대한치과보존학회지 :Vol. 29, No. 6, 2004 이인복 이종혁 조병훈 손호현 이상탁 엄정문 * 서울대학교치과대학치과보존학교실 ABSTRACT RHEOLOGICAL PROPERTIES OF RESIN COMPOSITES ACCORDING TO THE CHANGE OF MONOMER AND FILLER COMPOSITIONS In-Bog Lee, Jong-Hyuck Lee, Byung-Hoon Cho, Ho-Hyun Son, Sang-Tag Lee, Chung-Moon Um* Department of Conservative Dentistry, College of Dentistry, Seoul National University Objectives. The aim of this study was to investigate the effect of monomer and filler compositions on the rheological properties related to the handling characteristics of resin composites. Methods. Resin matrices that Bis-GMA as base monomer was blended with TEGDMA as diluent at various ratio were mixed with the Barium glass (0.7 um and 1.0 um), 0.04 um fumed silica and 0.5 um round silica. All used fillers were silane treated. In order to vary the viscosity of experimental composites, the type and content of incorporated fillers were changed. Using a rheometer, a steady shear test and a dynamic oscillatory shear test were used to evaluate the viscosity (η) of resin matrix, and the storage shear modulus (G ), the loss shear modulus (G ), the loss tangent (tanδ) and the complex viscosity (η*) of the composites as a function of frequency ω= 0.1-100 rad/s. To investigate the effect of temperature on the viscosity of composites, a temperature sweep test was also undertaken. Results. Resin matrices were Newtonian fluid regardless of diluent concentration and all experimental composites exhibited pseudoplastic behavior with increasing shear rate. The viscosity of composites was exponentially increased with increasing filler volume%. In the same filler volume, the smaller the fillers were used, the higher the viscosities were. The effect of filler size on the viscosity was increased with increasing filler content. Increasing filler content reduced tanδby increasing the G further than the G. The viscosity of composites was decreased exponentially with increasing temperature. [J Kor Acad Cons Dent 29(6):520-531, 2004] Key words : Rheology, Resin composites, Storage shear modulus, Loss shear modulus, Complex viscosity Ⅰ. 서론 * Corresponding author: Chung-Moon Um Department of Conservative Dentistry, College of Dentistry, Seoul National University 28 Yoengun-dong, Chongro-gu, Seoul, Korea, 110-749 Tel : 82-2-2072-3953, 2651 Fax : 82-2-2072-3859 E-mail : inboglee@snu.ac.kr 복합레진의점도는시술부위에대한적용의용이성 (placement and shaping) 및기구에달라붙음 (stickness) 과같은조작특성과치아표면에의점착력 (adhesion), 형태의유지 (hold shape or slumping resistance) 와직접관련되어시술시간을포함한수복과정과그결과에큰영향을미치는매우중요한요인이다 1-9). 이논문은서울대학교병원집중육성연구비 03-2003-023 의지원에의해이루어졌음. 520
