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한국산업보건학회지, 제25권제1호 (2015) ISSN 2384-132X(Print) ISSN 2289-0564(Online) http://dx.doi.org/10.15269/jksoeh.2015.25.1.36 Original Article 반도체작업환경내부산물로생성되는실리카입자의크기, 형상및결정구조 최광민 1,* ㆍ여진희 1 ㆍ정명구 1 ㆍ김관식 2 ㆍ조수헌 1 1 삼성전자건강연구소, 2 삼성전자보건관리팀 Size, Shape, and Crystal Structure of Silica Particles Generated as By-products in the Semiconductor Workplace Kwang-Min Choi 1,* Jin-Hee Yeo 1 Myung-Koo Jung 1 Kwan-Sick Kim 2 Soo-Hun Cho 1 1 Samsung Health Research Institute, Samsung Electronics Co. Ltd., 2 Health Management Team, Samsung Electronics Co. Ltd. ABSTRACT Objectives: This study aimed to elucidate the physicochemical properties of silica powder and airborne particles as by-products generated from fabrication processes to reduce unknown risk factors in the semiconductor manufacturing work environment. Materials and Methods: Sampling was conducted at 200 mm and 300 mm semiconductor wafer fabrication facilities. Thirty-two powder and airborne by-product samples, diffusion(10), chemical vapor deposition(10), chemical mechanical polishing(5), clean(5), etch process(2), were collected from inner chamber parts from process and 1st scrubber equipment during maintenance and process operation. The chemical composition, size, shape, and crystal structure of silica by-product particles were determined by using scanning electron microscopy and transmission electron microscopy techniques equipped with energy dispersive spectroscopy, and x-ray diffractometry. Results: All powder and airborne particle samples were composed of oxygen(o) and silicon(si), which means silica particle. The by-product particles were nearly spherical SiO 2 and the particle size ranged 25 nm to 50 µm, and most of the particles were usually agglomerated within a particle size range from approximately 25 nm to 500 nm. In addition, the crystal structure of the silica powder particles was found to be an amorphous silica. Conclusions: The silica by-product particles generated from the semiconductor manufacturing processes are amorphous SiO 2, which is considered a less toxic form. These results should provide useful information for alternative strategies to improve the work environment and workers health. Key words: By-products, semiconductor, silica particles, wafer fabrication process, work environment I. 