA 와가소화가일어나는것으로생각된다. Table 4 에서는 CA, PEG, TA 의용해도계수 (δ, solubility parameter) 를나타내었다. 가소제와고분자의혼화성은효과적인가소화에중요한의미를가진다. 가소제의혼화성은일반적으로비슷한용해도계수가필요된다. 45 PEG 는분자량차이에따라용해도계수차이가나타나는데분자량이커지게되면 OH 그룹의상대적인감소로용해도계수는감소하게된다. 이번연구에사용된 PEG 의분자량은 200 과 600 으로상대적으로작은분자량을사용하였다. 그러므로 PEG 의용해도계수는 CA 와큰차이가나지않거나보다큰용해도계수를가질것으로생각된다. 실험의분석과같이 PEG 는 CA 와비슷한용해도계수를가지기때문에좋은혼화성을나타내가소화효과가증가하는것으로생각된다. TA 는 PEG 보다상대적으로낮은용해도계수를가지며이는 CA 와상대적으로혼화성이감소하게된다. 또한 PEG 와 TA 의혼화성도감소하게된다. 그러므로 TA 의함량이높아짐에따라 CA 의가소화가각각일어나는것으로판단된다. 용융흐름지수분석. Table 5, 6 은 CA/PEG600 의 MFI 와 CA/PEG600/PEG200, CA/PEG600/TA 의 MFI 를각각나타내었다. Figure 4 는 230 o C 에서측정한 MFI 를함께나타내었다. CA 와 PEG600 단독가소화의경우에는함량이증가함에따라 MFI 가증가하는것을볼수있다. 또한 PEG200, TA 를함께사용한경우에도함량이증가함에따라 MFI 가증가함을볼수있다. PEG200 을첨가했을때 PEG600 단독보다좀더 MFI 가증가하고 TA 의경우오히려감소하는것을볼수있다. 가소제는고분자의분자량보다낮은분자량을가지고, 이로인해고분자분자사슬의분자사이로침투하여분자간의거리를늘려분자사슬간의유동성및미끄러짐현상을유도함으로써유연하게만들어준다. 46 Figure 5 에서는각각의가소제에따른 CA/PEG600/PEG200 가소화및 CA/PEG600/TA 가소화반응을간략하게모식화하여나타내었다. 분자량이상 Polymer(Korea), Vol. 41, No. 2, 2017

246 김상구 김기홍 김도영 서관호 Table 5. MFI of Plasticized CA/PEG600 CA/PEG600 (phr) MI (g/10 min) 100/10 0.52 100/15 1.26 100/20 3.12 100/25 6.54 100/30 11.25 100/35 17.40 Table 6. MFI of Plasticized CA/PEG600/PEG200/TA CA/PEG600/PEG200/TA (phr) MI (g/10 min) 100/20/5/0 7.08 100/20/10/0 11.94 100/20/15/0 21.38 100/20/0/5 6.18 100/20/0/10 10.37 100/20/0/15 15.91 Figure 5. Schematic of the plasticized CA with PEG600, PEG200, and TA. 정성을 Table 7 에나타내었다. Table 7 에서는열분해온도를 10 T d, 50 T d 로나타내었는데이는시편의무게가 10, 50% 의감소를나타낸다. 10 T d, 50 T d 를살펴보면 PEG600 단독의경우열적안정성이상대적으로가장좋은것을확인할수있다. PEG600 의 25~35 phr 함량에따른열적안정성의차이는크게나타나지않는것을볼수있다. 여기에 PEG200 과 TA 의첨가는상대적으로열적안정성을감소시키는것을확인할수있다. 이는분자량이상대적으로낮은 PEG 와 TA 의열분해가먼저일어나는것으로판단된다. 먼저 10 T d 를살펴보면단독 PEG600 은 ~327 o C, PEG200 함량증가에따라 298~ 320 o C, TA 함량증가에따라 303~314 o C 로 PEG600>PEG200 Table 7. Thermal Decomposition of Plasticized CA Figure 4. MFI of plasticized CA with PEG600, PEG200, and TA. 대적으로작은 PEG200 의경우 PEG600 과혼화성이높아 PEG600 과함께섞여 CA 분자사슬사이에좀더침투가쉽게되어유연성에도움을주는것으로생각된다. 또한 PEG 의수산기로인해좀더 CA 와의결합력이좋아가소화에도움을줄수있다. 반면에, TA 의경우에는분자량이낮음에도오히려 PEG600 단독의경우보다 MFI 가약간감소하는것을볼수있는데이는위에서언급한바와같이 PEG600 과 TA 가함께섞여가소화가일어나는것보다각각따로가소화가일어남으로써분자사슬사이에침투가서로방해하는역할을함으로써 MFI 가감소하는것으로생각된다. 열중량분석. TGA 분석을통해가소화된 CA 의열적안 TGA a CA/PEG600/PEG200/TA (phr) 10 T d ( o C) 50 T d ( o C) 100/25/0/0 327 347 100/30/0/0 326 347 100/35/0/0 327 348 100/20/5/0 320 342 100/20/10/0 318 344 100/20/15/0 298 343 100/20/0/5 314 340 100/20/0/10 303 338 100/20/0/15 303 341 a Decomposition temperatures measured by TGA for a 10% of weight loss( 10 T d ) and 50% of weight loss( 50 T d ). 폴리머, 제 41 권제 2 호, 2017 년

