Polymer(Korea), Vol. 32, No. 3, pp 276-283, 2008 아크릴계복합입자바인더의제조와플라즈마처리영향 심민기ㆍ설수덕 동아대학교공과대학화학공학과 (2008년 2월 11일접수, 2008년 4월 3일채택 ) ynthei and Effect of Plama Treatment of Acrylic Compoite Particle Binder Min Ki im and oo Duk eul Department of Chemical Engineering, Dong-A Univerity, Buan 604-714, Korea (Received February 11, 2008; Accepted April 3, 2008) 초록 : 단량체의종류 (MMA, EA, BA, t), 단량체의중량비 (80/20 20/80) 등을변화시켜 core hell 바인더를제조하고, 여기에플라즈마처리하여물성을향상시켰다. 각소재별로플라즈마처리시간 (1 10 ) 을변화시켜인장강도, 접촉각및접착박리강도를측정하여최적의 core hell 바인더의표면처리조건을산출하였다. 중합에서는바인더의종류와조성에관계없이개시제는 AP, 반응온도 85 에서 0.3 wt% 의유화제를사용했을때가장높은전환율을나타내었고, 중합체의유리전이온도는공중합체의단일전이곡선에비하여 core hell 바인더는 2 개이상의전이곡선을얻었다. Core hell 바인더에플라즈마처리전후의접촉각변화는 PEA/Pt 의경우 5 초이내에 38% 의완만한감소를나타내었고, 처리하지않은경우는감소율이급격히 0 에도달하였다. 인장강도는가장높은값을가지는 Pt/PMMA 의경우 46.71 46.27 kg f /2.5 cm 로처리전후모두근사한값을나타내었다. 접착박리강도는 PEA/PMMA 의경우처리전 7.89 kg f /2.5 cm 에서처리후 14.44 kg f /2.5 cm 로약 2 배이상증가하였다. 전체적으로접착박리강도의크기는 hell 단량체가 MMA 인 core 단량체에대하여 PEA>PBA>Pt 의순으로되었다. Abtract: Kind of monomer(mma, EA, BA, t)and the monomer ratio(80/20 to 20/80) where changed in the preparation of the core hell binder, and property wa improved the plama proceing. Each material changed by plama treatment time(1 10 ) to change to meaure the tenile trength, contact angle and adheion peel trength for the core hell binder optimal condition for handling the output of the urface treatment. The type of polymerization and compoition of the binder i a regardle initiator of AP, the reaction temperature of 85 to 0.3 wt% of the urfactant ued to indicate when the converion rate wa the highet, core hell compoite particle binder got two gla temperature curve. Core hell binder after the plama proceing contact angle change i the PEA/Pt 38 percent of cae within five econd to indicate light decreae wa a decline rapidly if not handled 0 to reach. Tenile trength Pt/PMMA varie 46.71 46.27 kg f /2.5 cm and adheion trength PEA/PMMA varie 7.89 14.44 kg f /2.5 cm increae. Overall, adheion trength of core hell compoite particle i in the order of order PEA>PBA>Pt for hell monomer MMA. Keyword: core hell, emulion, plate plama, peel trength, tenile trength, contact angle, unwoven. 서 Core hell 복합입자는내, 외부를구성하고있는단량체가서로다른입자로동일한입자내에서로다른물성을가지는단량체가존재하여강도, 탄성및내열성등의물성을동시에부여할수있어복합입자가처리된소재의물성을다양하게변화시킬수있는것이다. 최근 core hell 복합입자에대한많은연구가이루어지고있다. 특히페인트및건축용소재바인더의크랙킹현상방지및성유가공용바인더의기계적물성을조절하는기능을발휘하여각광을받고있다. 