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산지별유자의이화학적특성, 유리당및향기성분 93 에관한연구가진행되어왔는데 (8,14), 대부분의연구들이 1~2곳의특정지역에서생산된유자만을분석한결과이며, 유자의산지별분석은 Shin 등 (15) 의남해, 통영, 고흥지역의유자로부터유기산, 무기물, 아미노산및항산화능등을비교한연구가있을뿐이며, 산지별유자의물리적인특성을비교분석한자료는미흡한실정이다. 따라서유자의이화학적인성분뿐만아니라물리적인특성의조사가필요하리라생각되어본연구에서는우리나라남해안지역을중심으로산지에따른유자의물리적인특성, 유리당및향기성분을비교분석하였다. 재료및방법시료의수집유자는 2007년 10~11월경에경남거제, 고성및남해와전남고흥지역에서수확된것으로산지로부터직접구입하였다. 고흥및남해산유자는재래종과개량종으로각각구분하여구입하였으며, 그외시료는지역재래종을구입하였다. 수집된유자는선도가좋은것을취하여흐르는물에 2회씻은다음자연건조시킨후물리적특성을분석하였으며, 이를과육과과피로분리한후각성분분석에사용하였다. 유자의중량, 크기및과피두께측정유자는산지에따라무작위로 20~25개씩취하여개별총중량으로산출하였으며, 과육, 과피및씨를분리한후각각의중량을측정하였다. 과실의크기는 caliper(mitutoyo Corp., Kanagawa, Japan) 로측정하여높이와폭으로나타내었다. 높이는과실의꼭지를바닥에놓고수직으로길이를측정하였으며, 과실의폭은과실높이의중간지점을기준으로절단한후절단면의지름을 3곳에서측정하여평균값으로하였다. 과피의두께는과실 1개에대하여 6회이상측정하여평균값으로나타내었다. 표면색측정유자과피의표면색은색차계 (Chroma meter, CR 301, Minolta Co., Osaka, Japan) 로 15~20개의시료에대해명도 (lightness) 를나타내는 L값, 적색도 (redness) 를나타내는 a 값과황색도 (yellowness) 를나타내는 b값을측정하였으며, 총색도는 ΔE값으로나타내었다 (16). 이때색표준색판의 L값은 96.02, a값은 0.81, b값이 0.63이었다. 경도측정유자과피의경도는 texture analyzer(ta-xt2, Stable Micro Systems Ltd., Surrey, UK) 로측정하였다. 경도 (hardness) 값은그래프중최고피크점을기준으로하였으며, 각산지별유자에대해 15개씩 3회측정하여평균 ± 표준편차로나타내었다. 분석조건으로 φ 4 cm cutting prove를사용하였으며, pre-test speed 1.0 mm/s, trigger force 50.0 g, test speed 1.0 mm/s, return speed 1.0 mm/s, test distance 20.0 mm, test cycle 1.0으로하였다. 일반성분및 ph 측정유자의일반성분은과육과과피로각각분리하여수분함량은 105 o C 상압가열건조법, 회분은 550 o C 직접회화법, 조섬유는 AOAC법 (17) 에따라측정하였다. ph는과육과과피를각 10 g씩취하여증류수로균질화하여 100 ml로정용한것을여과하여 ph meter(model 720, Thermo Orion, Waltham, MA, USA) 로측정하였다. 유리당정량유자의유리당은과육과과피각 5 g에 3차증류수를가하여균질화시킨다음 50 ml로정용한후 4,000 rpm에서 10분간원심분리시켰다. 상층액을 0.45 μm membrane filter 및 sep-pak C 18 cartridges에차례로통과시킨것을 Waters 515 series HPLC systems(waters Co., Milford, CT, USA) 로분석하였다. 이때 HPLC 분석조건으로칼럼은 Sugarpak TM I(6.5 300 mm, Waters Co.) 을사용하였고, 용매는 HPLC용증류수, 유속은 0.4 ml/min으로하였다. 유리당함량은시료중의각유리당과동일한표준물질 (Sigma Co., St. Louis, MO, USA) 을이용하여작성한검량선으로부터계산하였다. 향기성분분석유자과피의향기성분흡착은 Likens와 Nikerson(18) 의연속증류추출법 (simultaneous seam distillation and extraction apparatus; SDE) 에따라수행하였다. 즉, 시료플라스크에마쇄한유자 100 g과증류수 300 ml를혼합하여넣고 100 o C로유지시키고, 다른플라스크에는에테르 100 ml를넣은후 40 o C로유지시키면서 2시간동안휘발성성분을포집한후 sodium sulfate anhydrous로탈수시켰다. 