Class II 와동의인접치은면과같은곳은레진특유의점성에기인한끈적끈적함으로인하여손기구에달라붙어와동에밀착시키기어려우며, 또한전치부의정중이개수복과같이주변에레진을유지시켜줄수있는와동벽이전혀없는부위에서정확한형태의부여와접촉점의유지는전적으로술자의숙련도와노력에달려있다. 따라서술자는사용하는복합레진의점성과유동성에따라, 레진적용후가압 (apply and press) 에의해형태를부여할것인지적용후끌기 (apply and drag) 방법으로수복할것인지결정해야한다. 이러한복합레진의조작성은복합레진의점성 (viscosity) 과탄성 (elasticity) 및흐름성 (flowability) 과같은유변학적특성에크게의존하며복합레진선택시매우중요한고려요인이다. 결과적으로최근수복용복합레진의개발추세는과거와달리단지중합후나타나는물성의개선에만그치지않고술자가임상에서더사용하기쉽고균일한임상적결과를얻을수있는조작성의향상에많은노력이기울여지고있다. 기존에나와있는 hybrid 복합레진들도제조회사나상품명에따라점도가크게다른것으로알려져있다 1-4,7,8). 최근수년동안조작성을향상시켜새로등장한복합레진수복재의다양화는점도에기초한새로운복합레진의분류체계가필요함을말해준다. 즉과거와같이 macrofill, minifil, microfil 그리고 hybrid 복합레진과같이 filler 입자의크기에기반을둔분류 10,11) 가아닌 flowable, 저점도, 중점도, 고점도 hybrid 및 packable 복합레진과같이점도에기반을둔분류체계가유용하다 1-3). 따라서조작성에가장큰영향을미치는각재료의점도및그와관련이있는물성의측정은일차적으로시행되어야할과제이고이는임상가에게직접적으로도움을줄수있는유용한정보가될수있다. Opdam 등 4) 과 Tyas 등 8) 은수종구치부복합레진의상대적점조도를각각평판가압법과 penetrating 방법으로측정비교하였고 Bayne 등 1) 은역시평판가압법을이용하여유동성복합레진과 hybrid 복합레진을비교하여유동성복합레진사이에도많은점도의차이가있음을보고하였다. 그러나이들연구는복합레진사이의단순한상대적인점도의비교일뿐재료자체고유의특성에관한정보는전혀제공하지못하였다. 특정재료의점도는여러가지방법으로측정될수있고측정대상물질의성상과점도의크기의수준에따라측정방법이결정되며측정도구에따라얻을수있는정보의질과양도다양하다. 일반적으로치과용복합레진과같은호제형태의고분자재료는점성과탄성을동시에지니는점탄성재료이다 5,11-16). 즉금속 ( 고체 ) 과같은탄성체와물이나기름 ( 액체 ) 과같은점성체의중간영역에위치한다. 따라서어떤재료의점성과탄성의절대값과상대적비율은그물질이외력에대해반응하는특성을결정짓는중요한재료함 수이다 17-20). 점탄성의측정방법에는크리프테스트 (creep test), 응력완화실험 (stress relaxation test), 일정변형속도실험 (constant strain rate test) 그리고동적실험 (dynamic test) 등이있으며이중고분자의선형점탄성성질을결정하는데는동적회전전단실험 (dynamic oscillatory shear test) 이가장많이사용된다 7,11,18-20). Jacobsen 등 5) 과 Ferracane 등 6) 이회전점도계를이용한화학중합형복합레진의유변학적연구에의하면복합레진은 pseudoplastic 하며그흐름성은레진 phase에크게의존한다하였다. Lee 등 7) 은동적회전전단실험을이용하여 flowable, universal hybrid, 그리고 packable 복합레진사이에는많은점탄성의차이가있음을보고하였고같은종류의복합레진이라할지라도제품에따라점성과탄성의크기및비율이다르며진동주파수가증가함에따라점도가감소하는 pseudoplastic 한성질을보임을밝혔다. 치과용복합레진은단량체로서주로 Bis-GMA와희석제로서 TEGDMA를혼합한레진기질과함께마모도, 강도, 경도와같은물성의향상과중합수축및열팽창계수를줄이기위한무기질 filler로구성되어있다 10,11). 복합레진의점탄성은복합레진의기질의단량체의조성과비율 21-23), filler 의양과모양 24,25), 크기분포, 처리방법 25) 및이들사이의상호작용들에크게의존하는것으로알려져있으나이에대한연구는크게미흡하다. 현재까지의연구들은주로복합레진의구성성분들의변화에따른경화된복합레진의기계적물성 25-32,35,36) 에대한것이거나각복합레진의겉보기점탄성의측정에제한이되었다. 복합레진의겉보기점탄성을나타내게하는여러구성요소중, 특히 filler의 size나표면형태의유변학적효과에대한연구는거의행해지지않은실정이다. 본연구의목적은복합레진의점탄성에영향을미치는여러요인중복합레진의기질을구성하는단량체및무기질 filler 조성의변화가복합레진의유변학적성질에어떤영향을미치는지를밝혀내고실험적으로제조한복합레진의점탄성을기존에상품화된제품과비교하였다. Ⅱ. 실험재료및방법 1) 단량체의조합에의한레진기질의제조 (preparation of resin matrix) 실험적복합레진제조에사용된레진단량체는 Bis-GMA 가주성분으로점도희석제로서 TEGDMA 를사용하였다. TEGDMA 의농도에따른점도변화를알아보기위해여러농도의 TEGDMA 를함유한레진기질을제조하였다. 복합레진제조를위해사용된단량체및무기질 filler 의종류와 521
대한치과보존학회지 :Vol. 29, No. 6, 2004 Table 1. Monomers and inorganic fillers used to make experimental composites and commercial composites. Monomers Bis-GMA 2,2-bis-[4-(methacryloxy-2-hydroxy-propoxy)-phenyl]-propane Manufacturer; Aldrichi, Germany TEGDMA Triethylene glycol dimethacrylate Manufacturer; Aldrichi, Germany Inorganic fillers Filler Type Abbreviation Manufacturer 1) 0.7 um barium glass irregular 0.7 um Ba Schott, Germany 2) 1.0 um barium glass irregular 1.0 um Ba Schott, Germany 3) 40 nm fumed silica round 0.04 um Silica Degussa, Germany (Aerosil OX-50) 4) 0.5 um silica round 0.5 um Silica Youthtech, Korea Commercial Composite Z100 3M, USA Charisma Kulzer, Germany Clearfil Kuraray, Japan DenFil Vericom, Korea 제조회사는 Table 1 과같다. 250 cc 의비이커에 Bis-GMA 와 TEGDMA 의무게비가각각 8 : 2, 7 : 3, 6 : 4, 5 : 5 의비율로총량이 30 g 이되도록담은후회전형혼합기 (Lab stirrer, Poonglim Co. Korea) 를이용하여 3000 RPM 의속도로 7 시간동안균일하게혼합한후, 실온에서기포가사라질때까지기다린다음점탄성측정과복합레진제조에사용하였다. 