서론반도체제조산업은세계에서가장빠르게성장하고변화하는제조업중하나로서, 제품미세화, 고집적화및고기능화를통한시장지배력강화가중요 한과제이다. 따라서제품미세화에따른신공정및신물질도입이필요불가결하며이로인해사용하는화학물질의수가점점증가하고복잡해지고있는추세이다 (Levinshtein et al., 2001). 반도체를생산하기위해서는입자, 온도, 습도, 기류, 압력등이극도로 *Corresponding author: Kwang-Min Choi, Tel: +82-31-209-1206, E-mail: k.m.choi@samsung.com Samsung Health Research Institute(SHRI), 95, Samsung 2-Ro, Giheung-Gu, Yongin-Si, Gyeonggi-Do, 446-811, Korea Received: January 9, 2015, Revised: March 11, 2015, Accepted: March 20, 2015 This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 36

반도체작업환경내부산물로생성되는실리카입자의크기, 형상및결정구조 37 잘제어된클린룸환경이필요하며, 클린룸에서의작업자들은인체로부터의오염 ( 분진 ) 확산방지를위해클린룸입실전손세정은물론방진복, 방진화및방진장갑등을착용한다 (Whyte, 2001). 또한반도체제조설비들은대부분밀폐구조로되어있고, 공정에사용된화학물질은설비내배기시스템에의해제거되며, 저압 ( 진공 ) 조건에서진행되는주요공정에대해서는공정이진행된챔버내부는 in-situ 챔버세정을통해설비내반응잔여물을제거한다 (Ino et al., 1996; Ji et al., 2009). 그리고설비유지보수작업시에는국소배기시스템을가동함으로써화학물질의공기중확산및교차오염등에의한공정불량을사전에방지하고있다. 하지만이러한설비내부오염제거시스템의활용에도불구하고, 공정에사용된화학물질및그부산물을설비내부로부터완전히제거하는것은불가능하기때문에, 설비유지보수작업시반도체공정에사용된화학물질및이들물질간의부반응에의해생성되는부산물의공기중비산 ( 방출 ) 및작업자흡입영향성을고려해야한다. 따라서작업환경내에서의작업자건강증진및유지를위한사전예방적원칙에서설비유비보수작업시에설비챔버내부및주변공기중에존재하는부산물의화학적조성, 크기, 형상, 결정구조등의특성분석에대한연구가중요하다 (Choi et al., 2013). 일반적으로반도체는실리콘으로구성된웨이퍼표면에사진 (PHOTO), 식각 (ETCH), 세정 (CLEAN), 금속 (METAL), 화학기상증착 (CVD), 확산 (DIFF), 이온주입 (IMP), 화학적기계적연마 (CMP) 등의단위공정을각각수십회반복함으로써가공되며, 이러한가공공정을완료한후에도가공된웨이퍼를개개의칩단위로절단, 접착, 금선연결, 몰드및검사등으로구성된조립공정을통해완제품으로만들어지게된다 (McGuire, 1998; Manzione, 1990; May & Spanos, 2006). 웨이퍼표면은 Si으로구성되어있기때문에공기중산소와쉽게반응하여자연산화막인실리카 (SiO 2) 가생성된다. 또한 Si 표면, Si를포함한다양한전구체를고온에서산소와반응 ( 확산공정 ) 시킴으로써우수한절연성을갖는 SiO 2 막질을만들수있기때문에, SiO 2 막질은반도체가공공정중가장대표적인막질이라고할수있다 (Meeks et al., 1998). 따 라서반도체제조공정에서실리카는공정부산물로생성가능하며, 설비유비보수작업시공기중으로노출될수있을것으로예상된다. 일반적으로실리카는결정구조에따라결정형과비결정형실리카로분류된다. 결정형실리카의경우흡입시발암성및만성적폐질환을일으키며, 전통적공정에서의비결정형실리카는독성이낮은것으로알려져있다 (Bhaskar et al., 1989; Parks et al., 1999; NIOSH, 2003). 최근일부나노실리카의독성이보고되고있으나, 아직까지독성영향이명확하지않다 (Napierska et al., 2010; Zhang et al., 2012). 한편입자크기및형상에따라서도흡입시독성이달라지는것으로알려져있기때문에 (Sayes et al., 2006; Yang et al. 2009), 작업자에게노출될수있는실리카입자에대한크기, 형상및결정구조등에대한규명연구는작업환경내작업자보건관점에서도반드시수행되어야하는연구과제임에틀림없다. 따라서본연구에서는반도체가공공정의생산설비및부대설비 ( 예 : 1차스크러버 ) 유지보수작업및정상공정진행시부산물로서파우더및에어로졸형태의실리카가생성되는공정을확인하고, 실리카부산물의크기, 형상, 결정구조등의물리화학적특성분석을통해, 반도체제조작업환경내존재하는미지의위험인자를규명함으로써작업환경내불확실성을감소시키고자하였다. Ⅱ. 