셀룰로오스아세테이트 /PEG600 에대한 PEG200, TA 의가소화효과및기계적물성 247 >TA 순으로상대적으로열적안정성이나타나는것을확인할수있다. 이는마찬가지로 PEG 가가지고있는수산기 (-OH) 로인해수산기가없는 TA 보다상대적으로조금높은열적안정성을가지는것으로보인다. 또한 PEG 의분자량 (2000 이하 ) 에따른열적안정성은분자량이증가함에따라 10 T d 의증가가나타난다고알려져있다. 35 50 T d 를살펴보면 PEG600, PEG200, TA 모두큰차이가나타나지않는것을확인할수있다. 이는 340 o C 이상에서는 PEG600, PEG200, TA 모두열분해가일어남을알수있다. 기계적물성분석. Figure 6, 7 은가소화된 CA 의인장강도와신장률을나타내었다. 가소제의함량이증가함에따라각각인장강도의감소와신장률의증가가나타나는것을확인할수있다. 특히 PEG 의함량이증가함에따라인장강도의감소와신장률의증가가나타난다는연구는많이보고되어있다. 21,28,30,32 PEG600 단독으로가소화된 CA 보다 PEG200 및 TA 를함께넣어주었을때인장강도의증가가나타나고 Figure 6. Tensile strength of plasticized CA with PEG600, PEG200, and TA. PEG600/TA>PEG600/PEG200>PEG600 순으로크게나타남을확인할수있다. 가소제의함량이 ~5 wt% 까지증가함에따라기계적강도는같이증가하는데이는 CA 분자유동성 (mobility) 이증가되어인장방향으로 CA 사슬배향을이루어증가한다고알려져있다. 47,48 5~40 wt% 함량에서는가소제함량의증가에따라 CA 와의상호작용이점진적으로감소하기때문에기계적강도의감소가나타난다고알려져있다. 49 CA/PEG600/TA 는 CA/PEG600 보다인장강도는증가하나신장률의감소를확인하였다. CA/PEG600/TA 는 CA/PEG600 보다상대적으로가소화효과가낮아 CA 사슬간의결합력을증가시켜인장강도의증가와신장률의감소를나타나게한다. CA/PEG600 보다 CA/PEG600/PEG200 은오히려인장강도와신장률의증가를볼수있다. 저분자의 PEG200 의첨가는가소화효과가증가하기때문에신장률에기여를하게된다. 또한 CA 에단독 PEG600 사용했을때보다 PEG200 을첨가함으로써상대적으로늘어난수산기 (-OH) 의수소결합을통해인장강도의증가가나타난다. CA 에분자량에따른 PEG400, 1000, 3350 을사용할경우 PEG 의분자량이증가함에따라인장강도는감소가나타난다고알려져있다. 35 이축압출기를이용한가소화셀룰로오스아세테이트분석. 이축압출기를사용하여 PEG600 에의해가소화된 CA 시료의분석결과를 Figure 8 과 Table 8 에나타내었다. 선행 brabender mixing 에비해 PEG600 의함량에따른가소화효과가상대적으로감소하는것을볼수있다. 이축압출기의높은전단력으로인한온도증가와선행 mixing 온도보다높은온도조건으로 PEG600 의열분해에의해가소화효과가감소하는것으로생각된다. 이는 MFI 를통해서도확인할수있는데기존선행실험대비함량 5 phr 씩증가함에따라 MFI 가비슷한경향성을가지는것을알수있다. Table 9 에서는 PEG600 함량에따른기계적물성을나타내었다. PEG600 함 Figure 7. Elongation at break of plasticized CA with PEG600, PEG200, and TA. Figure 8. Log(tanδ/(tanδ) max ) of CA/PEG600 extruder blend films with different contents. Polymer(Korea), Vol. 41, No. 2, 2017

248 김상구 김기홍 김도영 서관호 Table 8. Thermal Properties of Twin-screw Extruder CA/ PEG600 with Different Contents CA/PEG600 (phr) T g ( o C) MI (g/10 min) 100/20 172.7 2.600 100/25 166.5 6.660 100/30 173.1 6.360 100/35 168.3 10.526 100/40 167.3 15.604 Table 9. Mechanical Properties of Twin-screw Extruder CA/ PEG600 with Different Contents CA/PEG600 (phr) Tensile strength (MPa) 량의증가에따라인장강도는감소하고신장률은증가하는것을확인할수있었다. 이는기존선행의연구결과와비슷한경향성을가지는것을알수있다. 또한충격강도또한 PEG600 의증가에따라증가하는것을확인할수있었다. 결 Elongation at break (%) CA 에 PEG600, PEG600/PEG200, PEG600/TA 를각각함량별로가소화하였다. 이를통해 PEG600 단독가소화와 2 차가소제 PEG200, TA 를함께사용했을때가소화의효과, MFI, 열분해온도, 인장강도, 신장률을평가하였다. 먼저 1 차가소제로 PEG600 함량에따른 CA 가소화에대한열적, 기계적물성을분석하고이에따라상대적으로분자량이낮은 PEG200, TA 를도입함으로써단독 PEG600 을사용했을때보다가소화효과의증가를확인할수있었다. 