1-3 부직포는그제조방법에따라우수한강도, 내구성을가진소재로 론 To whom correpondence hould be addreed. E-mail: deol@daunet.donga.ac.kr 대량생산이가능하다는이점으로건축, 위생및포장분야에서널리사용되고있다. 4,5 그러나소재자체가가지는기계적성질및표면특성으로인해서고부가가치화의측면에서많은문제를가지고있기때문에이를보완하기위한연구가필요하다. 6 이중합성수지를처리하여인장강도, 신율등의기계적성질을부여하거나, 7 플라즈마를이용한표면개질법에의하여표면접착력을향상시키는연구가활발히이루어지고있다. 8 이중플라즈마를이용한표면개질법의경우무취성으로쾌적한작업환경에서짧은시간에이루어지는작업공정으로많은장점을가지고있다. 9-14 크게기류변화에따른플라즈마표면개질법은진공식과대기압식으로나눌수있다. 진공식의경우플라즈마방전을위한설비가진공상태로많은초기비용과많은공간을차지하며이동성이없어연속 276
아크릴계복합입자바인더의제조와플라즈마처리영향 277 적인처리가불가능하다. 반면대기압플라즈마처리법의경우진공식방식에비해서대기중간단한설비만으로도연속적인표면개질이가능하여진공식에비해서표면정련효과도상대적으로높으며, 플라즈마방전시발생하는발열량이낮기때문에내열성이낮은소재에대해서도처리할수있는이점이있다. 15 플라즈마를이용한보고에서소재표면에플라즈마처리하면친수성, 대전방지등의기능을개선하거나부여가능성에대한연구결과가있어플라즈마를이용한부직포소재자체의표면개질에관한연구는보편적으로행해지고있으나, 고분자복합입자가 1차처리된부직포소재에플라즈마표면처리가미치는영향에관한연구는행해지지않고있다. 16,17 본연구는아크릴계복합입자를먼저제조하여부직포에처리후전보에 18,19 의해설정된최적조건으로대기압방식의평판형플라즈마를이용하여표면개질을하였다. 복합입자의처리전후의플라즈마전처리로인한접촉각의변화를알아보고인장강도및접착박리강도를측정하여그영향을검토하였다. 실 시약및재료. 실험에사용된소재는나일론과폴리에스터가 65/35 험 의비율로혼방되어있는부직포를사용하였으며, 복합입자합성시사용된 M, BA, MMA, EA 단량체와개시제인 AP 는모두 Aldrich 1급시약을사용하였다. 유화제로는일본유지 ( 주 ) 의 DB 는정제없이사용하였으며, 물은탈이온수 (deionized water, DI) 를사용하였다. 실험에사용한시약의조성을 Table 1에나타내었다. 실험장치. 본연구에서중합에사용된장치는 Figure 1과같은회분식반응기로용량 1 의파이렉스상하분리형의 5구플라스크를, 회전속도가 0 600 rpm 까지조절되는정밀교반기에스테인리스재질의날개가상하 4개인패들형임펠러를사용하여중합하였다. 또한중합온도조절을위해 0 100 까지조절되는정밀항온조를사용하였다. 중합도중증발에의한단량체나물의손실을방지하기위해환류냉각기를설치하고교반기의축부분은실리콘재질의슬리브조인트를사용하였다. 플라즈마표면처리를위한평판형반응기는 Figure 2에서보는바와같이정밀설계된 MW 플라즈마발생기로 2.45 GHz 의주파수와 5 30 kv(p-p 가변 ) 의출력전압으로상온, 상압에서운전된다. Chamber 는 aluminum 및아크릴재질로되어있으며약 44 27 mm 의공간으로분위기기체가오래동안머물러반응에관여하도록설계되어있다. 방전관부와시료표면과는약 0.3 cm, 간격으로상단방전관부에서고압을방전하며하단 feeding bed 에대상피 Table 1. Phyical Propertie of Monomer and urfactant, Initiator Ued in ynthei of Acrylic Core hell Binder Material Main monomer Propertie M w b.p. ( ) T g ( ) tructure Methyl methacrylate(mma) 100.12 100 105 CH 2 =CH 3 COOCH 3 n-butyl acrylate(ba) 128.17 145-55 CH 2 =CHCOOC 4 H 9 tyrene(t) 104.15 145 100 CH 2 =CH(C 5 H 5 ) Ethyl acrylate(ea) 100.12 98-22 CH 3 =CHCOOC 2 H 5 urfactant odium dodecyl benzene ulfonate(db) 348.48 >300 - C 12 H 25 -(C 5 H 5 )-O 3 Na Initiator Ammonium perulfate(ap) 228.21 120 - (NH 4 ) 2 2 O 8 Figure 1. Polymerization reactor. Polymer(Korea), Vol. 32, No. 3, 2008