연구내용및방법 1. 연구대상라인및공정경기도용인시기흥에위치한 200 mm 및 300 mm 반도체웨이퍼제조라인의주요공정중실리카입자가부산물로생성될것으로추정되는 DIFF, CVD, CMP, ETCH, CLEAN 등 5개공정을대상으로하였다. 2. 샘플수집및분석방법 1) 샘플수집파우더및공기중시료 (32개) 는주요 5개공정즉, DIFF(10), CVD(10), CMP(5), CLEAN(5), ETCH(2) 의생산설비및 1차스크러버의유지보수작업및정상적인공정진행중에바닥에서 1.5 m 높이에서샘플링 http://www.kiha.kr/

38 최광민ㆍ여진희ㆍ정명구ㆍ김관식ㆍ조수헌 하였다. 파우더시료는공정에사용되는 Clean wiper 및 Polypropylene 코니칼원심관 (Conical centrifuge tube, 352098, Falcon, USA) 을사용하여직접수집하였으며, 공기중시료는 Polycarbonate membrane filter (12 mm diameter, 0.1 µm pore size, Advantec MFS Inc, CA, USA) 및 Copper grid(carbon holey grid ultra 400 mesh, 01824G, Ted Pella, Inc. Redding, CA, USA) 를사용하여시료채취펌프 (MP-30, SHIBATA, Tokyo, Japan) 및 NPC 4650 Electro-static collector (HCT Co. Ltd., Gyeonggi, Korea) 로각각 30-60분간 1.7 L/min의유량으로포집하였다. 2) 분석샘플파우더및공기중입자의구성성분, 입자크기및형상분석을위해에너지분산분광기 (Energy dispersive spectroscopy; EDS: INCA 200, Oxford instruments, Abingdon, Oxfordshire, UK) 장착주사전자현미경 (Scanning electron microscopy; SEM: JSM 7001F, JEOL, Tokyo, Japan) 또는투과전자현미경 (Transmission electron microscopy; TEM: CM30, Philips, CA, USA) 을사용하여분석 ( 가속전압 : 20kV, 분석배율 : x1,000-300,000, 관찰 Field 수 : 5) 하였다. 또한, 파우더샘플의결정구조확인을위해 X선회절분석기 (X-ray diffraction; XRD: M18XHF22, Bruker AXS GmbH, Karlsruhe, Germany) 를사용하여분석 (2Theta: 10-60, Step size: 0.02, 가속전압 : 40kV) 하였다. Ⅲ. 연구결과 1. 실리카부산물입자의화학적조성 200 mm 반도체 DIFF, CVD, CMP, CLEAN 등 4 개공정의생산설비유지보수작업시채취한실리카파우더입자의 SEM-EDS 원소성분분석결과는 Table 1에나타내었다. DIFF 공정에서는 SiH 2Cl 2 을사용하여웨이퍼내 SiO 2 막질을생성하는설비에서 O와 Si으로구성된실리카입자가확인되었으며, 5 개의샘플시료중 2개의시료에서 Cl 성분이포함되어있었다. CVD 공정에서는 3개의샘플시료중상압에서진행되는 AP-CVD 설비에서만실리카입자가생성되었다. Table 1. Element composition of silica powder by-products collected from major semiconductor process equipments during maintenance by SEM-EDS Process Process chemicals Element compositions DIFF SiH 2Cl 2, N 2O O, Si, (Cl) CVD Si(OC 2H 5) 4, O 3, O 2 O, Si CMP SiO 2, CeO 2, NH 4OH, H 2O, KOH O, Si, (K) CLEAN NH 4F, HF, H 2O O, Si, (F), (S) * Elements in parentheses are minor components with low intensity from SEM-EDS CVD process is operated under atmospheric pressure conditions Carbon among element compositions was omitted because carbon tape as a background was used for SEM-EDS analysis Table 2. Element composition