2회반복하여모은에테르층을회전식진공농축기로감압농축하여 GC(Agilent 6890 N, Santa Clara, CA, USA) 로분석하였다. 향기성분의분석은 DB-5 칼럼 (60 m 0.32 mm i.d. 0.25 μm film thickness) 이장착된 GC에주입하여분리하였다. 이때분석조건으로오븐온도는 60~250 o C(5 o C/min), injector 온도는 260 o C로하였으며, carrier gas인 helium의유속은 1.0 ml/min, split ratio는 1:30, 검출기는이온화검출기 (FID) 를사용하였다. GC에서분리된향기성분의동정은 GC-MS(GC Mate Ⅱ, Jeol, Tokyo, Japan) 를이용하였으며, total ionization chromatogram(tic) 에서분리된각성분은 mass spectrum library(nist 12, NIST 62, WILEY 139) 와참고문헌상의 retention index(ri) value를이용하여동정하였으며, 각시료의향기성분은피크면적을기준으로하여상대적인비로나타내었다. 통계처리반복실험하여얻은결과는 SPSS 12.0 package를사용하

94 이수정 신정혜 강민정 정창호 주종찬 성낙주 여분산분석하였으며, 결과는평균 ± 표준편차로나타내었다. 각시료의분석결과에대한유의성검정은분산분석을한후 p<0.05 수준에서 Duncan's multiple test를실시하였다. 결과및고찰산지별유자의물리적특성산지별유자의물리적특성으로과실의중량, 크기, 표면색및경도를측정하여 Table 1에나타내었다. 과실의중량은총중량, 과육, 과피및씨의중량을각각측정하였는데, 산지별유자 6종으로부터과실의총중량은 107.97~154.86 g으로산지에따라유의적인차이를보였는데, 고흥산유자는품종간에유의차가없었으나, 남해산유자는재래종과개량종간에유의적인차이가있었다. 과육및과피의중량은각각 44.21~70.54 g, 43.62~65.48 g으로과실총중량과비슷한경향이었다. 씨의중량은산지에따른유의차가없었다. 과실의총중량에대한과육의비율은거제, 고흥개량종및남해재래종에서높았는데, 특히거제산유자가 47.8% 로가장높았으며, 고성산유자가 40.9% 로가장낮았다. 반면에고성및남해개량종은과피의비율이더높았으나거제산유자를제외하면모든시료에서과피의비율이총중량에대해 40~45% 범위였다. 씨가차지하는비율은 10.1~14.0% 로거제산유자에서높았고, 남해재래종에서가장낮았다. 산지별유자의크기는직경, 높이, 과형지수 (fruit index, Diameter/Height) 및과피의두께로비교하였다. 유자의직경은 66.54~77.48 mm, 과실의높이는 56.22~65.78 mm의범위로남해재래종의크기가가장컸으며, 이는과실의총중량과도일치하였다. 과형지수는 1.17~1.21의범위로전체적인모양은비슷하였다. 과피의두께는 4.17~6.29 mm의범위로산지에따라유의차를보였으며, 특히남해재래종에서과피가가장두꺼운것으로나타났는데, 일반적으로감귤류의과피가두꺼우면섬유질이많아생식으로섭취할경우식미가감소되는결점이있으나 (19), 유자는생과일보다가공품으로섭취되며, 과피가주로이용되므로과피의두께와식미는상관관계가적을것으로생각된다. 산지별유자과피의색도는명도 (L값), 적색도 (a값), 황색도 (b값) 및총색도 (ΔE값) 로나타내었다. L값은 69.85~ 71.87의범위로시료간에유의차가있었으며, a값은 8.51~ 11.34로남해재래종에서유의적으로높았으나그외시료에서는유의차가없었다. 황색도 (b값) 는 72.61~77.89의범위로고흥산유자 2종에서유의적으로높았으며, 남해개량종이가장낮은값이었다. 총색도 (ΔE값) 는고흥산유자에서유의적으로높았으며, 거제, 고성및남해재래종간에는유의차가없었다. 유자의표면색은과피를함유하는가공품의제조시시각적인기호도의증가에영향을줄수있는데, 고흥산유자의표면색이통계적인차이에의해타시료에비해밝고황색도가높기는하나, 그차이는크지않았다. 산지별유자과피의경도는 1592.38~2337.13 cm/kg 2 의범위로거제산유자과피가가장단단하였으며, 고성산유자과피가무른것으로나타났다. 고흥및남해산유자는지역에따른차이가적었으며, 고성및남해재래종은과피의경도가두께와비례적이었으나그외시료에서는상관관계가낮았다. 감귤류는다른과실에비해과육의비율이상당히낮은데, Kim 등 (20) 은감귤류중네이블오렌지가 79.5% 로과육의비가가장높으나, 당유자는 53.9% 였다고하였다. 