2) Filler 의 silane 처리 (preparation and characterization of fillers with silanazation) 친수성의무기질 filler 와소수성의단량체기질을매개하여서로잘결합되도록하기위하여 Table 1 에표기된무기질 filler 의표면을 silane 처리하여소수화하였다. 각 filler 의 silane 처리에필요한 silane 의양은다음식에의해구하였다 33). X = A/w * f f = amount of filler (gm) w = wetting surface of silane (m 2 /g) A = surface area of the filler (m 2 /g) X = amount of silane coupling agent in gm needed to obtain a minimum uniform coverage 250 cc 비이커에증류수 70 cc 와 ethanol 30 cc (Aldrichi, Germany) 를넣어혼합한후위에서계산된 silane ([3-(methacryloyloxy)propyl]trimethoxysilane, Aldrichi, Germany) X gm 과 acetic acid (1.029N soln. in water. Aldrichi, Germany) X/4 gm 을넣고회전형혼합기를이용, 5,000 rpm, 25 에서 1 시간동안혼합반응시켰다. 상기용액에 filler 20 gm 을 30 분에걸쳐조금씩첨가한후 2 시간동안계속혼합기로반응시켰다. 반응후실온에서원심분리기를사용하여침전시켜잔여용액을버린후동결건조기 (FD5510, 일신랩, Korea) 에넣어 36 시간동안건조시켰다. 건조된 filler 를 120 로유지된건열기 (Drying oven DF-135D1, 두리과학, Korea) 안에서 2 시간동안숙성시켜표면반응을완성시켰다. 3) 복합레진의제조 (composite formulation and characterization) Filler content, filler size, filler 표면형태및 filler blending 의효과가복합레진의유변학적성질에미치는영향을관찰하기위해여러조성의복합레진을제조하였다 (Table 2). Petri dish 에 Bis-GMA 와 TEGDMA 가 6:4 로혼합된단량체기질과 silane 처리과정을거친무기질 522
Table 2. The experimental composites were made with various types, size and weight% (the unit of the numbers in the parenthesis are volume%) of fillers added to resin matrix (Bis-GMA 6 : TEGDMA 4). (1) 0.7 um Ba 50 (30.3), 60 (39.5), 70 (50.4), 75 (56.7) wt% (2) 1.0 um Ba 60 (39.5), 75 (56.7) wt% (3) 0.04 um Silica 30 (19.7), 40 (27.6), 50 (36.4), 55.9 (42.1) wt% (4) 0.5 um Silica 30 (19.3), 35 (23.1), 40 (27.1), 45 (31.3) wt% (5) 0.7 um Ba 70 wt% + 0.04 um Silica 5 wt% - hybrid composite (57.2 vol%) (6) 0.7 um Ba 65 wt% + 0.04um Silica 10 wt% - hybrid composite (57.7 vol%) filler 를 Table 2 와같은비율로플라스틱스파튤라를이용하여혼합하여복합레진을제조하였다. 본연구에서는단량체와무기질 filler 의조성이복합레진의유변학적성질에미치는영향을관찰하는것이주목적이므로광개시제와광증감제는첨가하지않았다. 4) 점탄성의측정 여러비율로혼합된단량체와실험적복합레진및기성복합레진제품에대하여점탄성을측정하였다. 사용된기기는 TA instrument (New Castle, DE USA) 사의 AR 2000 Rheometer 로서각 sample 의점도에따라 concentric sylinder (Couette), 40 mm steel 2 cone and plate, 20 mm aluminum parallel plate, 8 mm quartz parallel plate 등다양한측정 geometry 를사용하였다. 레진기질은전단률영역에따라정적전단실험 (steady shear test) 및동적회전전단실험 (dynamic oscillatory shear test) 을, 복합레진은동적회전전단실험을시행하였다. (2) 온도변화에따른복합레진의점탄성측정 (temperature sweep test) 온도가복합레진의점도에미치는영향을알아보기위해변형량은 5 %, 주파수는 10 rad/s 로고정시킨후시편이놓여진 peltier plate 의온도를 20-45 범위에서 5 간격으로변화시키며점탄성을측정하였다. 이상의모든측정은 3 회씩반복하였다. 5) 이론적배경및측정된점탄성의해석 동적회전전단실험 (dynamic oscillatory shear test) 에서진동주파수가 ω, 응력과변형사이의위상지연을 δ 라하면, 변형 (strain) 과응력 (stress) 사이의관계는다음과같다. 