ISS(Print) 1229-33 ISS(nline) 2234-36X http://dx.doi.org/1.764/tcf..27.4.31 Textile Coloration and Finishing Vol.27,o.4 연구논문 ( 학술 ) 아세토페논팽윤제를이용한폴리아미드 - 이미드섬유의캐치온염색특성연구 손현식 김경민 김지혜 심지현 박성민 오상엽 1 DYETEC 연구원, 1 삼일방 ( 주 ) Study on the Cationic Dyeing Properties of Polyamide-imide Fiber using 2-Hydroxyacetophenone as a Swelling Agent Hyun Sik Son, Kyung Min Kim, Ji Hye Kim, Ji Hyun Sim, Sung Min Park and Sang Yeob h 1 Korea Dyeing and Finishing Technology Institute, Daegu, Korea 1 Samil Spinning Co., Ltd., Daegu, Korea (Received: ovember 13, / Revised: December 8, / Accepted: December 19, ) Abstract: This study optimizes dyeing conditions for polyamide-imide fabric using cationic dyes. Dyeing and fastness characteristics of polyamide-imide fabric were investigated with three cationic dyes and 2-hydroxyacetophenone as a swelling agent under various dyeing conditions such as dye and swelling agent concentrations, dyeing temperature and time, ph of dye bath. The dyeing properties were evaluated in terms of dye exhaustion, value and color fastness. The optimized dyeing temperature and time were 13 for 9 min for the dyes. Under weak acidic conditions in the range ph to 7, the exhaustion of cationic dyes could be enhanced leading to higher adsorption. Wash and rubbing fastness properties were generally good, while light fastness was slightly low, which can be attributed to the poor photo-stability of the cationic dyes. Keywords: polyamide-imide fiber, cationic dyes, swelling agent, exhaustion, value, color fastness 1. 서론 현재개발된고분자중우수한내열성및난연성등을겸비한소재인폴리이미드 (Polyimde) 소재는분자쇄의강직성으로인해수반되는낮은가공 / 성형성을개선하기위한연구를통해 1,2), 폴리이미드분자쇄에아마이드 (amide) 기를도입하여가공성을증가시킨수지로폴리아미드이미드 (Polyamide-imide) 가개발되었다. 폴리아미드이미드섬유는프랑스의 Kermel 사에의해상업화된난연 / 내염섬유로한계산소지수 (LI) 는 3 32이며, 3 에서용융없이분해되고강알칼리에서는파괴되지만고온의산성조건하에서저항력이큰특징을가지고있다. 또한내열성이우수할뿐만아니라섬유의표면이부드럽고착용감이우수하여소방복을중심으로한 Corresponding author: Sung Min Park (sokuri@dyetec.or.kr) c The Korean Society of Dyers and Finishers. All rights reserved. TCF 27-4/-12/31-38 보호의류용소재로사용되고있으며, 내마찰성이우수하고열전도율이낮으며, 내약품성이우수하고타섬유와의혼용성이우수한특징으로인해고기능성내화 / 내염복, 공업용보호복 ( 열, 불꽃, 전기등의절연 ) 으로적용되고있으며, 산업용으로는고온여과분야로적용이확대되고있다 3,4). 폴리아미드이미드섬유는 trimetic anhydride와 poly (amide-amic acid) 전구체를형성하기위한 aromatic diisocyanate의중축합으로제조되는데, 이전구체는 -methylpyrrolidone 용제속에서섭씨 ~1 로가열을통해이미드화되고섬유상으로방사되어열처리하는방식으로제조된다. 폴리아미드이미드섬유의화학구조적인특징은선형사슬구조에 aromatic polyamide 와 imide 구조가혼재되어있으며, 이로인해 m-aramid의한종류로분류되고있으며, imide 결합구조를가지고있어 m-aramid 보다내열성이우수하면서도 m-aramid와유사한특성을나타내는소재이다 3). 이러한섬유구조에기인하여 m-aramid와마찬가지로염료가섬유의분자구 31