of silica powder by-products collected from first scrubber equipment during maintenance by SEM-EDS Process Process chemicals Element composition DIFF Si 2Cl 6, NH 3, H 2O 2 O, Si CVD SiH 4, Si(OC 2H 5) 4, O 2, NH 3, N 2O, N 2, NF 3 O, Si, (F) ETCH SiCl 4, HBr, C 4F 8, CF 4, NF 3 O, Si, (Cl), (Fe) * Elements in parentheses are minor components with low intensity from SEM-EDS Carbon among element compositions was omitted because carbon tape as a background was used for SEM-EDS analysis 그리고 CMP 공정에서는 SiO 2 및 W 막질을연마하는공정에서실리카파우더입자가확인되었으며, K 성분이 4개의샘플시료중 2개에서 SEM-EDS image 상낮은강도로확인되었다. 한편, CLEAN 공정에서는위의세공정과는달리 Si 포함물질이공정에사용되지않지만, SiO 2 와같은산화막제거과정에서주요성분이 O와 Si인실리카입자가생성되는것으로확인되었다. 300 mm 반도체 DIFF, CVD, ETCH 등 3개공정의 1차스크러버설비유지보수작업시수집한실리카파우더입자의 SEM-EDS 원소성분분석결과는 Table 2에나타내었다. DIFF 공정의 1차스크러버설비에서는 SiO 2 산화막증착, Si xn y 질화막증착, Poly Si 증착등 5개세부공정에서의반응 Gas를처리하는과정에서동일하게실리카파우더입자가생성되 http://www.kiha.kr

반도체작업환경내부산물로생성되는실리카입자의크기, 형상및결정구조 39 며, O와 Si 외에어떠한원소도확인되지않았다 ( 단, 생산설비에서는산화막증착과정에서만파우더입자확인 ). CVD 공정의경우는 Silicon oxide(sio 2), Silicon oxy-nitride(sion) 및 Tungsten silicide(wsi x) 등의박막을증착하는 7개의세부공정에서실리카입자로추정할수있는파우더부산물이확인되었으며, O와 Si 외에분석시료에따라 Na, F, Fe 등의성분이구성원소로포함되어있었다. 한편, ETCH 공정의경우 Poly Si 막질식각을진행하는생산설비에연결된스크러버설비에서만실리카입자의생성을확인했으며, Cl 및 Fe 성분이함께포함되어있었다. Table 3은 CVD, ETCH, CLEAN, CMP 공정설비유지보수작업시확인된공기중실리카입자의 TEM-EDS 및 SEM-EDS 원소성분분석결과를나타낸것이다. CVD 공정의경우, WSi x 막질증착과정에서실리카입자가확인되었으며, Cu 성분이함께포함되어있었다. ETCH 및 CMP 공정의경우, SiO 2 막질식각및 W 막질연마를진행하는설비주변에서순수하게 O와 Si으로구성된실리카입자가검출되었다. 한편, CLEAN 공정에서는 Poly Si 또는 SiO 2 막질세정설비에서실리카입자가확인되었으며, O 와 Si 외에 P 및 Ti 성분이함께검출되었다. Table 3. Element composition of silica aerosol by-products collected from major semiconductor processes equipments during maintenance and process operation by TEM-EDS and SEM-EDS Process Process chemicals Element compositions CVD WF 6, SiH 4 O, Si, (Cu) ETCH CF 4,N 2,O 2,H 2-N 2 O, Si CLEAN NH 4OH, H 2SO 4, H 2O 2 O, Si, (P), (Ti) CMP NH 4OH, HF, SiO 2(Slurry), N 2 O, Si * Elements in parentheses are minor components with low intensity from SEM-EDS 2. 실리카부산물입자의크기및형상 Figure 1은 DIFF, AP-CVD, CMP, CLEAN 공정설비챔버주변에서확인된실리카파우더입자의 SEM image를나타낸것이다. 입자의형상은대부분구형이나, 불규칙적인응집에의해각형을나타내는입자도확인되었다. 각공정별파우더부산물입자의입경분포는다음과같다. CVD (0.1-0.3 µm) < CLEAN (0.2-5 µm) < CMP (0.2-20 µm) < DIFF (10-50 µm) CVD 공정을제외한 DIFF, CMP 및 CLEAN 등의 Figure 1. SEM images of the silica powder particles collected from the process equipments during maintenance: (a) DIFF, (b) AP-CVD, (c) CMP, (d) CLEAN http://www.kiha.kr/