변형 응력 (1) 정적전단률변화실험 (steady shear rate sweep test) 및주파수변화에따른동적점탄성변화의측정 ( 동적주파수변화실험, dynamic frequency sweep test) 전단율변화에따른레진기질과복합레진의유변학적변화를관찰하기위해정적회전전단실험시는전단율을 0.001-100 (1/s), 동적회전전단실험시는정현파진동주파수를 0.1-100 rad/s 로변화시키며점탄성을측정하였다. 동적주파수변화실험시변형량은 5 %, 측정온도는레진기질의경우는 25 와 35, 실험적복합레진은 25 에서시행하였다. 여기서 G 는실 ( 저장 ) 전단탄성계수 (real storage shear modulus), G 은허 ( 손실 ) 전단탄성계수 (imaginary loss shear modulus), 그리고 G* 은복소전단탄성계수 (complex shear modulus) 를의미하며그크기는 G* 복소점도 η* 는로정의된다. ω 와같고 523
대한치과보존학회지 :Vol. 29, No. 6, 2004 G 은변형과응력사이에위상차이가없어에너지손실이없는탄성계수로서재료의탄성성분을나타내며저장된에너지의척도이고 G 은재료의점성을나타내고열로서손실된에너지의척도이다. G 에대한 G 의비,G /G 을손실탄젠트 (loss tangent, tan δ) 라하고이는곧물질의탄성에대한점성의비 (energy loss/energy stored) 를의미한다 (Figure 1). 여러조건별로측정된각시편의 G, G, η* 그리고 tan δ 등을구하였고이들의변화와복합레진의각구성성분의변화및측정온도사이의상호관련성을고찰하였다. Filler volume fraction 에따른실험적복합레진의점도변화를알아보기위해비선형회기분석을시행하였다. Ⅲ. 결과 1) 단량체조성변화에따른레진기질의점도변화 25 에서 Bis-GMA 와 TEGDMA의비율변화에따른점도변화가 Table 3 및 Figure 2-a,b,c에나타나있다. 모든비율에있어 Shear rate에관계없이점도가일정한 Newtonian 거동을보여주고있으며 TEGDMA 분율이높아짐에따라 viscosity가급격히감소함을알수있다. Figure 2-b는정적회전전단시험에의한점도 η와동적회전전단시험에의한복소점도 η* 가서로잘일치함을보여주고있고 Figure 2-b,c에서는측정온도가 25 에서 35 로상승시점도가크게감소하고 Bis-GMA의농도가상대적으로높은고점도의레진기질이온도에상대적으로민감함을보여준다. 동시에 Figure 2-c에서는 TEGDMA 분율이증가함에따른전단점도의급격한감소현상을관찰할수있다 (Table 3). 2) Filler 조성변화에따른복합레진의점탄성의변화 Figure 3-a 는 filler 함량과주파수변화에따른점도변화를보여준다. 모든 filler 비율에서복합레진은주파수가증가하면점도는감소하는 pseudoplastic 한성질을보여준다. 0.7 um Ba filler 의양이 50 % 에서 75 % 로증가함에따라복소점도도증가하고있다. 또한동일한무게에서 0.7 um Ba 대신 0.04 um silica filler 로 5 %, 10 % 소량치환되면복소점도가크게증가함을보여준다. Table 4 와 Figure 3-b 에 volume% 증가와 filler 입자의크기및형태에따른점도의변화가도시되어있는바모든크기와형태의 filler 에있어 filler volume 이증가함에따라복소점도는지수적으로증가함을보여준다. 0.04 um silica filler 가 0.5 um silica filler 나 0.7 um Ba 보다복소점도가훨씬급격히증가함을보인다. 0.7 um Ba 75 wt% (56.7 vol%), 0.7 um Ba 70 wt% + 0.04 um silica 5wt% (total 57.2 vol%), 그리고 0.7 um Ba 65wt% + 0.04 um silica 10wt% (total 57.7 vol %) 는무게함량은동일하나 0.04 um silica filler 가첨가된결과 volume% 는소량증가하고복합레진의점도는크게증가하였음을관찰할수있다 (Figure 3-b, Table 4). 점도에대한입자크기의영향을알아보기위해 0.04 um round silica filler 와 0.5 um round silica, 그리고 0.7 um 와 1 um irregular Ba filler 를비교해보면동일한표면형태와같은 volume% 의 filler 를함유한복합레진이라도입자크기가감소하면훨씬높은점도를나타냈다. 즉 0.5 um round silica filler 로제조된복합레진은비슷한함량에도불구하고 0.04 um round filler 를함유한복합레진보다훨씬낮은점도를보인다. 또한낮은 filler 농도보다는높은농도에서 filler 입자의 size 에의한효과가극대화되 Figure 1. Relationship between shear storage modulus (G ), shear loss modulus (G ), complex shear modulus (G*) and loss tangent (tanδ) in a complex plane. Table 3. The shear viscosity of monomer blends at 25 and 35. Monomer blends Shear viscosity (Pa.s) Bis-GMA vs. TEGDMA 25 35 Bis-GMA only 369 52.6 8 : 2 5.04 1.46 7 : 3 1.280 0.476 6 : 4 0.429 0.203 5 : 5 0.144 0.085 4 : 6 0.066 0.021 3 : 7 0.035 0.0213 2 : 8 0.022 0.014 TEGDMA only 0.0077 0.0068 524