32 손현식 김경민 김지혜 심지현 박성민 오상엽 조내부로확산, 염착되기어려운단점을가지고있다,6). 이로인해제조사인 Kermel사에서시판되고있는제품은대부분 Dope dyeing 방법을적용하고있고, 현재까지폴리아미드이미드섬유에대한후염기술은소개된바가없어, 폴리아미드이미드섬유의후염을통해기존원착사의단점인컬러구현의한계에대한문제를극복함으로서다양한색상을구현하여상품화할필요성이있다 7). 본연구에서는폴리아미드이미드섬유를카치온염료와염색시섬유구조이완을통한염료침투력을향상시킬수있는팽윤제를적용하여나타나는염색성과견뢰도특성을고찰해보았다. Figure 1. Molecular structure of polyamide-imide fiber. 2. 실험 2.1 시료 본실험에서폴리아미드이미드섬유에대해후염공정에서의염색성을조사하기위해 Kermel사의폴리아미드이미드원사를제직한직물 (3`s/2, Twill) 을준비하였다. 2.2 염료및팽윤제본연구에사용된카치온계염료는 Dystar Co. Ltd 로부터제공받은 Astrazon R Blue FGRL(AB), Astrazon R Red GTL(AR), Astrazon R Golden Yellow GL-E(AY) 을사용하였으며, Astrazon R Blue FGRL(AB) 은 C.I Basic Blue 9와 C.I Basic Blue 3가 :1로구성되어있으며, Astrazon R Red GTL(AR) 은 C.I Basic Red 18:1과 C.I Basic Yellow 28이 :1, Astrazon R Golden Yellow GL-E(AY) 은 C.I Basic Yellow 28 단독으로구성되어있다. Cl - + H + H 2 CHC CH 2 CH 2 + Cl C.I Basic Blue 9 C.I Basic Red 18:1 CH3 + S - S + C.I Basic Blue 3 C.I Basic Yellow 28 Figure 2. Cationic dyes used for this study. 한국염색가공학회지제 27 권제 4 호
아세토페논팽윤제를이용한폴리아미드 - 이미드섬유의캐치온염색특성연구 33 폴리아미드이미드섬유의염색시섬유의팽윤, 섬유의유연가소화및새로운염착활성점의생성등의작용으로염색성을향상시키는팽윤제는사전테스트를통하여선정한소수성팽윤제인 2-히드록시아세토페논을적용하여실험을진행하였다. H 2-hydroxyacetophenone Figure 3. Swelling agent.... (1) where, C : Dye absorbance in the dye bath before dyeing C 1 : Dye absorbance in the dye bath after dyeing 2. 측정 염색한폴리아미드이미드원단의표면색은 Computer Color Matching System 인 Color-7X(Kurabo, Japan) 을사용하여측정하였으며, 값은각시료의반사율을측정한후, Kubelka-Munk식 (2) 을통하여계산하였다. 2.3 염색팽윤제의농도증가에따른염색성을비교하기위해염료농도 4% o.w.f., 욕비 1:3, ph 조건에서팽윤제를, 1, 3,, 7,, 9, g/l 조건별로투입하고, 13 에서 분간염색하였다. 염료농도증가에따른염착거동을고찰하기위해욕비 1:3, ph, 팽윤제 g/l를투입하고염료농도를., 1, 1., 2, 4, 6, 8% o.w.f. 조건별로투입한후 13 에서 분간염색하였다. 염색온도및시간에따른염착거동을고찰하기위해, 염료농도 4% o.w.f., 욕비 1:3, ph 및팽윤제 g/l 조건에서염색온도, 11, 1, 13, 1 에서각각 분간염색을실시하였으며, 염색시간은 13 에서, 1,,,, 9, 1분간각각염색을실시하였다. ph에따른염색성고찰은염료농도 4% o.w.f., 욕비 1:3, 팽윤제 g/l 조건에서염욕의 ph를 acetic acid 및 ah를사용하여 ph 3, 4,, 6, 7, 8, 9로조정하고 13 에서 분간염색을실시하였다. 이때염욕의 ph는 ph meter(lab 8 schott instrument, Germany) 를이용하여측정하였다. 모든염색은 IR염색기 ( 고려과학, KSL 24 perfect) 를사용하였다. 