40 최광민ㆍ여진희ㆍ정명구ㆍ김관식ㆍ조수헌 Figure 2. SEM images of the silica powders collected from the primary scrubbers during maintenance: (a) DIFF, (b) LP-CVD, (c) ETCH Figure 3. TEM images of the airborne silica identified in the (a) CVD, (b) ETCH and (c) CLEAN process during maintenance, and SEM image of the airborne silica identified in the (d) CMP process during process operation. 공정에서확인된파우더입자의경우응집입자표면에 1차입자로서약 100 nm 크기의미세한입자가존재하는것으로확인되었지만, 본연구에서는추가 적인 SEM image 확대에의한입자크기는확인하지않았다. Figure 2는 DIFF, LP-CVD, ETCH 공정의 1 차스크러버설비에서확인된실리카파우더입자의 http://www.kiha.kr

반도체작업환경내부산물로생성되는실리카입자의크기, 형상및결정구조 41 SEM image를나타낸것이다. 입자의형상은대부분구형을나타내고있으며, 각공정별파우더부산물입자의입경분포는다음과같다. DIFF (0.1-0.5 µm) < LP-CVD (0.1-1 µm) =ETCH (0.1-1 µm) Figure 3은 CVD, CLEAN, ETCH 및 CMP 공정의생산설비챔버주변공기중실리카입자의전자현미경분석결과를나타낸것이다. CVD, ETCH, CLEAN 공정의경우는유지보수작업시에, 그리고 CMP 공정은정상공정진행시각각실리카입자가확인되었다. CVD 공정의경우실리카입자의형상은구형으로 1차입자의크기는약 80-100 nm이며, 입자간응집형태를나타고있었다. ETCH 및 CLEAN 공정의경우도거의구형의실리카입자가응집형태를보이고있었으며, 1차입자의크기는각각 20-40 nm 및 80-150 nm를나타내고있는것으로확인되었다. 한편, CMP 공정의경우는공정진행시에만입자가확인되었으며, 구형의 1차입자가 25-80 nm의입경분포를나타내었다. 3. 실리카파우더입자의결정구조 DIFF, CVD 및 CMP 공정의생산설비내에서확인된실리카파우더부산물의결정구조확인을위해 XRD 분석을수행하였다 (Figure 4). DIFF, CVD 및 CMP 공정설비에서수집한실리카파우더부산물이 Broad한 Peak를나타냄에따라결정형실리카는아닌것으로추정할수있다 (Figure. 4a-c). 한편, 순수비결정형및결정형실리카입자의 XRD 패턴과비교분석한결과, 순수비결정형실리카입자는부산물입자와동일하게 Broad한 Peak을나타냈으며, 순수결정형실리카는전형적인결정형실리카의격자면인 (110), (010), (112) 에서 Sharp한 Peak을나타내었다 (Figure 4d,e). 일반적으로 Quartz 실리카는 26.66 (primary), 20.85 (secondary), 50.16 (tertiary) 에서전형적인격자면 (010), (100), (112) 를각각나타낸다. 따라서, DIFF, CVD 및 CMP 공정생산설비에서확인된실리카파우더입자는비결정형실리카임이밝혀졌다. 한편, 본연구에서는 1차스크러버에서확인된실리카파우더입자의결정구조분석을수행하 Figure 4. XRD patterns of (a) the SiO₂ powder collected in diffusion process equipment, (b) the SiO₂ powder collected in atmospheric pressure chemical vapor deposition process equipment, (c) the SiO₂ powder collected in chemical mechanical polishing process equipment, (d) pure amorphous SiO₂ as a comparison sample, and (e) pure crystalline SiO₂ as a comparison sample 지는않았다. 하지만, 결정형실리카의경우엄격한가열과냉각조건에서제조가능하기때문에, 반도체제조공정과같은일반적인가열과냉각조건에서는결정형실리카입자가부산물로생성될가능성은거의없을것으로판단된다. Ⅳ. 고찰 1. 실리카부산물입자생성경로실리카부산물입자의생성경로는크게두가지로추정할수있다. 첫째는공정진행시전구체를포 http://www.kiha.kr/