또한과피의비율도당유자에서 46.1% 로다른감귤류의경우 20~ 40% 인것보다다소높았다고보고한바있다. Yang 등 (21) 은유자과피의중량이증가하는것은기온이낮아질수록과피가두꺼워지기때문이며, 과피율이클수록종실의비율도높은경향을나타낸다고보고하였다. 고흥산유자의부위별비교에서과육은 39.4%, 과피는 43.9% 로과피의비율이높은것으로보고된바있는데 (11), 본연구에서는오히려과육의비율이다소높은것으로측정되었다. 이는거제및남해재래종에서도마찬가지였는데, 1990년대에비해최근유자재배기술의발달이나품종개량등에의한것으로추정된다. 특히, 고흥재래종, 개량종및남해재래종은과육의비율이높을뿐만아니라총중량에대한씨의비율이낮아유자과육을이용한가공품의제조에적합하다고생각된다. 산지별유자의수분, 회분, 조섬유및 ph 산지별유자의수분, 회분, 조섬유및 ph를과육및과피로분리하여각각측정한결과는 Table 2와같다. 유자과육중수분은 85.35~87.81 g/100 g 범위였으며, 고흥개량종을제외하면약 87 g/100 g정도였다. 과피의수분은과육에비해다소낮은 78.11~80.83 g/100 g으로산지에따라유의차가있었으나, 고흥및남해개량종에서는약 78 g/100 g정도였으며, 그외시료에서는약 80 g/100 g정도로산지에따른두드러진차이는보이지않았다. 회분은과육에서 0.58~ 0.72 g/100 g, 과피에서 0.63~0.82 g/100 g으로과피에서다소간높았으나모든시료에서 1.0 g/100 g 미만이었다. 조섬유는과육에서 0.91~1.51 g/100 g, 과피에서 2.37~3.05 g/100 g으로과피는과육에비해약 2배정도높은함량이었다. 거제산유자에서조섬유함량이가장낮았으며, 고흥재래종이가장높은함량이었다. ph는과육에서 2.76~2.97, 과피는 3.57~3.90으로모두산성을띄었으나산지에따른유의차는적었다. 고성산유자의과육과과피중수분및회분함량은과육에서다소높았던것으로보고된바있는데 (11), 1970년대에남해안지역에서재배된유자 10종에대한성분분석결과 (9), 산지에따라함량차이가큰것으로보고되었는데본실험결과와비교해볼때수분함량은비슷하였으며, 회분은다소낮은경향이었다. 또한섬유질은 11월말경수확된유자의과육에서 0.34~2.34%, 과피에서 0.47~1.92% 로산지별함량차가두드러진것으로보고되었는데 (9), 이는본실

산지별유자의이화학적특성, 유리당및향기성분 95

96 이수정 신정혜 강민정 정창호 주종찬 성낙주 험결과와유사하였다. 산지별유자의 ph는고흥산유자착즙액에서 Lee 등 (11) 은 2.64~3.56을, Jeong 등 (12) 은 2.4를보고하였으며, 완도산유자에서는 ph 3.3(22) 으로보고된바있는데, 본실험결과에서는 ph 2.76~3.90으로산지에따른차이가적었다. 산지별유자의유리당유자과육및과피의유리당함량을 HPLC로분석한결과는 Table 3과같다. 유자중유리당은 fructose, glucose 및 sucrose가검출되었으며, fructose 및 glucose는과피에, sucrose는과육에서높은함량을보였다. 과육에서유리당은 fructose 및 sucrose의함량이비슷하였으며, glucose의함량이가장낮았는데, 고흥개량종은다른시료에비해 glucose 함량이유의적으로높았으며, fructose 함량도 1.78 g/ 100 g으로가장높았다. 과피중유리당함량은 fructose> glucose> sucrose의순으로두드러진함량차를보였으며, 고흥및남해산유자의과피중 fructose 함량은 4.0 g/100 g 이상이었다. 반면에 sucrose는모든시료에서 0.3 g/100 g 미만이었으며, 거제산유자에서는검출되지않았다. 유자중총유리당함량은 8.44~12.19 g/100 g의범위로산지에따라유의적인차이를보였으며, 고흥및남해개량종유자가재래종에비해다소높은함량이었다. Song 등 (23) 은감귤류중의유리당함량을분석한결과 glucose, fructose 및 sucrose의 3종이검출되었으며과실이숙성됨에따라그함량이점차증가된다고하였다. 또남해안일대에자생하는유자로부터 fructose, glucose, sucrose 및 xylose 등 4종의유리당이검출되었으며, 과육중 sucrose 의함량이가장높았고이또한숙성됨에따라증가되는것으로보고되어있다 (9). Lee 등 (24) 은유자착즙액의유리당함량이 fructose(1.70%)> glucose(1.01%)> sucrose(0.93%) 의순이었으며, Kim 등 (22) 은 fructose(1.4~2.2%)> sucrose(0.8~2.1%)> glucose(0~0.5%) 의순으로총유리당함량이 2.2~4.8% 의범위로유자착즙액의유리당은착즙방법에따라유리당함량에다소간의영향을주는것으로보고한바있다. 