Current Photovoltaic Research 7(2) 33-37 (2019) pissn 2288-3274 DOI:https://doi.org/10.21218/CPR.2019.7.2.033 eissn 2508-125X 용액성장법에서자외선조사를이용한 CdS 의산소함량제어 백현지ㆍ오지아ㆍ서영은ㆍ신혜진ㆍ조성욱ㆍ전찬욱 * 화학공학과, 영남대학교, 경산, 38541 Oxygen Control in CdS Thin Film by UV Illumination in Chemical Bath Deposition Hyeon-ji Baek Ji-A Oh Young-Eun Seo Hye-Jin Shin Sung-Wook Cho Chan-Wook Jeon* Department of Chemical engineering, Yeungnam University, Gyeongsan, 38541, Korea Received April 12, 2019; Revised June 15, 2019; Accepted June 17, 2019 ABSTRACT: In this paper, we compared the performance of Cu(In,Ga)(S,Se) 2 (CIGSSe) thin film solar cell with CdS buffer layer deposited by irradiating 365 nm UV light with 8 W power in Chemcial Bath Deposition (CBD) process. The effects of UV light irradiation on the thin film deposition mechanism during CBD-CdS thin film deposition were investigated through chemical and electro-optical studies. If the UV light is irradiated during the solution process, the hydrolysis of Thiourea is promoted even during the same time, thereby inhibiting the formation of the intermediate products developed in the reaction pathway and decreasing the ph of the solution. As a result, it is suggested that the efficiency of the CdS/CIGSSe solar cell is increased because the ratio of the S element in the CdS thin film increases and the proportion of the O element decreases. This is a very simple and effective approach to control the S/O ratio of the CdS thin film by the CBD process without artificially controlling the process temperature, solution ph or concentration. Key words: CIGSSe, CBD, CdS, UV light Subscript CIGSSe : Cu(In,Ga)(S,Se) 2 CBD : chemical bath deposition UV : ultraviolet 1. 서론 Cu(In,Ga)(S,Se) 2 (CIGSSe) 를기반으로하는박막태양전지는약 20% 이상의에너지변환효율을가진다 1-3). CIGSSe 태양전지에사용되는가장일반적인완충층은 Chamical bath deposition (CBD) 법으로성장시킨 CdS이다 4-6). CBD 공정을이용한 CdS 완충층성장은주로 room light 조건에서용액의 ph 조절을위한알칼리성암모니아, S 공급원으로서 thiourea (TU), 그리고카드뮴이온이포함된용액내에서복잡한반응경로를따라이루어진다 7). 통상의 CBD 반응이이루어지는 room light 조건은 형광등을사용하는환경이다. 형광등에서는 UV가일부방출되는데이는 CBD 반응에영향을줄우려가있다. 왜냐하면가시광선에비해큰에너지를가진 UV는반응의열적평형상태를변화시키지는않지만물질의화학적상태를변화시켜반응경로를변화시킬수있기때문이다. 황화주석박막을합성하는동안 UV light를조사해주면박막이보다균일하게증착될뿐만아니라광학적특성도향상된다는연구결과가보고된바있다 8). 그러나 CdS 박막을 CBD 공정으로증착할때 UV light 조사효과에대한연구는보고되지않았으며, 그러므로 CBD-CdS 공정중 UV light 조사가미치는영향에대한연구가필요하다. 한편, CBD-CdS 의주요반응은금속착화물을분해하여 CdS 와같은원하는화합물을만드는반응이다. 