42 최광민ㆍ여진희ㆍ정명구ㆍ김관식ㆍ조수헌 함한사용물질간의화학반응에의한생성, 둘째는챔버내반응에사용되고남은잔여화학물질의가수분해에의한생성이다. DIFF 공정은고온을이용하여웨이퍼표면에필요한불순물이나산화막을주입시키는것을말하며, 외부로부터의긁힘, 먼지, 오염으로부터웨이퍼표면보호, 각소자간의전기적분리 ( 절연 ) 및 Si 웨이퍼에서원하는부분에불순물을주입시원하지않는부분은산소가방어하는확산방지등을목적으로하며, 대표적으로 Anneal, Oxidation, Nitridation, Alloy 등 4가지로분류할수있다. DIFF 공정의경우, 생산설비챔버주변에서는 SiO 2 막질증착과정에서주로실리카부산물이생성되었다. 한편, 1차스크러버설비에서는 SiO 2 산화막의증착과정뿐만아니라, Silicon nitride 막질증착과정에서도실리카파우더입자가부산물로생성되는것으로확인되었는데, 실리카입자생성경로는하기의식 (eq.1-3) 으로설명될수있다. 공정 Gas로는 SiH 2Cl 2 및 N 2O만을사용하기때문에부산물로발생가능한물질은 SiO 2, HCl, N 2(eq.1) 및 SiO₂, Cl₂, H2O(eq.2) 이며, 만일 SiH 2Cl 2 이수분 (H₂O) 에노출되었을때는 SiO 2, HCl, H 2 가생성될수있다 (eq.3, Wolf & Tauber, 1986; Nishi & Doering, 2000). CVD는화학물질을플라즈마및열을이용하여웨이퍼내에박막을형성하여, Metal Line 혹은그외의다른 Isolation을목적으로하는공정이다. 일반적으로반응에너지에따라 Thermal CVD 및 Plasma CVD등으로분류된다. CVD 공정설비에서는상압조건에서 TEOS(Si(OC 2H 5) 4) 를이용하여 SiO 2 막질을증착하는 AP-CVD 설비에서만실리카입자가확인된반면, 동일하게 TEOS를사용해도저압조건에서공정이진행되는 LP-CVD 공정설비에서는실리카파우더입자가부산물로확인되지않았다. 따라서 LP-CVD는공기중산소및수분의영향을쉽게받지않으며, 챔버내에서공정이완료된후 in-situ 세정이진행되기때문에반응물질간의부반응에의한실리카입자가부산물로생성되기는어렵다는것을알수있었다. 한편, LP-CVD 공정설비챔버에서는확인이되지않지만, LP-CVD 공정중 SiO 2, SiON, WSi x 막질등의증착에사용되는 SiH 4, Si (OC 2H 5) 4 등의전구체를포함한반응 Gas를처리하는 1차스크러버설비에서는실리카입자가부산물로생성되는것으로확인되었으며, 그반응식은하기와같이추정할수있다 (eq. 7-10, Wolf & Tauber, 1986; Nishi & Doering, 2000). 한편, 1차스크러버설비에서의실리카부산물의경우 SiH 2Cl 2 사용에의한실리카입자의생성은상기 eq.1-3과동일하며, Si 2Cl 6 를사용하는경우 H 2O 2, O 2 및 H 2O와의반응에의한실리카부산물입자의생성식은 eq.4-6으로설명되어질수있다. 일반적으로 Burn-wet type 스크러버설비에서는반응잔여물을산화시키기때문에 Si을포함한대부분의전구체는산화되어실리카가생성됨을추정할수있다. ETCH 공정은회로패턴을형성시켜주기위해화학물질이나반응성 Gas를사용하여, 필요없는부분을선택적으로제거시키는공정을말한다. 본연구에서는건식식각을 ETCH 공정이라구분하는데 ( 습식식각의경우는일반적으로 CLEAN 공정으로표현한다 ), 반응기에 Gas( 예 ; CF 4, CHF 3, Ar등 ) 를주입하고전기 (RF Power) 를넣어주면 Radical(CF 3, CHF 2, CF 2, F, H) 과이온 (Ar + ) 이생기게된다. 이때 Radical들은웨이퍼에흡착되고이후이온들이충돌하며, 충돌에 http://www.kiha.kr

반도체작업환경내부산물로생성되는실리카입자의크기, 형상및결정구조 43 너지를전달함으로써표면반응이일어나 Target 막질을제거한다. ETCH 공정의경우, 생산설비에서는실리카입자가확인되지않았으나, 스크러버설비에서는생성되어있음을확인할수있었는데, 웨이퍼표면에서식각처리된 Si이스크러버설비에서열처리 ( 산화 ) 되면서생성되었을것으로추정되며반응식은다음과같다 (eq.11,12, Wolf & Tauber, 1986; Nishi & Doering, 2000). CLEAN 공정은웨이퍼표면으로부터원하지않는물질이나, 오염원을제거하는모든공정을말하며, 오염원에의해반도체소자의수율이급격히감소되기때문에모든공정전후에반드시행해지고있으며, 유기오염, 입자, 산화막등이주요제거대상이다. 