2.4 흡진율염색전 후의염액의흡광도는 Blue nm, Red nm, Yellow 43nm에서자외선분광분석기 (UV-Vis spectrophotometer, M-3, Scinco Co. LTD., Korea) 를사용하여측정하였으며, 흡진율은식 (1) 을통하여계산하였다.... (2) where, K : Absorption coefficient S : Scattering coefficient R : Reflectance coefficient 2.6 견뢰도 각조건에따라염색한시료에대해서염색견뢰도를조사하였으며, 이때염색물의세탁, 마찰, 일광에대한견뢰도측정은각각 KS K IS -C6, KS K 6; 크로크미터법, KS K IS B2 GRAY SCALE에의한판정 (63, hrs, water-cooled xenon-arc lamp, continuous light) 의규격에따라평가하였다. 2.7 인장특성변화측정 팽윤제를적용한카치온염색공정에서염색시간 (, 1,,,, 9, 1분 ) 에따른폴리아미드이미드원단의물리적특성변화를평가하기위하여만능재료시험기 (Zwick Z, Germany) 를사용하여 KS K ( 직물의인장강도및신도시험방법 ) 규격에따라기계적물성을평가하였다. 3. 결과및고찰 3.1 팽윤제농도증가에따른염색특성 팽윤제투입여부에따른폴리아미드이미드원단의염색성변화를살펴보면팽윤제를처리한시료 Textile Coloration and Finishing, Vol. 27, o. 4
34 손현식 김경민 김지혜 심지현 박성민 오상엽 와처리하지않은시료에대해서는염료의종류및팽윤제투입량의차이는있지만 값이최소 % 에서최대 % 의큰차이를나타냄을볼수있는데, 이는팽윤제가섬유내로침투하여분자간력을이완팽윤시킴으로서, 염료가염착좌석을확보할수있도록하는매개체역할을수행함으로서보다안정적인염색이가능한것으로판단된다 8-1). 팽윤제의투입량에따라나타나는폴리아미드이미드원단의염색성변화를살펴보면 3종의염료모두팽윤제의투입량이 1~g/L까지는염착율이증가하는것으로나타났으나, 7~g/L 조건에서는유사한경향을나타내었다. 값을살펴보면팽윤제투입량이 g/l까지는증가함을볼수있으며, 7g/L 이상투입조건에서는유사하거나오히려일부감소하는경향이나타났다. Figure 4에서보는바와같이염착율과 값은팽윤제의투입량이 g/l 이하에서는증가하고 7g/L 이상에서는유사한결과값을보임으로써, 염욕내에적정한팽윤제투입량은 ~7g/L임을알수있었다. 3.2 염료농도증가에따른염색특성팽윤제인아세토페논 (g/l) 을첨가한염욕에염료의농도조건에따른염색특성을비교해보면황색및청색염료의농도.~1.% o.w.f. 에서 9~98% 의우수한염착율을보인반면, 적색의경우에는.% o.w.f. 에서 9% 수준의염착율을보였으나, 1% o.w.f. 이상에서는염착율이급격히감소하는것으로나타났다. 값은 3종의염료모두에서염료의농도가높아질수록 값이증가함을알수있었으며, 각염료의농도조건에따른 값의증가율은청색, 적색, 황색순으로나타났다. 그러나색상별로 값을비교해보면황색, 청색, 적색의순으로염색성이우수하게나타나는데, 이는폴리아미드이미드의고유색상이황색 ( 약.16) 이기때문인것으로판단된다 (Figure ). 3.3 염색온도에따른염색특성염욕내의염색온도는염료의염착성에영향을미친다. 폴리아미드이미드원단에대한염색온도별 3 종의카치온염료의염색특성을살펴보면상압 1 이하에서는염착율이 % 미만을나타내고있으며, 13 염색조건에서염착율증가가 9% 수준으로나타났고, 1 염색에서는적색염료를제외한 1 3 7 9 Swelling agent conc.(g/l) 1 3 7 9 Swelling agent conc.(g/l) 1 3 7 9 Swelling agent conc.(g/l) Figure 4. Exhaustion and values depending on acetophenone concentration. 청색과황색염료의염착율이 9% 이상의높은염색성을나타냄을알수있었다. 적색과황색염료에서는염색온도가증가할수록섬유표면에흡진된염료분자가섬유내부로이동하여고착되는속도가서서히증가하다 13 에서급격히증가함을알수있었다. 값은염색온도가증가함에따라적색염료를제외한청색과황색염료에서는 13 이상의온도에서평형을나타내는것을확인하였다. 1 1 1 한국염색가공학회지제 27 권제 4 호
아세토페논팽윤제를이용한폴리아미드 - 이미드섬유의캐치온염색특성연구 3 Exhastion(%) 1 1. 1 1. 2 4 6 8 Concentration(%o.w.f) 11 1 13 1 Temperature( ) 1 1. 1 1. 2 4 6 8 Concentration(%o.w.f) 11 1 13 1 Temperature( ) 1 1. 1 1. 2 4 6 8 11 1 13 1 Concentration(%o.w.f) Temperature( o C) Figure. Exhaustion and values depending on dye concentration. Figure 6. Exhaustion and values depending on dyeing temperature. 적색염료의경우에는낮은염착율특성으로인해염색온도가상승함에따라염료가지속적으로염착좌석을확보하여고착됨에따라 값이증가하고있는것으로판단된다 (Figure 6). 온도별로염착율과 값을동시에고려할경우객관적측정값은 1 에서염색조건에서가장우수한염색특성을나타내었으나, 염착율이 13 에서 9% 이상이고, 값이거의평형에도달하였 으며, 염색공정에서설비의효율성및내구성을고려할경우 13 에서의염색이최적이라고판단하였다. 3.4 염색시간에따른염색특성 13 의온도에서염색시간에따른폴리아미드이미드원단의염색특성을살펴본결과 Figure 7에서볼수있듯이염착율의경우에는청색염료는 Textile Coloration and Finishing, Vol. 27, o. 4