278 심민기 ᆞ 설수덕 Table 3. Polymerization Recipe of hell Polymer 1. frequency generator 2. electrode 3. ample 4. feeling bed 5. ga inlet 6. ga outlet 7. ga tank 8. feeling bed controller 9. chamber Figure 2. Atmopheric plate plama reactor tandard ubtance. Table 2. Polymerization Recipe of Core Polymer (Reaction Time 4 hr, Reaction Temperature 85 ) Polymer DW DB MMA EA BA t AP Converion(%) CM-1 800 0.1 50 0.25 90.1 CM-2 800 0.2 50 0.25 92.5 CM-3 800 0.3 50 0.25 96.3 CE-1 800 0.1 50 0.25 86.4 CE-2 800 0.2 50 0.25 87.4 CE-3 800 0.3 50 0.25 89.2 CB-1 800 0.1 50 0.25 88.7 CB-2 800 0.2 50 0.25 90.4 CB-3 800 0.3 50 0.25 92.4 C-1 800 0.1 50 0.25 85.4 C-2 800 0.2 50 0.25 86.8 C-3 800 0.3 50 0.25 88.9 Polymer CM CE CB C MMA EA BA t Converion(%) CME 50 50 91.2 CMB 50 50 95.4 CM 50 50 92.3 CEM 50 50 94.3 CEB 50 50 88.3 CE 50 50 91.3 CBM 50 50 92.3 CBE 50 50 89.7 CB 50 50 87.3 CM 50 50 90.3 CE 50 50 88.4 CB 50 50 96.3 착제를놓고플라즈마처리를하게되며냉각방식은자연통풍식이다. 복합입자의 Core 합성. Core 중합은입자의안정성을높이기위해 pre-emulion 화하는방법을선택하였으며, 1 5구플라스크에 730 g의이온교환수를주입하고용존산소를제거하였다. 별도의비이커에일정량의 DB 를 10 g의이온교환수에녹이고, 이유화제용액에 core 에사용될단량체 50 g을소량씩첨가하여단량체 preemulion 을제조한후다시 10 g의이온교환수를첨가하여희석하였다. 희석된단량체 pre-emulion 중 30 g을반응기에주입하고 85 에서 1.0 wt% 의 AP 수용액 25 g을첨가하여 40 분간적하하여 eed emulion 을만들었다. 120 분에걸쳐나머지단량체 preemulion 과 1.0 wt% AP 수용액 25 g을주입하여중합을진행시키고같은온도에서 60 분간숙성하여중합을종결하였다. 반응액의조성은 Table 2에정리하였다. 복합입자 hell 합성. hell 중합은앞서제조한각종 core 바인더를 DW(425 g) 가담긴반응기에주입한다음 85 로승온시킨후 hell에사용될단량체를 dropping funnel 에넣고, 1 wt% AP 수용액과함께 4시간에걸쳐주입한후 60 분가량잔류단량체를제거하기위해숙성반응을진행시켰다. 동일한방법으로 core 종류와 hell 단량체의종류를변화시켜여러가지의 core hell 입자를합성하였다. Table 3에반응액의조성을정리하였으며, Figure 3은 core hell 입자합성에대한전체적인개략도이다. 전환율. 반응시간에따른전환율 (%) 은무게감량법으로계산하였다. 고형분은일정한시간간격을두고채취한시료를알루미늄접시에담아 150 에서 30 분동안건조후구하였으며, 다음식으로전환율을계산하였다. Figure 3. chematic repreentation of experimental procedure for core-hell compoite binder. 100Wd 전환율 (%) = WT W d : 채취한시료무게 (g) W t : 건조후의시료무게 (g) t T :100% 전환시의이론적인고형분값 ( 분율 ) 입자경및입도분포측정. Core-hell 복합입자의입자크기및분포는입도분석기 (PA; himazu td., AD-2001, Japan) 와 Malvern 사의 Materier 2000 을사용하여측정하였고, 입자크기를구할때미반응단량체를제거하지않고측정을하였으며, 증류수에희석 (1:1000) 하여측정하였다. DC 분석. Core-hell 구조확인을위해서중합한복합입자의 T g ( ) 를 TA Intrument Inc. 사의 DC Q10 모델을사용하여 -60 150 의범위에서측정하였다. 부직포의복합입자처리. 합성된복합입자에 25 150 mm 의크기로재단된부직포시편을 10 분동안 dipping 후함침된복합입자가부직포무게의 200 wt% 가되도록처리후 100 온도에서 5분간건조후사용하였다. 플라즈마처리. 플라즈마발생장치의출력전압을 13000 volt 로설정후바인더처리가되지않은 unwoven 시편과처리된 unwoven 폴리머, 제 32 권제 3 호, 2008 년