본연구에서는 SiO 2 산화막제거설비군에서공기중실리카입자로만확인할수있었으며, 유지보수작업중확산에의한것으로추정할수있다. CMP는웨이퍼를화학적반응과기계적힘을이용하여막질을평탄하게연마하는공정이다. 막질연마를위해사용되는슬러리는초순수, 연마제, 화학물질로구성되며, 연마제는기계적연마를위하여, 화학물질은화학반응물을형성하기위해첨가되는데, 연마제로 SiO 2(Silica)), CeO 2(Ceria) 등의나노사이즈입자 (1차입자 Size : 수십 nm, 2차입자 Size : 100-200 nm) 가사용되고있다 ( 평균입경 : SiO 2 50-150 nm, CeO 2 110-340 nm). CMP 공정에서의실리카파우더및공기중입자는막질연마를위해사용되는슬러리내수분이증발하여남게되는용융실리카입자에기인된것으로추정할수있다. K 성분은 CMP 공정에사용되는 Diluted KOH에의한것으로판단된다. 2. 제한점반도체산업은경쟁력강화를위해대량생산이필요불가결하여단위공정을진행하는설비가수십대또는수백대에달하기때문에이번연구결과가전체반도체공정설비에서생성되는실리카부산물입 자의구성성분, 입자크기, 형상, 결정구조등의물리화학적특성에대해대표성을갖는다고결론을내릴수는없다. 즉측정및평가를하지않은설비군에서의실리카부산물입자에대한불확실성이존재할수있다. 이런부분에대해서는지속적인반도체작업환경내부산물연구를수행함으로써불확실성을줄여나갈수있을것으로기대된다. 또한, 본연구에서는실리카입자의물리화학적특성분석을중점적으로수행한반면, 노출수준에대한연구특히, 1 차스크러버설비유지보수작업시공기중중량농도에대한연구가수행되지는못했다. 따라서향후다양한 1차스크러버설비군에서발생되는부산물입자의노출농도에대한연구를수행하고자한다. IV. 결론본연구에서는반도체제조작업환경내실리카입자가부산물로발생되는공정및입자크기, 형상및결정구조에대한분석을수행함으로써다음과같은결과를얻었다. 1. 반도체가공공정중실리카입자가부산물로생성되는공정은 DIFF, CVD, ETCH, CLEAN, CMP등 5개공정이며, 유지보수작업시생산설비뿐만아니라반응잔여물을처리하는 1차스크러버설비에서도확인되었다. 2. 생산설비챔버주변에서확인된실리카파우더입자는주로구형이며입경분포는대략 0.1-50 μm로공정별다양한입경분포를나타냈으며, nm 크기의 1차입자가응집되어 μm 이상의큰입자를이루고있는경우가많았다. 또한, 공정별 1차스크러버설비에서확인된파우더부산물의경우대부분구형이며, 입자크기는약 0.1-1 μm로생산설비에서의실리카입자대비대체적으로작은입경분포를나타내고있었다. 3. 공기중실리카입자의경우구형및각형을나타내고있었으며, 약 25-150 nm 크기의입경분포를가지고응집상을보이는입자가확인되었다. 4. DIFF, CVD 및 CMP 공정생산설비에서확인된실리카파우더입자의결정구조확인결과, 모두비결정형실리카인것으로확인되었다. 반도체제조작업환경의특성, 즉입자제어필터가 http://www.kiha.kr/

44 최광민ㆍ여진희ㆍ정명구ㆍ김관식ㆍ조수헌 2중또는 3중으로설치되어있는클린룸, 전체환기및국소배기등의환기시스템, 그리고작업자호흡용보호구착용등을고려할경우공정부산물입자등에의한작업자건강영향성은낮을것으로예상할수있다. 하지만, 사전예방적원칙에기초하여지속적인작업환경의인프라개선은물론작업자교육, 표준작업절차서등의프로세스를철저히준수할수있는시스템을운영하는것이중요하며, 본연구결과는반도체제조작업환경개선및작업자건강증진을위한전략수립시에유용한정보를제공할수있다는데의의가있다. References Bhaskar R, Li J, Xu L. A comparative study of particle size dependency of IR and XRD methods for quartz analysis. Am Ind Hyg Assoc J 1989;55:605-609 Choi KM, Kim TH, Kim KS, Kim SG. Hazard identification of powder generated from a chemical vapor deposition process in the semiconductor manufacturing industry. J Occup Environ Hyg 2013;10(1):D1-D5 Ino K, Natori I, Ichikawa A, Vrtis RN, Ohmi T. Plasma enhanced in situ chamber cleaning evaluated by extracted-plasma-parameter analysis. IEEE Transctions on Semiconductor Manufacturing 1996;9(2):230-240 Ji B, Elder DL, Yang JH, Badowski PR, Karwacki EJ. Power dependence of NF 3 