36 손현식 김경민 김지혜 심지현 박성민 오상엽 2 1 F max () 3 1 9 1 Time(min) 1 9 1 Time(min) 1 9 1 Time(min) Figure 7. Exhaustion and values depending on dyeing time. 분에서 96%, 적색및황색염료의경우에는 9분에서 44% 및 92% 수준으로염착평형에근접하는것으로나타났다. 염착은청색과황색염료의경우에는 13 까지승온후염색시간이 분까지는급격하게증가하다가 분이후증가폭이감소하는것으로나타났으며, 적색염료의경우에는 ~1분, ~분사이에서단계적으로염착율증가가나타났으며 9분이후에염착평형을나타내었다. 1 1 1 9 1 Time(min) Figure 8. Tensile properties of blue dyed polyamideimide fabrics depending on dyeing time. 값은염착율과유사한거동을나타내고있음을알수있었으며, 청색, 적색및황색염료가 19.8, 14.4, 18.9의 값을나타내는 1분동안염색한결과가가장우수하였다. 염색조건에따른폴리아미드이미드원단의물성변화를살펴보기위해본연구에서사용한 3가지색상의염료중청색염료를사용하여시간조건에따라염색한시료의인장강도를 Figure 8에측정해본결과, 염색시간이증가할수록시료의인장강도는서서히감소함을알수있었으며, 13 까지승온만실시한시료의인장강도 (3.83) 대비 분동안염색한시료의인장강도는 339으로서약 6% 수준의물성저하가낮게발생하였으나, 9분염색한시료는 29.66(18%), 1분염색한시료는 24.68 (29.4%) 로서염색시간 9분이후급격한물성저하가발생하는것으로나타났다. 따라서염착율, 값및강도저하수준을고려해볼때최적의염색시간은 ~9분수준임을알수있었다. 3. ph 조건에따른염색특성염욕의 ph에따른염착특성을살펴보면 Figure 9 에서나타낸바와같이본연구에서적용한청색, 적색, 황색모두 ph 3~4 조건에서염착율이낮은특성을보이고있으며, 염료에따라청색은 ph ~9 에서고른염착율을나타내었고, 적색은알칼리조건인 ph 9에서염착율최대값을나타내었으며, 황색염료는 ph 7~9에서고른염착율을보이고있어염료에따라욕중의 ph가미치는영향이각기다르게나타났다. 값은청색염료 ph 4~6, 적색염료 ph ~9, 황색염료의경우에는조건전반에서 ph에대한고른 한국염색가공학회지제 27 권제 4 호
아세토페논팽윤제를이용한폴리아미드 - 이미드섬유의캐치온염색특성연구 37 2 1 Table 1. Wash, rubbing and light fastness of the polyamide-imide fabrics dyed with cationic dyes Cationic dyes Color fastness Blue Red Yellow Shade change 4-4- 4- Acetate 4-4- 4-3 4 6 7 8 9 ph Washing Staining Cotton 4-4- 4- ylon 4-4- 4- PET 4-4- 4-7 3 1 max 2 1 Acrylic 4-4- 4- Wool 4-4- 4- Rubbing Staining Dry 4-4- 4- Wet 4 4 4- Light Shade change 3-4 2-3 3 3 4 6 7 8 9 ph ph 3.6 견뢰도 3원색으로염색한폴리아미드이미드원단에대한 견뢰도특성을확인해본결과 Table 1 에서보는바와 2 1 같이세탁견뢰도는청색, 황색, 적색모두 4-급으로우수하였으며, 마찰견뢰도는건 습모두 3원색평균 4 급이상을나타내었다. 일광견뢰도의경우에는카치온염료자체의일광에취약한특성으로인해평균 3급정도의비교적낮은일광견뢰도를나타내었다. 4. 결론 3 4 6 7 8 9 ph Figure 9. Exhaustion and values depending on ph. 안정성을나타내고있어, 욕중의 ph가염료별 값에미치는영향또한각기다름을알수있었다. 특히, 적색과황색염료의경우에는 ph 조건에따라 값의변동폭이낮은반면청색염료의경우에는 ph 7 이상에서 값이현저히감소하는경향을나타내고있어, 염료의종류및 ph 조건에따라색상편차가커염색시색상의변화가있을수있기때문에실제염색시사전에염료별 ph 안정성에대한고려를충분히실시하여염료를선정할필요가있음을고찰할수있었다. 폴리아미드이미드섬유의카치온염료를적용하여염색을할경우팽윤제적용성에있어서는팽윤제를투입하지않은조건보다투입한조건에서우수한염착특성이나타났다. 염료농도증가에따른염색성을살펴본결과염착율은청색, 황색염료에대해 1.% o.w.f. 에서안정적인염착율을나타내었으나, 적색염료의경우에는.% o.w.f. 수준임을알수있었으며, 값의경우에는염료별로차이는있으나농도 4% o.w.f. 이상에서최고값을나타내었다. 팽윤제농도증가에따른염색성은청색, 적색및황색모두팽윤제 g/l 투입조건에서최적의염착율과 값을나타내었다. 염색온도및시간별염색성을비교해본결과비교적고온 (11 이상 ) 에서염착이진행되고염색온 Textile Coloration and Finishing, Vol. 27, o. 4