아크릴계복합입자바인더의제조와플라즈마처리영향 279 시편을 feeding bed 부분에놓고일정한반응온도에서질소기류의주입량을 100 m/min로하고전처리시간을 1 10초로설정한후대기압에서플라즈마처리를하였다. 접촉각및표면자유에너지측정. 플라즈마전처리에의한피착제의표면접촉각및표면자유에너지변화를측정하기위해독일 KRU 사의 DA10-MK2 모델을이용하였다. 플라즈마표면처리된피착제를유입가스를질소로하고유량을 100 m/min으로하여대기압에서전처리후 5분간대기중에방치한다음측정하였다. 접촉각은피착제를 30 30 mm 의사이즈로재단후피착제표면에증류수 5 m 를떨어뜨려 1초당 5회측정이되도록프로그램설정한후 10 초간측정하여평균값을취하여구하였으며, 표면자유에너지는측정된접촉각값을프로그램에입력하여구하였다. 인장강도측정. 각조건별시표를한국공업규격 (K) 에직물의인장강도및신도시험방법 (K0521) 에의해이루어졌다. Core hell 복합입자에부직포 (2.5 15 cm) 를 30 분간함침시킨후 120 에서 30분간건조후만능시험기 (KUTM-50, K1-PAE E&T Co.) 를사용 100 mm/min의속도로 5회측정후평균값을사용하였다. 접착박리강도측정. 각시료를한국공업규격 (K) 에접착제의박리접착강도시험방법 (M3725) 에의해이루어졌다. 접착제는 D사의우레탄접착제인 Bond Ace 5100U을사용하였다. 150 250 g/m 2 의양을솔도포로도포하고, open time 은약 1분으로하여피착제를상호접착한후약 5 kg f 의하중으로 10 분동안압착하여 30 분 ( 초기접착강도 ), 24 시간 ( 후기접착강도 ), 48 시간 ( 상태접착강도 ) 방치하여접착강도측정기 (KUTM-50, K1-PAE E&T Co.) 를이용하여 T형박리강도시험을각시료별로 5회실시하여그평균값을사용하였다. Core hell 복합입자합성. 결과및토론 개시제영향 :Figure 4는최적의중합개시제를선정하기위해 0.1 wt% 의 DB 를사용하고단량체대비 0.5 wt% 의 AP 와 KP 를사용하여 PMMA core 중합중전환율을측정비교한것이다. 그림에서볼수있듯이 85 의동일한온도에서 180 분동안중합했을때 AP 의경우 95.3%, KP 는경우 92.6% 의전환율을나타내어 AP 가 KP 에비해높은전환율을나타내었다. 이것은 AP 가 KP 에비해더강한수용성을가지고있어수상에서라디칼분해속도가빨라에멀션입자성장에영향을준것으로보여진다. 따라서 core 및 core hell 바인더중합시최적의개시제는 AP 로결정되었다. 유화제영향 :Figure 5는 core 중합과정에서최적의유화제양을구할목적으로 AP 를개시제로하고유화제의양을 Table 2 와같이 0.1 0.3 wt% 로변화시켜이에따른전환율을측정한것이다. Figure 5에서볼수있듯이 0.1 wt% 의유화제를사용했을때 90.1% 의전환율을나타내었으나, 0.2 wt%/ 92.5%, 0.3 wt%/96.3% 의전환율을나타내어유화제의양이증가할수록높은전환율을나타내었다. 이같은현상은유화제의양이증가할수록많은미셀이생성됨으로써단량체분자가미셀속친유성부분으로용해되어 monomerwollen micelle 을형성한후수상에분해된라디칼이흡수되어동시에여러장소에서중합이개시되어고분자입자가형성되고이입자들이성장반응하므로나타난결과이며, 응집물의양역시유화제가늘어날수록감소하는경향을보여 0.3 wt% 의유화제를사용했을때응집물이없는깨끗한입자를제조할수있었다. Table 2에나타낸 PEA, Pt, PMMA core 중합역시유화제의양이증가할수록동일한경향을보였으며, 단량체의수용해도가클수록미셀보다는수용액상태에서개시될확률이커짐으로 PMMA 의전환율이전체적으로높음을확인할수있다. 따라서유화제양에따른전환율과응집물생성정도를보았을때최적의 DB 량은 0.3 wt% 로결정되었다. 최적의개시제 (AP) 와유화제의농도 (0.3 wt%) 에서 core hell 합성과정에서 core 및 hell 단량체의조성비가중요하다. Figure 6 은 PMMA core 와 PEA hell 의중합에서단량체의조성비 80 (MMA)/20(EA) 20/80 로변화시켜전환율을측정한것이다. 그림에서보는바와같이 PMMA/PEA 의비율을 80/20 으로했을때 73.3%, 50/50 일때 90.7%, 20/80 일때 86.4% 를나타내었다. 이같은결과가모든단량체에적용되기는어렵지만단량체의비율을 50/50 으로중합시가장높은전환율을나타내어이후 core hell 중합은 Table 3과같이각단량체조성별등몰로조정하여중합하였다. Core hell 구조확인. 평균입자경측정 :Table 4는 core 및 core hell 바인더의평균입자경을측정하여나타낸것으로, hell 중합으로인한평균입자 100 120 80 100 Converion(%) 60 40 Converion(%) 80 60 40 20 AP KP 0 0 50 100 150 200 250 300 Polymerization time(m) Figure 4. The effect of kind of initiator on the converion of PMMA core polymerization. 20 DB 0.1 wt% DB 0.2 wt% DB 0.3 wt% 0 0 50 100 150 200 250 300 Polymerization time(m) Figure 5. The effect of DB concentration on the converion of PMMA core polymerization. Polymer(Korea), Vol. 32, No. 3, 2008