Figure 2-a. Viscosity of monomer blends of varying diluent s concentration as a function of shear rates at 25. Figure 2-b. Steady shear viscosity, η, and dynamic complex viscosity, η*, of Bis-GMA only and Bis-GMA 6 : TEGDMA 4 blend at 25 and 35. Figure 2-c. Viscosity as a function of diluent fraction at temperature 25 and 35. Figure 3-a. Complex viscosity of experimental composites of varying filler contents (weight%) as a function of frequency. Figure 3-b. The effect of filler size and filler volume% on the complex viscosity of experimental composites at ω= 10 rad/s. Figure 3-c. Exponential regression curve, y = ae bx, can be fitted on the complex viscosity of experimental composite with 0.5 um Silica as a function of filler volume fraction. 525
대한치과보존학회지 :Vol. 29, No. 6, 2004 Table 4. The phasor presentation of complex modulus G* and phase angle δ, G*(ω)e iδ =G*(ω) δ, and the complex viscosity η* of experimental and commercial composites at 25. Composites G* (Pa) δ( ) η* (Pa.s) ω= 0.1 rad/s ω= 1 rad/s ω= 10 rad/s ω= 10 rad/s 0.7 um Ba 50 wt% 17.7 55. 3 43.6 58. 1 129.3 72.3 12.9 60 wt% 55.3 43. 9 81.2 53. 3 205.9 69.5 20.6 70 wt% 48.6 39. 1 111.8 48. 2 311.2 67.1 31.1 75 wt% 137.5 40. 8 280.2 44. 1 610.5 61.1 61.1 1 um Ba 60 wt% 5.3 50. 2 23.3 60. 9 108.4 74.9 10.8 75 wt% 46.7 42. 4 117.1 50. 7 348.1 69.0 34.8 0.04 um Silica 30 wt% 235.0 53. 5 95.9 62. 9 235.0 71.7 23.5 40 wt% 240.1 61.34 768.2 57. 9 1274.0 65.1 127.4 50 wt% 1792.8 57. 4 2982.2 48. 6 4179.0 51.3 417.9 55.9 wt% 6202.9 42. 8 4710.4 41. 8 6453.0 43.7 645.3 0.5 um Silica 30 wt% 4.0 71. 0 14.4 79. 0 65.4 83.2 6.5 35 wt% 9.0 68. 9 23.5 75. 6 91.9 82.3 9.2 40 wt% 18.9 66. 3 42.9 71. 0 120.9 81.5 12.1 45 wt% 39.0 63. 1 74.8 65. 2 169.8 77.7 17.0 0.7 um Ba 70 wt% + 0.04 um Silica 5 wt% 370.3 40. 5 690.6 39. 0 1299.5 49.3 129.9 0.7 um Ba 65 wt% + 0.04 um Silica 10 wt% 1334.4 35. 2 1683.8 33.32 2600.0 41.2 260.0 Z100 288.9 32. 2 937.4 30. 0 2080.0 40.1 208.0 Charisma 164.4 52. 3 475.1 54. 5 1449.3 64.9 144.9 Clearfil 1006.9 61. 9 1575.7 62. 3 3881.7 73.5 388.2 DenFil 1881.0 34. 0 3585.5 32. 3 6525.7 37.1 652.6 Table 5. Regression analysis of the complex viscosity of the experimental composites as a function of filler volume fraction. The exponential equation, y = ae bx, was fitted to the data of Figure 3-b. Where y is the complex viscosity of composites and x is filler volume fraction. Filler a b R statistic 0.7 um Ba 1.22 6.81 0.983 0.5 um Silica 1.33 8.18 0.997 0.04 um Silica 8.38 10.39 0.992 는것을관찰할수있다. Table 5 와 Figure 3-c 에각 filler 의증가에따른실험적복합레진의점도변화에관한회기분석의결과를표기하였다. y = ae bx 형태의지수형비선형회기곡선에잘적합되는것을관찰할수있고 0.7 um Ba < 0.5 um silica < 0.04 um silica 의순으로 a, b 값이증가하는것을알수있다. Figure 4-a 는 0.7um Ba filler 량이증가함에따라저장및손실탄성계수모두증가하나저장탄성계수의증가가더크며 filler 량의증가는주로복합레진의탄성성분의증가에크게기여하고있음을알수있다. 즉 filler 량이증가함에따라손실탄젠트 (loss tangent, tan δ) 값이감소함을보여준다 (Figure 4-b). 526