이는기존에가지고있던 1 차가소제만의한계를극복하고 2 차가소제의도입으로가소화의효과및효율을증가시킬수있었다. TA 를사용했을경우 PEG600 과의혼화성이떨어져상대적으로 PEG200 보다가소화효과가감소하고 PEG600 과혼화성이있는 PEG200 이가소화효과의증가를확인할수있었다. 하지만, 저분자량의 PEG200, TA 를사용했을때 PEG600 단독가소화보다열적안정성의감소를확인할수있었다. 또한선행연구로부터이축압출기를통한단독 PEG600 을사용한 CA 가소화를살펴본결과스크류의전단력차이와 mixing 온도에따른가소화효과가감소하는것을 론 Impact strength 100/20 67.53 11.38 1.91 100/25 55.21 11.49 2.13 100/30 48.59 15.71 2.10 100/35 37.26 52.08 2.99 100/40 33.65 65.02 14.95 확인할수있었다. 결과적으로단독 PEG600 보다상대적으로낮은분자량의 PEG200, TA 를사용함으로써가소화효과의증가를확인할수있었고, PEG200 의경우가 TA 보다좀더우수한효과를가지는것을확인할수있었다. 하지만, 열적안정성의감소로인해이축압출기를통한 CA 의가소화는좀더연구의필요성이제기된다. 감사의글 : 이논문 ( 저서 ) 는 2016 년교육부와한국연구재단의지역혁신창의인력양성사업의지원을받아수행된연구임 (NRF-2015H1C1A1035909). 참고문헌 1. N. A. Campbell and J. B. Reece, Biology, 8 th edition, Benjamin Cummings, USA, p 72 (2007). 2. D. L. Kaplan, Biopolymers from Renewable Resources, D. L. Kaplan, Editor, Springer, Herlin, p 1 (1998). 3. D. Klemm, B. Heublein, H.-P. Fink, and A. Bohn, Angew. Chem. Int. Ed., 44, 3358 (2005). 4. M. Scandola and G. Ceccorulli, Polymer, 26, 1953 (1985). 5. D. Klemm, H.-P. Schmauder, and T. Heinze, Biopolymers, E. Vandamme, S. D. Beats, and A. Steinbchel, Editors, Wiley-VCH, Weinheim, Vol 6, p 290 (2002). 6. S. H. Lee, S. Y. Lee, J. D. Nam, and Y. K. Lee, Polym. Korea, 30, 70 (2006). 7. F. Hermanutz, F. Gahr, and P. Pirngadi, Chem. Fibers Int., 51, 271 (2005). 8. L. Y. Mwaikambo and M. P. Ansell, Angew. Makromol. Chem., 272, 108 (1999). 9. X. Lu, M. Q. Zhang, M. Z. Rong, G. Shi, C. Yang, and H. M. Zeng, Adv. Compos. Lett., 8, 231 (1999). 10. D. N. S. Hon and M. S. L. Josefina, J. Polym. Sci.; Part A: Polym. Chem., 27, 4143 (1989). 11. D. N. S. Hon and N. J. Ou, J. Polym. Sci.; Part A: Polym. Chem., 27, 2457 (1989). 12. K. J. Edgar, C. M. Buchanan, J. S. Debenham, P. A. Rundquist, B. D. Seiler, M. S. Shelton, and D. Tindal, Polym. Sci., 26, 1607 (2001). 13. K. J. Edgar, T. J. Pecorini, and W. G. Glasser, in Cellulose Derivatives-Modification, Characterization and Microstructures, T. J. Heinze and W. G. Glasser, Editors, ACS Symposium Series, ACS, Washington DC, Vol 688, p 38 (1998). 14. C. M. Buchana, R. M. Gardner, and R. J. Komarek, Polym. Sci., 47, 1709 (1993). 15. R. J. Komarek, R. M. Gardner, C. N. Buchanan, and S. Gedon, J. Appl. Polym. Sci., 50, 1739 (1993). 16. A. Ach, J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem., 30, 733 (1993). 17. J. Brydson, Plastics Materials, 7 th edition, Butterworth- Heinemann, UK, 1999. 18. M. A. Frohoff-Hulsmann, B. C. Lippold, and J. W. McGinity, 폴리머, 제 41 권제 2 호, 2017 년

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