반면에 Kang 등 (8) 은유자과육및과피중유리당을분석한결과과육중총유리당함량은 9.80%, 과피는 6.22% 로과육에서더높은함량인것으로보고하였는데, 본실험은이와상이한결과였다. 그러나본실험결과에서유자의총유리당함량은상기의연구결과보다월등히높은함량으로정량되었으며, 특히고흥및남해산유자에서그함량이높았는데, 이들지역이유자의주산지인것을고려해본다면지역의기후나토양또는유자의재배기술이나품종개량등이발달된결과라고여겨진다. 산지별유자과피중향기성분유자과피의향기성분을 SDE법으로추출하여 GC-MS로 Table 3. Contents of free sugar in flesh and peel of citrons cultivated in different areas (g/100 g) Cultivar of citron Geoje Goseong Goheung-native Goheung-improved Namhae-native Namhae-improved Flesh Peel Fructose Glucose Sucrose Fructose Glucose Sucrose 1.01±0.02 b 0.54±0.02 a 1.24±0.03 cd 3.11±0.01 a 2.53±0.02 a - 1) 1.10±0.06 c 0.71±0.02 b 1.22±0.02 c 3.76±0.04 b 3.32±0.02 b 0.25±0.01 d 1.28±0.04 d 0.72±0.02 bc 1.11±0.02 b 4.07±0.03 c 3.60±0.02 d 0.19±0.02 c 1.78±0.02 e 0.99±0.03 d 1.39±0.01 e 4.22±0.02 e 3.71±0.02 e 0.10±0.01 a 0.91±0.02 a 0.57±0.01 a 0.97±0.02 a 4.24±0.01 e 3.52±0.01 c 0.11±0.02 ab 1.31±0.04 d 0.75±0.01 c 1.27±0.02 d 4.11±0.01 d 3.50±0.02 c 0.13±0.01 b a-e Values with different superscripts in the same column are significantly different at p<0.05. 1) Not detected. Total 8.44±0.06 a 10.36±0.13 b 10.97±0.04 c 12.19±0.05 d 10.31±0.03 b 11.07±0.03 c Table 4. Volatile flavor compounds in peel of citrons cultivated in different areas (peak area %) No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Volatile compound α-thujene α-pinene β-myrcene 1-Phellandrene α-terpinene dl-limonene trans-ocimene γ-terpinene α-terpinolene Linalool Δ-Elemene 1-Terpineol γ-elemene (Z)-β-Farnesene Globulol Cultivar of citron Geoje Goseong Goheung-native Goheung-improved Namhae-native Namhae-improved 0.26 1.25 0.64 1.60 0.44 70.47 0.22 7.88 0.53 2.47 0.29 0.45 0.20 0.48 0.50 0.21 1.13 0.57 1.63 0.50 72.46 0.23 7.72 0.55 2.75 0.49 0.14 0.25 1.23 0.59 1.72 0.49 74.30 0.20 7.53 0.52 2.08 0.29 0.15 0.44 0.47 0.19 0.95 0.48 1.37 59.84 0.15 5.60 2.24 0.29 0.45 0.13 0.34 0.44 0.17 1.00 0.43 1.37 60.03 0.21 6.06 0.43 1.57 0.25 0.58 0.12 0.33 0.20 1.01 0.50 1.34 59.52 0.17 6.03 0.39 1.51 0.24 0.12