Figure 4-a. The change of storage modulus G and loss modulus G with increasing filler content in 0.7um Ba glass. Figure 4-b. Loss tangent (Tanδ) of experimental composites as a function of filler volume %. Figure 5. Complex viscosity of experimental composites is exponentially decreased with increasing temperature. Figure 6. Complex viscosity of experimental and commercial composites as a function of frequency. Figure 7-a. Phasor representations of complex modulus G* and phase angle, δ, G*e iδ = G* δ, of experimental and commercial composites at ω= 10 rad/s in a polar coordinate system. Figure 7-b. Locus of frequency domain phasor plots, G*(ω)e iδ =G*(ω) δ, of composites at ω= 0.1-100 rad/s in a complex plane. 527
대한치과보존학회지 :Vol. 29, No. 6, 2004 3) 온도변화에따른복합레진의점탄성변화 Figure 5 는온도가증가함에따라복합레진의점도는지수적으로감소함을보여준다. Figure 6 은실험적으로제조된복합레진과기성복합레진제품의비교로서임상적상황과비슷한 ω= 10 rad/s 에서 Charisma 의복소점도가가장낮고 Denfil 이가장높음을알수있다. 0.7 um Ba 65 wt% + 0.04um silica 10 wt% 는 Z100 보다약간높고 Clearfil 보다는낮은복소점도를보여준다. Figure 7-a 는극좌표상에진동주파수 ω= 10 rad/s 일때실험적복합레진과기존상품화된복합레진의복소탄성계수 G* 와위상각 δ 을페이저표현법 (Table 4), G*e iδ = G* δ, 을이용하여도시함으로서 filler 량이증가함에따라복소탄성계수 G* 과위상각 δ 가어떻게변하는지한눈에알수있고 0.7 um Ba 65 wt% + 0.04 um silica 10 wt% 는 Z100 과유변학적으로매우가까이위치하고있음을알수있다. Figure 7-b 는복소평면상에 ω= 0.1-100 rad/s 에서실험적복합레진과기존의상품화된복합레진의주파수변화에따른페이저의궤적 (Locus of frequency domain phasor, G*(ω)e iδ = G*(ω) δ) 을나타냈다. 각페이저의 x- 축성분은저장탄성계수 G 을, y- 축성분은손실탄성계수 G 을나타낸다. Ⅳ. 고찰 복합레진의점탄성은복합레진을구성하는레진기질의조성및무기질 filler 의함량, 크기, 표면형태에크게영향을받으며임상에서사용시의조작성과큰관련이있고제품에따라많은차이를보인다. 본연구에서사용한 AR2000 rheometer 는측정하고자하는물질의성상과점도에따라적절한전단변형과변형속도를가할수있으며여러가지 geometry 가제공되어있다. 측정된토오크와위상각으로부터전단응력, 저장전단탄성계수, 손실전단탄성계수, 손실탄젠트, 복소점도등을동시에계산해내고도시할수있는소프트웨어를지니고있다. 레진기질은희석제인 TEGDMA 분율이높아짐에따라점도의급격한감소를관찰할수있었고모든비율의레진기질은전단율의변화와무관하게점도가일정한 Newtonian 한성질을보였다. Figure 2-b 는정적전단실험과동적전단실험의비교로서 TA2000 rheometer 가측정할수있는토크의한계로인해정적전단실험에서측정하지못한고점도 Bis-GMA 의높은전단률영역을동적전단실험으로측정하여비교한결과 steady shear test 에의한 정적점도 η 와 dynamic test 에의한동적점도 η* 가서로잘일치함을보여준다. Cox-Merz rule 17,20), η( γ ) = η*(ω) ω =γ, 에따르면선형점탄성영역에서정적실험에서의전단율 γ 와동적실험에서의진동주파수 ω 는척도는다르지만서로관련성이있고동일한값의전단율과진동주파수에서는정적점도와동적점도는서로잘부합되며이는본실험의결과에서도확인할수있었다. 측정온도가 25 에서 35 로상승함에따라점도의큰감소를관찰할수있는바특히희석제 TEGDMA 의비율이낮은고점도의레진기질에서온도변화의차이에따른점도차이가크게나타났다. 이는레진기질에 filler 를첨가시온도를올려주면보다쉽게혼합할수있음을알수있다. Filler 의조성변화에따른복합레진의점탄성변화를관찰하기위해예비실험에서먼저진폭변화실험 (strain sweep test) 을시행하였다. 대부분의실험적복합레진에서 0.1 % strain 이하에서는점도가거의일정한선형점탄성영역을나타냈고그이상에서는비선형영역으로점도가감소하는특성을보였다. 와동에복합레진을적용하거나외형을형성하는대부분의임상술식에서는이이상의변형이가해지므로본연구에서는 5 % strain 을기준으로주파수변화실험 (frequency sweep test) 을시행하였다. 레진기질과달리 filler 가첨가된모든실험적복합레진은진동주파수가증가함에따라복소점도가감소하는 pseudoplastic 한성질을보였다. 액체에고체입자가함유된분산계에서입자의농도가 30 wt% 이상이되면점도는전단율의함수로나타난다. 이러한변화는입자간의상호배열이전단율이충분히작은평형상태에서의배열로부터벗어나기때문이다 17,20). 복합레진과같이레진기질에 filler 입자가분산되어있는고농도 suspension 에서는약한분자성결합이존재한다. 전단력이가해지면전단유동이일어나 filler 가구르거나 filler 입자사이혹은 filler 와레진기질의거리가늘어나는바이러한분자성결합이파괴되고, 전단율이커지면입자배열이방향성을갖게되고입자사이의상호작용이감소하게되어결과적으로점도는전단율의증가와함께감소한다. 이러한특성을전단담화 (shear thinning) 라하고임상에서복합레진을와동에놓은후가볍게빠른속도로두드리면레진의점도가감소하여재료가더잘흐르고와동벽에잘적합되는이유이다. 일반적으로복합레진의점성은레진기질의종류와비율, filler 입자의형태와크기및양에의해크게영향을받으며특히 filler 입자사이의 interlocking 및 filler 입자와기질사이의 interfacial interaction 에의해좌우된다 2,3). 복합레진의점도또는응축성 (packability) 을증가시키는방법으로는첫째, filler 함량을증가시키는방법이있고둘째, 거친표면을갖는 filler 를사용할수있고셋째, glass fiber 를첨가시키는방법이있다 2,3). 본연구의결과각기다른종류 528