이러한 CBD-CdS의주요반응메커니즘을 Hodes가 ion by ion mechanism, cluster mechanism, complex decomposition cluster mechanism, 그리고 complex decomposition ion-by-ion mechanism 등의네가지로제안하였다 8-9). Ion by ion 메커니즘은가장기본적인것으로다음의반응식으로나타난다. *Corresponding author: cwjeon@ynu.ac.kr c 2019 by Korea Photovoltaic Society This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 33
34 H.J. Baek et al. / Current Photovoltaic Research 7(2) 33-37 (2019) Cd 2+ + S 2- CdS (1) [Cd 2+ ][S 2- ] 가 CdS의용해도곱을초과할때 CdS는고체상으로석출되고, 이때황화물음이온은 thiourea (TU) 의가수분해반응식 (2) 와 (3) 에서얻어진다. SC(NH 2 ) 2 + OH - HS - + H 2 O + CN 2 H 2 (2) HS - + OH - S 2- + H 2 O (3) Cluster mechanism은수산화카드뮴과황화물이온이반응하여 CdS를얻는반응식 (4), (5) 로나타난다. 결합으로형성되는데, TU의가수분해를촉진하여황이온을증가시킨다면, CdS가형성되는반응이우세하므로 Cd(OH) 2 의생성은줄어들게될것이다. 따라서 TU가가수분해될때필요한활성화에너지를낮춰줄수있는촉진제가필요하다. 그러므로 CBD 용액의온도, PH, 농도의변화없이앞서언급한 UV light 가가진에너지를이용해충분히 TU의가수분해를촉진시킬수있을것이라여겨진다. 이러한관점에서우리는 CBD 반응에더효과적인제어를위해공정중 UV light 사용으로공정시스템을수정하지않고도표준 CBD 용액에서도더효과적인결과를낳을수있는방법을제안하고자한다. 2. 실험방법 Cd 2+ + 2OH - Cd(OH) 2 (4) Cd(OH) 2 + S 2- CdS + 2OH - (5) Complex decomposition cluster mechanism은 Cd(OH) 2 SC(NH 2 ) 2 와같은카드뮴황화물복합체를얻는반응을기반으로한다. Cd(OH) 2 + SC(NH 2 ) 2 Cd(OH) 2 SC(NH 2 ) 2 (6) Cd(OH) 2 SC(NH 2 ) 2 CdS + CN 2 H 2 + H 2 O (7) 반응식 (6) 에서형성된복합체는기판에서고상의 CdS가부착하게되면반응식 (7) 처럼분해된다. Complex decomposition ion-by-ion mechanism 은카드뮴이온과 TU가합쳐진이온복합체양이온이수산화이온과결합함으로써 C-S 결합이파괴되어가수분해되고 CdS가형성된다. 이메커니즘에대한반응식 (8), (9) 에잘나타나있다. Cd 2+ + SC(NH 2 ) 2 [(NH 2 ) 2 CS Cd] 2+ (8) CBD-CdS 용액공정에사용된용액은 0.0015 M의 cadmium sulfide (CdSO 4 ),3M의암모니아 (NH4OH), 0.005 M의 thiourea (SC(NH 2 ) 2 ) 로구성되어있다. Fig. 1은이연구에서사용한 UV- CBD 공정장치의개략도이다. 항온조를이용해온도를 80 C로유지시키며이중비커에상온의용액을넣어주고마그네틱바를이용해일정한속도로교반시킨상태에서흡수층샘플이고정된홀더를용액속에넣어준다. 이때사용한흡수층은스퍼터링증착된 CuInGa 프리커서박막을 H 2 Se와 H 2 S 기체분위기에서순차적으로열처리하여얻어진 CIGSSe이다 11). 이때샘플A 의경우실험장치주변의전등을모두끈채로 CBD 공정을진행해준다. 샘플 B의경우용액의온도가 45 C에도달하면 8 W 출력의 365 nm UV light를 CBD bath에쪼여주며일정시간동안유지한다. 반응이종료되면 CIGSSe 흡수층이담긴샘플홀더를빼내깨끗한증류수에서 overflow 시켜주고건조시킨후 200 C 오븐에서 annealing 해준다. CBD로 CdS완충층을증착하고난후모든샘플에동일하게투명전극과그리드전극을형성시켜태양전지소자를완성하였다. 투명전극은스퍼터링공정으로증착된 80 nm 두께의 intrinsic ZnO (i-zno) 와 250 nm 두께의 (Ga, Al) doped ZnO로구성된다. 그리드전극 [(NH 2 ) 2 CS Cd] 2+ + 2OH - CdS + CN 2 H 2 + H 2 O (9) 이와같은네가지주요반응메커니즘은동시다발적으로발생한다. 공통점은황화물이온과카드뮴이온이반응하여 CdS 를형성할때수산화물이온과카드뮴이온의반응이일어나 Cd(OH) 2 를형성한다는것이다. CdS의 K SP (Solubility product) 는 1 X 10-28 이고, Cd(OH) 2 의 K SP 는 2 X 10-14 로 CdS의용해도곱이더작지만통상 Cd(OH) 2 가완충층내에잔류한다. 이경우, CdS 완충층의산소함량이증가하게되면 CdS/CIGSSe 계면에서의전도밴드오프셋에영향을미치므로 Cd(OH) 2 의생성은지양되어야한다 10). Cd(OH) 2 는수산화이온과카드뮴이온의 Fig. 1. Schematic of UV-CBD process equipment used in this study