280 심민기 ᆞ 설수덕 Converion(%) 120 100 80 60 40 20 PMMA/PEA 80:20 PMMA/PEA 50:50 PMMA/PEA 20:80 0 0 100 200 300 400 500 600 700 Polymerization time(m) Figure 6. The effect of monomer contitution on the converion PMMA/PEA core-hell polymerization. Table 4. Particle ize of Core and Core hell Particle at the Optimum Polymerization Condition (nm) Core particle Particle ize (nm) PMMA 278.7 PBA 169.3 PEA 131.9 Pt 334.7 Core hell particle Particle ize (nm) PMMA/PBA 303.9 PMMA/PEA 328.1 PMMA/Pt 461.2 PBA/PMMA 410.7 PBA/PEA 225.4 PBA/Pt 361.7 PEA/PMMA 374.1 PEA/PBA 255.7 Pt 162.6 Pt/PMMA 572.2 Pt/PBA 361.4 Pt/PEA 393.4 Heat flow(w/g) Heat flow(w/g) 0.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2-1.4-1.6-1.8-2.0 0.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2-1.4 EA 0 50 100 150 Temperature( ) (a) M/EA M/EA core hell binder M/EA copolymer binder 0 50 100 150 Temperature( ) (b) Figure 7. DC curve (a) PM/PEA core hell binder and (b) PM/ PEA copolymer binder. M 경변화를살펴보면 PEA core 입자의경우최적중합조건인 0.3 wt% 의유화제와 AP 를개시제로사용하여 3시간동안일정하게중합했을때 131.9 nm의입자경을나타내었으나 PEA/PMMA 374.1 nm, PEA/PBA 255.7 nm, PEA/Pt 162.6 nm의평균입자경을나타내어 hell 중합으로인해평균입자경이뚜렷이증가한것을확인할수있다. PMMA, PBA, Pt core 역시 Table 4에나타낸것과같이 hell 중합으로인한평균입자경이증가한것을확인할수있다. 유리전이온도분석 :Figure 7은 Pt/PEA core hell 바인더 (a) 와구성성분은같으나공중합형태로제조한 (b) 의 T g 를측정하여나타낸 DC 곡선이다. (a) 의 Pt/PEA(50/50) core hell 바인더의경우 -30-15 부근의 PEA T g 곡선과 95 105 부근의 Pt T g 곡선이동시에나타나는것에비해서공중합형태의 (b) 의경우 35 45 부근에하나의 T g 곡선만나타내었다. 동일한조성을가진두고분자가서로다른 T g 곡선을나타내는이유는 (a) 의경우입자내 core 와 hell 부분의단량체가분리된상태로존재하여 Pt, PEA의 T g 곡선이동시에나타내는것으로보이며, (b) 의경우구성단량체가입자내에서균일하게분포되어하나의 T g 곡선만나타나는것으로생각된다. 필름형성. Core 입자와 core hell 복합입자를 25 에서건조한후필름형성정도를 Figure 8에나타내었다. (a) 에나타낸 PBA 는 (a) (b) (c) (d) Figure 8. Core and core-hell compoite particle film at 25. (a) PBAM core, (b) PABM/PMMA core hell binder, (c) PMMA core, and (d) PMMA/PBAM core hell binder. -55 의낮은 T g 를가지고있기떄문에 25 에서입자간충분한융착이이루어져투명한필름을얻을수있었으나, (b) 의 PBA/PMMA core hell 바인더의경우 hell 부분을구성하고있는 PMMA 의 폴리머, 제 32 권제 3 호, 2008 년
아크릴계복합입자바인더의제조와플라즈마처리영향 281 T g 가 105 로매우높기때문에 25 에서입자간융착이이루어지지않아불투명하고필름이형성되지않아크랙이발생한것을볼수있다. (c) 는 PMMA core 의필름을나타낸것으로앞서언급한것과같이 PMMA 의높은 T g 로인해서필름이형성되지않은것을볼수있으며, (d) 의경우 hell 을구성하는 PBA 의낮은 T g 로앞서언급한입자성장, DC 분석과필름형성분석결과를보았을때 core 와 hell 부분이서로다른단량체로구성되어있다는것을확인할수있었다. 소재의복합입자및플라즈마표면처리. 접촉각및표면자유에너지변화 : 접촉각이란고체면상에정지액체를놓았을때고체, 액체, 기체 3상의접촉점으로부터액체표면에이끌린접선과고체면사이의각을뜻하는것으로고체, 액체간의젖음성을표시하는일종의지표이다. 플라즈마처리로인한접촉각감소는플라즈마에칭효과로소재표면의유기물들이효과적으로제거되어표면젖음성의향상을나타내며이는곧표면자유에너지가증가하였다는것을뜻한다. 또한소재표면의젖음성향상은액상의형태를가진접착제혹은선처리제를도장하였을때균일하게도장될수있다는것을의미한다. 대기압플라즈마의표면세정원리는앞선보고에서도알수있듯이 20 Figure 9와같이 3단계로구분지을수있다. 