의 filler 를첨가한복합레진에있어 filler 량이증가함에따라점도는지수적으로증가함을명확히관찰할수있다 (Figure 3-b,c, Table 5). 본연구에서는 filler 량의증가에따른점도의변화분석시 filler weight% 만을사용하지않고 filler volume% 를기준으로하였는바그이유는용액내미세입자의분산계에서점도는입자의밀도가아닌입자의표면또는응집체에작용하는 hydrodynamic force 에크게의존하기때문이다 17,20). 따라서복합레진의점탄성과관련이있는것은 filler 의무게분율 (weight%) 보다부피분율 (volume%) 이중요하므로각무기질 filler 의밀도와무게분율로부터각실험적복합레진의부피분율을구하였다. 여기서구해진 filler 의부피분율 (vol%) 을가지고각 filler 입자의량과점도변화의상관관계를관찰, 비교하였다. Figure 3-c 와 Table 5 는회기분석의결과로서 filler volume 의변화에따른복소점도는 (y 는복소점도, x 는 filler volume fraction) 와같이지수형태의곡선에잘적합되는것을관찰할수있다. 대부분현탁용액의경우 1-2 개의매개변수를포함하는실험식에맞출수있으나이러한매개변수의값과점도사이의관계는아직잘알려져있지않다. 따라서비선형회기법으로점도식을유도해야한다. 현탁액의점도식에는여러가지가있으나그중대표적인것으로 Mooney 의식 20,25,34) 에따르면구형입자의 suspension 으로구성된 복합레진의점도는 (ηc = viscosity of com- posite, ηr = viscosity of resin, ф = volume fraction of filler, κ= self crowding factor) 와같이 filler volume fraction 의지수적으로증가하는바본실험의결과도이와일치하였다 (Figure 3-b,c, Table 5). Filler size 의효과를보기위해 0.04 um silica filler 와 0.5 um silica filler, 그리고 0.7 um Ba filler 와 1.0 um Ba filler 를비교해보면동일한 filler 함량을가진복합레진에서 filler size 가작으면훨씬높은점도를보였다. 이는 filler size 가작을수록동일한 filler volume 에서 filler 입자의수가증가, 표면적의증가로레진기질과 filler 입자그리고 filler 와 filler 입자사이에상호작용이크게증가한때문이다. 또한 filler 의농도가증가할수록입자크기의효과도증가하였다. 즉입자농도가묽을경우는입자사이의상호작용이약하기때문에입자크기의영향이줄어들고농도가높아 filler 입자들이치밀하게위치하게되면상호작용이증가하여입자크기의영향이극대화된다 (Figure 3- b, Table 4). 0.7 um Ba filler 가무게비로 75 wt% 첨가된복합레진의점도보다각각 5 wt%, 10 wt% 의 Ba filler 를 0.04 um silica filler 로치환시킨 hybrid composite 에서급격한점도의상승을관찰할수있었는바이역시 weight fraction 은변하지않았더라도 volume fraction 의증가와 filler size 감소에의한점도증가의효과로해석할수있다. (Figure 3-a,b, Table 4). 일반적으로는다른모든조건이동일할경우 filler volume fraction 이클수록점도가증가하게되며같은 volume% 에서는입자의모양이구형 (spheres) < 격자 (grains) < 판상 (plates) < 막대형 (rods) 의순으로점도가증가하는것으로알려져있다. 또한 glass fiber 와같은막대형입자의경우길이 / 지름의비율이클수록점도가커진다 17,20). Figure 3-b 에서, 30 vol % 부근에서 0.5 um round silica filler 와 0.7 um Ba (irregular shaped) filler 를비교해볼수있다. 비슷한크기에서는 round filler 가마찰력이작아점도가훨씬낮을것으로예측되었으나 0.5 um silica filler 의 size 가더작고, silane 처리가 Ba filler 표면의 irregular 형태를어느정도 cover 해주고윤활해주어 size 가약간더큰 Ba glass filler 가낮은점도를보인것으로생각된다. Figure 4-a 는 0.7 um Ba filler 량이증가함에따라저장및손실탄성계수모두증가하나저장탄성계수의증가가더크며 filler 량의증가는주로복합레진의탄성성분의증가에크게기여하고있음을알수있다. 결과적으로 filler volume 이증가함에따라손실탄젠트 (tan δ) 는감소한다 (Figure 4-b). 특히 0.5 um round silica filler 로제조된복합레진의경우손실탄젠트 ( 에너지손실률 / 저장률 ) 가큼을알수있다. 즉탄성성분보다점성성분이상대적으로크다. 이는 filler 의형태가 round 해서방향성이없고전단변형시쉽게 rolling 또는 slip 이일어나탄성보다는점성이크게나타난때문으로해석된다. 0.04 um silica round filler 의경우그표면형태는둥글지만입자크기가매우작아각 filler 입자가분산되어단독으로작용하지않고실제적으로는여러개의 filler 입자가서로 agglomeration 되어이들이 irregular 한형태의단일 filler 입자처럼행동하기때문에상대적으로낮은손실탄젠트값을나타내는것으로보인다. Kim 등 24) 은 sillica 를함유한 Bis-GMA 복합레진의유변학적연구에서 silane coupling agent 는손실탄성계수를감소시켜 loss tangent 값을감소시키며 silica filler 는저장탄성계수를증가시켜 loss tangent 값을감소시킨다하였고전단율이점성에가장큰영향을미치는요인이라하였는바이는본연구결과와잘일치한다. 손실탄젠트 (tan δ), 즉위상지연이클수록진동입력시복합레진내에서의에너지상실율, 즉 damping 이큼을나타내며이는주로열로서발산된다. G 에대한 G 의상대적수치인손실탄젠트의값이높다고해서반드시유동성이높고이값이낮다고해서유동성이낮거나고형성이크다 529