38 손현식 김경민 김지혜 심지현 박성민 오상엽 도를높일수록염착성이서서히증가됨을알수있었으며, 염색시간별로는염료별염착성과 값및원단의강도저하를고려하여 ~9분정도가적정함을알수있어, 최적의염색온도와시간은 13 ~9분으로고찰되었다. 염욕내 ph 변화에따른폴리아미드이미드섬유의염색특성은염료간에다소차이를보였다. 적색과황색염료의경우에는염욕의 ph가증가할수록염착율이증가하는것으로나타났으나, 값은 ph 이상의조건에서유사한값으로평형을이루었다. 반면청색염료의경우에는 ph 이상조건에서높은염착율을나타내었으나 값은 ph 4~6에서최대값을나타내고, ph 7 이상에서는감소폭이커알칼리조건으로진행될수록색상이변화됨을알수있어염료의선정시 ph 안정성이우수한염료의조합에대한검토가신중히이루어져야함을알수있었다. 염색시료에대한견뢰도측정결과세탁견뢰도는 4-급, 마찰견뢰도는 4급이상으로우수하였으나, 일광견뢰도는염료의특성으로인해 3급이하수준의낮은결과를나타냈다. 감사의글 본연구는중소기업청중소 중견기업지원사업 WC3 R&D 사업의연구비지원으로수행되었음. References 1. T. Takekoshi, J. E. Kochanowski, J. S. Manello, and M. J. Webber, Polyetherimides I. Preparation of Dianhydrides Containing Aromatic Ether Groups, J. of Polymer Science, 23, 179(198). 2. A. Ray, Y. V. Rao, V. K. Bhattacharya, and S. Maiti, Syntheis of Polyamide-Imides Containing Ether and Sulfonamide Groups, Polymer J.,, 169(1983). 3. Cischem. Com Co., Ltd., The World Latest Specialty Fibers Development and Market Status Report, Cischem. Com Co., Ltd., Seoul, pp.-82, 9. 4. E. M. Kim, C. W. Park, and J. H. Choi, Study of Dyeing Properties by Swelling Agent on meta- Aramid Fiber with Cationic Dyes, Textile Coloration and Finishing, 24(1), 1(12).. I. S. Han and C. B. Lee, Extreme Textiles; Specification and Application of Aramid Fiber, Fiber Technology and Industry, 1, 339(6). 6. E. A. Manyukov, S. F. Sadova,.. Baeva, and V. A. Platonov, Study of Dyeing of Thermostable Para/meta-Aramid Fibre, Fibre Chemistry, 37(1), 4(). 7. E. C. Kim and J. S. Bae, Super Fiber Material; Dyeability and Application of Aramid Fiber, Fiber Technology and Industry, (1), 34(11). 8. J. H. Park and B. D. Jeon, Effect of Swelling Agent on Dyeing of Aramid Fiber, Proceedings of the Korean Society of Dyers and Finishers Conference, Kyungsan, Vol.19, o.2, pp.14-146, 7. 9. Y. A. Son, K. Ravikumar, and J. S. Bae, Development of Cationic Dyeable Polyamide Substrates by Pretreatment with Synthetic Tanning Agent: Statistical ptimization and Analysis, Textile Coloration and Finishing, 21(), 41(9). 1. J. P. Hong, M. K. Kim, S. H. Yoon, and W. H. Choi, Dyeing and Printing on Aramid Materials, Textile Coloration and Finishing, 23(4), 298(11). 한국염색가공학회지제 27 권제 4 호