1단계에서는탄화수소고리말단의탄소와수소원자간의결합을끊어수소원자 1개를이탈시키는작용이발생하며, 2단계에서는수소원자를읽은매우불안한탄소원자가주위의산소분자와결합하여이산화탄소가되어이탈하게된다. 마지막으로 3단계에서는 1, 2단계반응이연속적으로작용하여탄화수소고리의잔유물들이수증기분자와이산화탄소로모두분해된다. 본연구에서는대기압방식의플라즈마표면전처리로인한소재의표면변화를젖음성의변화를통해확인하고자하였고이를위해 unwoven 소재, core hell 바인더가처리된 unwoven 소재의표면을플라즈마전처리후물에대한접촉각을측정하였다. 플라즈마전처리시전보에의해방전전압을 13000 volt로하고 100 m/min의질소기류하에서 1 10 초동안전처리하였다. Figure 10은 core hell 바인더를처리하지않은시편과 PEA 와 Pt 가각각 core 및 hell 로사용된 core hell 바인더가처리된시편에플라즈마를처리한후물에대한접촉각변화를측정한것이다. Figure 10 에서볼수있듯이복합입자를처리하지않은시편의 경우플라즈마전처리전초기값 67.2 에서 5초동안전처리했을때 4.1 의접촉각값을나타내었으나 5초이상전처리후접촉각측정시소재표면에물을떨어뜨렸을때측정이불가능할정도로물방울이소재표면으로빠르게흡습되어측정하지못하였다. 이와같은결과는플라즈마처리가소재표면의유기물제거로인해접촉각이낮아졌다기보다는테스트에사용된소재의특성으로볼수있다. 즉, 본연구에사용된 unwoven 소재는내열성이약한나일론과폴리에스터가쉬트상으로되어있기때문에플라즈마전처리시발생되는높은방전열로인해구성요소의부분적인절단현상이발생되어 5초이상전처리시접촉각측정을하지못한것으로보인다. PEA/Pt, Pt/PEA core hell 바인더가처리된시편은각각 65.5, 60.0 의초기접촉각값을나타내었으나 10 초동안표면전처리후 PEA/Pt core hell 바인더가처리된시편은 46.2, PT/PEA core hell 바인더가처리된시편은 40.2 의접촉각값을나타내어전처리시간이길어질수록표면의유기물이효과적으로제거되어접촉각이감소되는결과를보였다. 위결과를보았을때바인더처리가되지않은 unwoven의표면친수성향상을위한플라즈마처리는소재구성요소의부분적인절단현상이일어나도움이되지못한다는것을알수있으며, 바인더를처리할경우소재의부족한내열성이보완되어원활한플라즈마처리가이루어져표면유기물제거로인한접촉각감소를확인할수있었다. Table 5는플라즈마전처리시간에따른각시편별물에대한표 면자유에너지변화값으로 γ (mj/m 2 ) 는플라즈마표면자유에너지 이며, γ (mj/m 2 P ) 는시편의비극성요소, γ (mj/m 2 ) 는극성요소 를나타내는것으로 Table 5 에서 PEA/Pt 의경우플라즈마전처리 P 전 γ 24.25, γ 12.42로 36.87의 γ 값을나타내었으나 10 초후 P γ 34.64, γ 18.60 로증가되어 53.24 의 γ 값을나타내었다. 이 는플라즈마전처리후에는시편의표면친수성이크게증가하여나타난결과로보이며타시편의경우도동일한경향을나타내었다. 인장강도변화 : 대기압상태에서각조건별시편에플라즈마전처리후인장강도를측정하여 Table 6에나타낸실험결과를보면, core hell 바인더를처리하지않고플라즈마만을처리한시편은초기인장강도값인 37.15 kg f /2.5 cm에서 32.69 kg f /2.5 cm 로다소낮아진값을나타내었다. 이러한결과는접촉각부분에서언급한것과같이플라즈마처리시높은방전전압으로인해구성요소인나일론과폴 1) 1단계반응 H-C C-H+ OH H-C C +H 2 O H-C C-H+O* H-C C + OH H-C C-H+O 3 H-C C-O + HO 2 H-C C-H+O 2 H-C C + HO 2 H-C C-H+hv H-C + H 2) 2단계반응 H-C C +O 2 H-C C-O=O +M H-C C-O=O +M H-C C +CO 2 +M 3) 3단계반응 H-C C +O 2 +M CO 2 +H 2 O Figure 9. Mechanim of plama treatment ytem. Contact angle( ) 80 70 60 50 40 30 20 10 Treated PEA/Pt Core hell Binder and Plama Treated Pt/PEA Core hell Binder and Plama Treated Plama 0 0 2 4 6 8 10 12 Plama treatment time() Figure 10. Variation of contact angle of variou core-hell compoite particle with plama treatment time. Polymer(Korea), Vol. 32, No. 3, 2008