plasma stability for in situ chamber cleaning. J Appl Phys 2009;95: 84446-84451 Levinshtein ME, Rumyantsev SL, Shur MS. (ed.) Properties of Advanced Semiconductor Materials: GaN, AlN, InN, BN, SiC, SiGe. John Wiley & Sons. ; 2001 Manzione LT. Plastic Packaging of Microelectronics Devices. Van Nostrand Reinhold, New York: 1990 May GS, Spanos CJ. Fundamental of Semiconductor Manufacturing and Process Control. Hoboken, NJ.: John Wiley & Sons, Inc.; 2006. p. 25-81 McGuire GE. (ed) Semiconductor Materials and Process Technology Handbook. Park Ridge, NJ.: Noyes Publications; 1988 Meeks E, Larson RS, Ho P, Apblett C, Han SM, et al. Modeling of SiO 2 deposition in high density plasma reactors and comparisons of model predictions with experimental measurements. J Vac Sci Technol A 1998;16(2):544-563 Napierska D, Thomassen L, Lison D, Martens J, Hoet PH. The nanosilica hazard: another variable entity. Particle and Fibre Toxicology 2010;7:39 National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH): Silica, Crystalline, by XRD: Method 7500. In NIOSH Manual of Analytical Methods (NMAM), Fourth edition issue 4; 2003 Nishi Y, Doering R.(ed.) Handbook of semiconductor manufacturing technology. CRC Press; 2000 Parks CG, Conrad K, Cooper GS. Occupational exposure to crystalline silica and autoimmune disease. Environ. Health Perspect 1999;107 (Suppl. 5):793-802 Sayes CM, Wahi R. Wahi PA, Kurian et al. Correlating nanoscale titania structure with toxicity: A cytotoxicity and inflammatory response study with human dermal fibroblasts and human lung epithelial cells. Toxicol Sci 2006;92(1):174-185 Wolf S, Tauber RN. Silicon Processing. Lattice, Sunset Beach, CA: 1986 Whyte W. Cleanroom Technology - fundamentals of design, testing and operation. Chichester, U.K.: John Wiley & Sons, Inc.; 2001. Chapter 1:1-8 Yang H, Liu C, Yang D, Zhang H, Xi Zhuge. Comparative study of cytotoxicity, oxidative stress and genotoxicity induced by four typical nanomaterials: the role of particle size, shape and composition. J Appl Toxicol 2009;29(1):69-78 Zhang H, Dunphy DR, Jiang X, Meng H, Sun B et al. Process pathway dependence of amorphous silica nanoparticle toxicity: colloidal vs pyrolytic. J Am Chem Soc 2012;134(38):15790-15804 http://www.kiha.kr