산지별유자의이화학적특성, 유리당및향기성분 97 분석한결과는 Table 4에나타내었다. 총 57종의향기성분이분리되었는데, 극미량인성분을제외한 15종을 GC-MS spectrum과 retention index 분석에의해동정하였다. 동정된성분은전체성분에대한상대적인피크의면적비로나타내었다. 유자중향기성분은 dl-limonene의함량이가장높았는데, 이는전체향기성분중 59.52~74.30% 였으며, 거제, 고성및고흥재래종에서 70% 이상을차지하였다. 다음으로 γ- terpinene으로 5.60~7.88% 였으며, dl-limonene의분포와같은경향이었다. Linalool은 1.51~2.75% 의범위로남해산유자 2종을제외한시료에서 2.0% 이상이었다. 다음으로 1-phellandrene과 α-pinene은 0.95~1.72% 이었으며, 그외 α-thujene, β-myrcene, α-terpinene, trans-ocimene, α -terpinolene, Δ-elemene, 1-terpineol, γ-elemene, (Z)-βfarnesene, globulol 등이동정되었으나이들의함량은모두 0.7% 미만에불과하였다. 유자의향기성분분석에서 Jeong 등 (14) 은 terpinene계탄화수소인 limonene 및 γ-terpinene이전체의 87% 로가장많은부분을차지하는것으로보고하였으며, 이들은감귤류특유의향긋함을내는물질로 sweet orange에는 83~97%, 만다린에는 65~94% 정도함유되어있는것으로보고되어있다 (24). 또한 dl-limonene, γ-terpinene, β-farnesene, sabinene, linalool, β-myrcene 및 terpinolene의 7종이유자착즙액의주요향기성분으로전체의약 92.4% 를차지한다고한보고도있는데 (11), 본실험에서도상기의보고와유사한경향으로 terpene계탄화수소류, alcohol류, hydrocarbone류등이주류를이루었으며, limonene 및 γ-terpinene 이외의성분은산지에따른대차를보이지않았다. 요약산지별유자의이화학적인특성, 유리당및향기성분등을비교한결과과실의총중량은 107.97~154.86 g으로산지에따라유의적인차이를보였으며, 과실의총중량에대한과육의비율은거제, 고흥개량종및남해재래종에서과피보다높았다. 산지별유자의크기는남해재래종이가장컸으며, 산지별유자과피의색도는고흥산유자에서유의적으로높았다. 산지별유자과피의경도는거제산유자의과피가가장단단하였으며 (2337.13 cm/kg 2 ), 고성산유자과피가가장무른것으로나타났다 (1592.38 cm/kg 2 ). 유자과육중수분은 85.35~87.81 g/100 g, 회분은 0.8 g/100 g 미만이었다. 거제산유자의조섬유함량이과피중가장유의적으로낮았음에도불구하고, 과피가과육에비해 1.88~2.60배높은함량을나타내었다. 유자중유리당은 fructose, glucose 및 sucrose의순으로검출되었으며, fructose와 glucose에서과피가과육에비해함량이높았다. 유자의총유리당함량은 8.44~12.19 g/100 g의범위였으며, 고흥및남해개량종이재래종에비해유의적으로높은함량이었다. 한편, 유자의과피로부터동정된향기성분 15종에서, dl-limonene의함량이전체향기성분중 59.52~74.30% 로가장높았으며, 다음으로 γ-terpinene(5.60~7.88%) 이었다. 문 1. Guide & directory for Agro-Food export in Korea. 2007. Ministry of Agriculture and Forestry. Korea Agro- Fisheries Trade Corporation. p 408-418. 2. Park YS, Jung ST. 1996. Effects of storage and temperature and preheating on the shelf life of yuza during storage. J Kor Soc Hort Sci 37: 285-291. 3. Kim YD, Kim KJ. 2004. Optimum condition for removing bitter substance of yuzu (Citrus junos) by enzyme treatment. Korean J Food Preserv 11: 53-56. 4. Yoo KM, Park JB, Seoung KS, Kim DY, Hwang IK. 2005. Antioxidant activities and anticancer effects of yuza (Citrus junos). Food Sci Indus 38: 72-77. 