H.J. Baek et al. / Current Photovoltaic Research 7(2) 33-37 (2019) 35 은전자빔증발법으로증착된 Al/Ag 층으로이루어졌다. 박막의표면조성및깊이에따른원소분포도를파악하기위하여 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 를사용하였고, 태양전지성능비교를위하여전류 -전압(I-V) 측정, 캐패시턴스 -전압(C-V) 측정, 양자효율 (QE) 측정을수행하였다. 소자들의전류- 전압특성은 25 C에서 AMG1.5 스펙트럼을가진 Solar Simulator로측정하였다. 3. 결과및고찰 Table 1에샘플A 와 B의최고효율소자의태양전지성능파라미터를정리하였으며, 해당소자들의전류- 전압곡선을 Fig. 2 에나타내었다. 365 nm UV light를조사한소자의 short-circuit density (Jsc) 는 34.72 ma/cm 2 로 UV light를조사하지않은소자의전류밀도인 34.73 ma/cm 2 과비슷하다. Fill factor (FF) 의경우 68.84% 로서 UV light를조사하지않은소자의ff 값인 66.51% 보다높게나타났다. 이특성은효율에서도드러난다. 365 nm UV light의 sample B는 14.15%, 그리고 UV light를조사하지않은 sample A는 13.74% 로가장낮았다. 즉, UV light를 CBD-CdS 공정중에사용하여박막을증착시켰을경우 FF, 효율이개선됨을확인할수있다. Fig. 3은소자 A와 B에대한도핑농도프로파일및외부양자 Table 1. Current-voltage measurements of the highest-efficiency devices in CBD-CdS process with and without 365 nm UV light 효율 (EQE) 를측정한결과로서, 두가지소자에있어서뚜렷한차이는나타나지않았다. 즉, UV조사효과는 CdS 버퍼층에국한되며흡수층의물성을바꾸지는않는다. CBD 증착메커니즘에따르면, CdS와버퍼층을형성할때넣어주는 TU의가수분해반응은반드시필요하다. TU의가수분해반응으로형성되는황화물음이온이카드뮴양이온과결합하여버퍼층을형성하기때문이다. 따라서 TU의가수분해정도에따라박막성장속도가달라질수있다. 본연구에서도입한 UV 광조사는 TU의가수분해반응활성화시키는것으로기대되었다. 즉, 적절한에너지를가진광자를사용하여화학반응을통제해본것이다 12). 따라서다음과같은가설을세울수있다. UV light 를조사하여 CBD 실험을진행하게되면, TU의가수분해반응이촉진되어용액중에박막을형성하기에충분한황화음이온이생성되어같은시간동안증착하였을때더빠르고좋은버퍼층을얻을수있다는것이다. 그러므로 UV light를조사하여 TU의가수분해반응이촉진된다면용액속의황화물이온의농도는높아질것이고이러한환경에서성장한박막의원소비율에서도 S의비율은상대적으로증가할것이다. 이를증명하기위해실험내용에소개된두가지조건으로 CdS 박막을 quartz 기판에증착하여 witness sample을제조하고, XPS depth profile 분석을수행하였다. 먼저, CdS 단일막은 XPS 원소분석결과를평균적으로나타낸 Table 2에서볼수있듯이대체로 7~8% 의낮은산소농도를가지며황과카드뮴원소의비율이높게나타났다. 특히공정중 Sample ID A B UV light no UV 365 nm UV Voc (V) 0.595 0.592 Jsc (ma/cm 2 ) 34.73 34.72 FF (%) 66.51 68.84 Eff (%) 13.74 14.15 A 1.53 1.25 Rs (ohmcm 2 ) 2.30 1.97 Rsh (ohmcm 2 ) 7154 3029 Fig. 2. I-V curves for samples A and B Fig. 3. (a) The doping profile extracted from the 1/C 2 -V curve and (b) external quantum efficiency of samples A and B