282 심민기 ᆞ 설수덕 리에스터의부분적인절단현상이발생해나타난결과이다. Core hell 바인더가처리된시편은 hell 단량체의성질에따라 37.44 46.71 kg f /2.5 cm 로변화된값을확인할수있었다. 그리고 Core hell 바인더가처리된시편에플라즈마전처리후의인장강도는 core hell 바인더가처리된시편의인장강도값에비해큰차이를느낄수없는값인 36.99 46.27 kg f /2.5 cm 의인장강도값을나타내었다. 이는플라즈마처리가접촉각변화와같은표면변화에는영향을미치나그구성성분에는큰영향을주지않는다는것을나타낸다. 접착박리강도 :Unwoven 소재에 core hell 바인더와플라즈마처리후기계적물성변화를알아보기위해용제형접착제에대한접착박리강도를측정하여 Table 7에나타내었다. Table 7에나타낸접착박리강도결과를보면 core hell 바인더및플라즈마전처리전시편의경우초기접착박리강도 2.01 kg f /2.5 cm, 후기접착박리강도 4.12 kg f /2.5 cm, 상태접착박리강도 6.89 kg f /2.5 cm 의접착박리강도를나타내었으나, 플라즈마처리를했을때초기접착박리강도 0.63 kg f /2.5 cm, 후기접착박리강도 1.22 kg f /2.5 cm, 상태접착박리강도 1.22 kg f /2.5 cm 로접착박리강도가감소되는현상을보였다. 이같은결과는플라즈마처리시 unwoven 소재구성요소의부분적인절단및응집현상으로인해표면모공이더욱넓어져나타난결과로보인다. Core hell 바인더가처리된시편은바인더가 unwoven 소재에처리되어건조후액상형태의접착제도포시흡습되는현상을막아주어 core 및 hell 로사용된단량체의종류에 Table 5. Variation of urface Free Energy on Plama Treated Material at the Variou Treated Time (mj/m 2 ) Treated time Treated EA/t binder Treated t/ea binder Treated MMA/BA binder Treated BA/MMA binder P P P P γ γ γ γ γ γ γ γ γ γ 0 36.87 24.45 12.42 40.98 27.18 13.80 39.17 25.98 13.19 21.53 14.28 7.25 1 38.10 25.26 12.84 48.52 32.17 16.35 39.83 26.41 13.42 35.07 23.25 11.82 3 44.69 29.63 15.06 51.77 34.33 17.44 40.16 26.63 13.53 38.92 25.81 13.11 5 51.38 34.07 17.31 53.47 35.46 18.01 43.05 28.55 14.50 40.98 27.17 13.81 7 52.16 34.59 17.57 56.50 36.81 19.69 47.22 31.31 15.91 44.69 29.63 15.06 10 53.24 34.64 18.60 57.57 37.58 19.99 50.28 33.34 16.94 48.36 32.07 16.29 γ γ Table 6. Variation of Tenile trength of Variou Treated Condition (kgf/2.5 cm) None treatment Treated plama Core monomer hell monomer Treated core hell binder Treated binder & plama MMA 46.71 46.27 t BA 39.44 40.11 EA 41.44 40.98 t 42.61 42.31 MMA BA 37.82 38.27 37.15 32.69 EA 42.81 41.93 t 37.68 36.99 BA MMA 39.59 39.84 EA 39.17 41.29 t 40.38 40.44 EA MMA 41.57 40.93 BA 37.44 38.29 Table 7. Variation of Peel trength of Variou Treated Condition (kgf/2.5 cm) Tet ample Treated core hell binder Treated core hell binder and plama Initial Final tate Initial Final tate PMMA 5.46 10.85 10.61 5.73 11.9 13.16 Pt PBA 5.21 7.19 8.33 5.41 8.51 10.68 PEA 5.54 7.33 8.65 6.21 9.31 11.54 Pt 7.27 11.16 11.87 7.47 12.11 13.11 PMMA PBA 4.23 6.74 8.11 4.30 7.98 10.43 PEA 4.47 5.78 7.89 4.53 7.14 10.15 Pt 4.17 8.83 8.92 4.35 10.30 11.96 PBA PMMA 4.33 9.38 10.63 4.62 11.46 13.23 PEA 5.35 6.66 7.36 5.56 7.81 9.49 Pt 5.69 7.40 8.89 5.71 8.85 12.66 PEA PMMA 5.45 7.19 7.89 5.75 9.32 14.44 PBA 4.31 8.15 10.95 4.22 10.28 11.11 폴리머, 제 32 권제 3 호, 2008 년