대한치과보존학회지 :Vol. 29, No. 6, 2004 는것을의미하지는않는다. 즉점탄성연구에서이값은복합레진사이의상대적인질적특성을의미하지절대적인양적비교의대상은아니다. 복합레진역시온도가상승함에따라레진기질과마찬가지로점도가감소하는바지수적양상으로감소함을관찰할수있다 (Figure 5). 이는유체의온도와점도사이의관계에관한 Arrhenius 방정식 η= Ae E/RT (η: 점도, A: 비례계수, E: 흐름의활성화에너지, R: 기체상수, T: 온도 ) 에의해설명된다 17,18,20,22). 이는임상에서, 구강외의실온에서손기구로용기에서덜어낼때는단단해보이는복합레진이구강내와동에서는쉽게다져지고외형을형성할수있는이유이기도하다. Figure 6 은 0.7 um Ba 65 wt% + 0.04 um silica 10 wt% 의 filler 를함유한실험적복합레진과기성복합레진재료를비교해본결과제조된레진의복소점도는 ω= 10 rad/s 에서 Z 100 과 Cleafil 사이에위치함을알수있다. 또한각레진별복소점도의비교에서주파수영역별로약간씩의순위변화를보인다. 즉 1 rad/s 이하의낮은주파수에서는상기한실험적복합레진은두번째의복소점도순위를보이나진동주파수가높아짐에따라순위가계속감소하여 ω= 10 rad/s 에서는세번째의순위를보인다. 따라서각재료별상대적인점도를비교해보기위해서는측정시의주파수가매우중요한변수이며본연구에서는실제임상에서 loading 시의전단율과가장비슷한 ω= 10 rad/s 를기준으로하였다. 이러한복합레진의다양한점탄성성질을간략히나타내고시각적으로표현하여점도별 grouping 을쉽게하기위하여각시료의복소전단탄성계수 G* 와위상각 δ 를전기공학에서주로사용하는페이저표현법 (Table 4), G*(ω)e iδ = G*(ω) δ, 으로나타내고 ω= 10 rad/s 일때이를극좌표상에도시하면 Figure 7-a 와같다. 여기서원점으로부터각점까지의거리는복소탄성계수 G* 이고원점에서각점을연결한벡터와 x 축사이의각이위상각 δ 이다. 따라서각 vector 의 x 축성분은 G* cosδ= G 이고 G* sinδ= G 이다. 본도표에는우리가알고자하는모든점탄성에관한정보가담겨있으며극좌표평면상에서각점사이의상대적거리는각복합레진사이의유변학적친소관계를나타낸다할수있다 7). 주파수변화에따르는복합레진의점탄성변화의거동을알아보기위하여상기페이저표현법을 ω= 0.1-100 rad/s 에대하여확장하여그페이저의궤적을복소평면위에도시하면 Figure 7-b 와같이각시편별로독특한패턴을나타낸다. 이그래프들로부터주파수가증가함에따른실수 ( 저장 ) 탄성계수와허수 ( 손실 ) 탄성계수의변화와비율을직관적으로관찰할수있으며복소탄성계수및위상각의변화도즉각알수있는큰장점과유용성을지닌다. 이러한 도시법을주파수영역페이저표현법 (frequency domain phasor representation) 이라하고이러한페이저의궤적은각재료의유변학적지문 (rheological fingerprint) 으로간주할수있다 7). 본연구를통하여복합레진의점탄성에영향을미치는구성요소들, 즉단량체및무기질 filler 의종류와조성이복합레진의유변학적성질에영향을주는요인과그효과를명확히확인할수있었고본연구를통해얻어진정보와경험적기술들은복합레진의개선이나새로운수복재의개발시기본이되는매우중요한기술적배경이될것으로사료된다. 특히각종류 filler 의량과점도및손실탄젠트와관련된정량적데이터는차후임상가에게보다나은조작성을제공하는복합레진의개발시좋은지침이될것으로사료된다. 앞으로중합개시제, 증감제및억제제, 색소등미소성분이복합레진의점탄성에미치는효과, 레진기질로서보다다양한단량체를사용한복합레진의유변학, 여러가지나노 filler 를첨가한복합레진의점탄성, 임상에서사용시점착성및외형형성시 slumping 성향과, 측정된유변학적데이터와의상호관련성및동적전단실험시변형량 (%strain) 과진동주파수가복소점도값에미치는영향에관한연구등이시행되어야하겠다. Ⅴ. 결론 1. 레진기질은 Newtonian 한성질을보였으며 TEGDMA 함량이증가함에따라점도가크게감소하였다. 2. 실험적복합레진은 filler 의량과종류에관계없이 pseudoplastic 한성질을보였고 filler 량이증가함에따라복소점도는지수적증가양상을보였다. 3. 동일한 filler 함량을가진복합레진에서 filler size 가작으면더높은점도를보였으며 filler 의농도가증가할수록입자크기의효과도증가하였다. 4. 레진기질과복합레진모두온도상승에따라점도가감소하였고특히복합레진은지수적감소를보였다. 5. 복합레진에서 filler 입자의증가는주로점성보다탄성의증가를가져와결과적으로손실탄젠트가감소하였다. 6. 복소평면상에복소탄성률 G* 와위상각 δ 를페이저표현법, G*(ω)e iδ = G*(ω) δ, 을사용하여표기하면각복합레진의유변학적성질에관한정보와재료별차이를간단히나타내고파악할수있는유용한방법이었다. 참고문헌 1. Bayne SC, Thompson JY, Swift EJ, et al. A characterization of firstgeneration flowable composites. JADA 129:567-577, 1998. 2. Leinfelder KF, Prasad A. A new condensable composite 530
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