5. Ji EJ, Yoo KM, Park JB, Hwang IK. 2008. Preparation of citron peel tea containing yuza (Citrus junos Seib ex TANAKA) and its antioxidant characteristics. Korean J Food Cookery Sci 24: 460-465. 6. Jeong JW, Lee YC, Lee KM, Kim IH, Lee MS. 1998. Manufacture condition of oleoresin using citron peel. Food Sci Technol 30: 139-145. 7. Nanba T. 1980. The crude drugs in Japan, China and the neighbouring countries. Hoikusha Publishing Co., Osaka, Japan. p 261-268. 8. Kang SK, Kang MJ, Kim YD. 2006. A study on the flavor constituents of the citron (Citrus junos). Korean J Food Preserv 13: 204-210. 9. Jung JH. 1974. Studies on the chemical compositions of Citrus junos in Korea. J Korean Agric Chem Soc 17: 63-80. 10. Lee HY, Seog HM, Nam YJ, Chung DH. 1987. Physicochemical properties of Korean mandarin orange juices. Korean J Food Sci Technol 19: 338-345. 11. Lee YC, Kim IH, Jeong JW, Kim HK, Park MH. 1994. Chemical characteristics of citron (Citrus junos) juices. Korean J Food Sci Technol 26: 552-556. 12. Jeong JW, Kwon DJ, Hwang JB, Jo YJ. 1994. Influence of the extraction method on quality of citron juice. Korean J Food Sci Technol 26: 704-708. 13. Yoo KM, Hwang IK. 2004. In vitro effect of yuza (Citrus junos SIEB ex TANAKA) extracts on proliferation of human prostate cancer cells and antioxidant activity. Korean J Food Sci Technol 36: 339-344. 14. Jeong JW, Lee YC, Jung SW, Lee KM. 1994. Flavor components of citron juice as affected by the extraction method. Korean J Food Sci Technol 26: 709-712. 15. Shin JH, Lee JY, Ju JC, Lee SJ, Cho HS, Sung NJ. 2005. Chemical properties and nitrite scavenging ability of citron (Citrus junos). J Korean Soc Food Sci Nutr 34: 496-502. 16. Kim YA. 2005. Effects of Lycium chinense powders on the quality characteristics of yellow layer cake. J Korean Soc Food Sci Nutr 34: 403-407. 17. AOAC. 2000. Official Methods of Analysis. 17th ed. Horwitz W, ed. AOAC International, Maryland, USA. 18. Likens ST, Nikerson GB. 1964. Detection of certain hop oil constituents in brewing products. Proc Am Soc Brew Chem 5: 13-17. 헌

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