아크릴계복합입자바인더의제조와플라즈마처리영향 283 따라초기접착박리강도 4.17 7.27 kg f /2.5 cm, 후기접착박리강도 5.78 11.16 kg f /2.5 cm, 상태접착박리강도 7.36 11.87 kg f /2.5 cm 의접착박리강도를나타내었으며, 플라즈마전처리를한경우건조된바인더표면의유기물을효과적으로제거해줌으로써접착제가균일하게도포되고접착면적이넓어져초기접착박리강도 4.22 7.47 kg f /2.5 cm, 후기접착박리강도 7.14 12.11 kg f /2.5 cm, 상태접착박리강도 9.49 14.44 kg f /2.5 cm 로보다향상된접착박리강도를나타내었다. 결론 Core hell 복합입자바인더의제조와플라즈마표면처리영향을검토하기위하여먼저바인더의제조에서아크릴계단량체인 MMA, EA, BA 및 t 를사용하여개시재종류, 중합온도, 단량체의조성비등을변화시켜최적의중합조건산출과플라즈마표면처리에서기체의종류와유속, 처리시간및바인더소재의종류와조성에따른최적조건을산출하여다음과같은결론을얻었다. 1) 최적의바인더의종류와조성에관계없이개시제는 AP, 반응온도 85 에서 0.3 wt% 의유화제를사용했을때가장높은전환율을나타내었다. 2) 유리전이온도측정에서공중합체의단일전이곡선에비하여 core hell 바인더는두개이상의전이곡선을얻어혼합비변화에따른전이온도곡선조절이가능하고, hell 단량체중 PMMA 는높은유리전이온도로필름형성이힘들었으나 PBA 는낮은유리전이온도로필름형성이가능하였다. 3) Core hell 바인더에플라즈마처리전후의접촉각변화는 PEA/ Pt 의경우 5초이내에 38% 의완만한감소를나타내었고, 처리하지않은경우는감소율이거의 0 에도달하였다. 인장강도는가장높은값을가지는 Pt/PMMA의경우 46.71 46.27 kg f /2.5 cm로거의동일한값을나타내었다. 3) 접착박리강도는가장높은값을가지는 PEA/PMMA 의경우처리전 7.89 kg f /2.5 cm에서처리후 14.44 kg f /2.5 cm 로 2배이상증가하였다. 전체적으로접착박리강도의크기는 hell 단량체가 MMA 인 core 단량체에대하여 PEA>PBA>Pt 의순으로되었다. 참고문헌 1. A. J. Backhoue, U.. Patent 4, 403, 003 (1983). 2. T. R. Paxton, J. Polym. ci., 46, 1387 (1992). 3. J. N. Goodier, J. Appl. Mech., 55, 39 (1993). 4.. J. Pak, in Interfacial Force and Field : Theory and Application, J. P. Hu, Editor, Chap. 9, Marcel Dekker, New York, 1999. 5. J. H. Jang,. I. Eom, and Y. H. Kim, J. Korean Fiber oc., 39, 100 (2002). 6.. H. Ha, U. J. Jang, and. D. eul, J. Adheion and Interface, 6, 1 (2005). 7. C. N. Choi, J. B. Kim, and. Y. Kim, J. Korean. oc. Dyer & Finiher, 11, 268 (1999). 8. M. Kuzuya, J. Niwa, and H. Ito, Macromolecule, 26, 1990 (1993). 9. J. Hautojarvi and. aakonen, Text. Re. J., 70, 391 (2000). 10. N. Y. Cui and N. M. D Broun, Appl. urf. ci., 189, 31 (2002). 11. N. V. Bhat, D. J. Upadhyay, R. R. Dehmukh, and. K. Gupta, J. Phy. Chem. B, 107, 4550 (2003). 12. C. Y. Hung and C.. Chen, urf. Coat. Technol., 153, 194 (2002). 13. Y. H. Yeom,. W. Myung, and H.. Choi, Korean Chem. Eng. Re., 42, 89 (2004). 14. K. Tanaka, T. Inomata, and M. Kongoma, Thin olid Film, 386, 217 (2001). 15. J. M. Grace and. J. Gerener, J. Diperion ci. Tech., 24, 305 (2003). 16. M. R. Werthimer and R. Bartnika, Plama Proceing of Polymer, 435 (1997). 17. C. W. Joo, Y. Y. Choi, J. K. uh, and E. J. on, J. Korean Fiber oc., 28, 473 (1991). 18. D. H. im,. D. eul, and. T. Oh, J. Adheion and Interface, 8, 1 (2007). 19. D. H. im and. D. eul, J. Adheion and Interface, 8, 23 (2007). 20. Y. H. Yun and K. H. Yu, New & Information for Chemical Engineer, 25, 268 (2007). Polymer(Korea), Vol. 32, No. 3, 2008