36 H.J. Baek et al. / Current Photovoltaic Research 7(2) 33-37 (2019) Table 2. Average composition ratio of constituent elements of CdS thin film according to UV light during CBD-CdS process Sample ID A B UV light no UV 365 nm UV Cd (at %) 44.882 45.284 O (at %) 8.603 7.590 S (at %) 46.515 47.126 S/ (S+O) 0.844 0.862 커니즘상 Cd(OH) 2 의생성이억제된것으로판단된다. 이는 ph 결과로도확인할수있다. CBD-CdS 용액을제조한후 ph를측정한결과, 용액공정중 365 nm UV light를사용했을때 ph는 11.12로나타났다. 공정중 UV를조사하지않은용액의 ph 값은 11.28로공정중 UV를조사했을때 ph가낮게나온다는것을알수있다. 이는공정중 UV light를조사했을때 Cd(OH) 2 의생성을억제한다는 XPS 분석결과와도일치한다. 4. 결론 이논문에서는 CBD 공정중에 UV light를조사하여 CdS 버퍼층을 CIGSSe 흡수층에증착시켰을때특성에대해보고한다. 화학적습식공정중 UV light를조사하게되면같은농도와동일한공정온도조건에도불구하고 CBD 용액속 TU의활성화에너지를낮춤으로써가수분해를촉진시킨다. 가수분해가촉진되면 Cd(OH) 2 와같은중간반응물의생성이억제된다. 이는 UV light를조사한 CBD-CdS 용액을증착시킨단일막의 XPS 분석결과 Cd-O 결합 peak가낮고, Cd-S 결합 peak가높게나왔으며, 용액의 ph값이낮게나온결과를통해확인할수있다. 후기 본연구는산업통상자원부 (MOTIE) 와한국에너지기술평가원 (KETEP) 의지원을받아수행한연구과제입니다 (No. 2016 3010012310). 본연구는산업통상자원부 (MOTIE) 와한국에너지기술평가원 (KETEP) 의지원을받아수행한연구과제입니다 (No. 20183020010970). Fig. 4. XPS Cd3d 5/2 core level spectra measured (Cd) and fitted (Cd-S, Cd-O) for CdS thin films deposited under (a) no UV and (b) 365 nm UV 365 nm UV light를조사한 B의경우황의평균비율이 UV를조사하지않은 A에비해높게나왔다. XPS 원소분석결과를비교해보면공정중 UV light를조사하면산소의비율은감소하고황원소비율은증가한다는것을알수있다. Fig. 4는 CdS 박막의중간깊이에서얻은 XPS 스펙트럼중 Cd(3d) peak을분해하여비교한결과이다. 화학적공정을통해증착된 Cd-S에서 Cd(3d 5/2 ) 의결합에너지는 405.0 ± 0.2 ev로알려져있다 13-16). 405.0 ± 0.2 ev에해당하는 Cd-S peak를비교해본결과공정중 365 nm UV light를쪼여준샘플의 Cd-S peak 이더욱높게나왔다. 반면, Cd-OH 혹은 Cd-O의 Cd(3d 5/2 ) 의결합에너지는 404.5 ± 0.2 ev이다 14-16). 404.5 ± 0.2 ev 부근의 Cd-OH 혹은 Cd-O의 peak를비교해본결과 Cd-S peak와반대로 UV를쪼여주지않은샘플에서 peak가높게나왔다. 반응메 References 1. Krause, M., Nikolaeva, A., Jackson, P., Hariskos, D., Witte, W., Abou-Ras, D., Microscopic materials properties of a high-efficiency Cu(In,Ga)Se 2 solar cell - a case study, 2018 IEEE 7th World Conference on Photovoltaic Energy Conversion (WCPEC) (A Joint Conference of 45th IEEE PVSC, 28th PVSEC & 34th EU PVSEC), pp. 3873-3874, 2018. 2. Wu, J. L., Hirai, Y., Kato, T., Sugimoto, H., Bermudez, V., Record Efficiency for Thin-Film Polycrystalline Solar Cells Up to 22.9% Achieved by Cs-Treated Cu(In,Ga)(Se,S) 2, IEEE J. Photovoltaics, Vol. 9, No. 1, pp. 325-330, 2019. 3. Solar Frontier, http://www.solar-frontier.com/eng/index.html (accessed Dec. 20, 2017). 4. Friedlmeier, T. M., Jackson, P., Bauer, A., Hariskos, D., Kiowski, O., Menner, R., Wuerz, R., Powalla, M., High-efficiency Cu(In,Ga)Se 2 solar cells, Thin Solid Films, Vol. 633,
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