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J. Kor. Soc. Environ. Eng., 35(10), 703~709, 2013 Original Paper http://dx.doi.org/10.4491/ksee.2013.35.10.703 ISSN 1225-5025 Dimethyl Phthalate의오존산화반응에관한연구 A Study of Ozonation of Dimethyl Phthalate 이철규 송준오 Cheal-Gyu Lee Jun-O Song 청주대학교환경공학과 Department of Environmental Engineering, Cheongju University (2013 년 6 월 7 일접수, 2013 년 10 월 4 일채택 ) Abstract : Ozonation was performed under various experimental conditions that Al 2O 3 catalysts dosage and temperature for removal of DMP in laboratory scale batch reactor. Flow rate of ozone 1.0 L min -1 and ozone concentration of 300 ± 10 mg L -1 were maintained constantly, and the ph, COD Cr and TOC was measured in 10 min intervals during the 60 min at oxidation processes. As a result, the presence of the Al 2O 3 than only ozonation increased the removal efficiency of both COD Cr and TOC in solution. The pseudo first-order rate constants for the elimination of COD Cr and TOC were 3.65 10-4 sec -1, 2.52 10-4 sec -1, and activation energy was 0.75 kcal mol -1 and 0.70 kcal mol -1 at 20, respectively. Key Words : Dimethyl phthalate, Al 2O 3, Ozonation, Activation Energy 요약 : 실험실적규모의순환형회분식반응기에서 Dimethyl phthalate (DMP) 성분을효율적으로제거하기위하여 Al 2O 3 촉매의주입그리고반응온도의조건을달리하여오존산화반응을수행하였다. 산화반응에서오존의유량은 1.0 L min -1, 오존농도를 300 ± 10 mg L -1 로일정하게유지하였으며, 산화반응이진행되는 60 분동안 10 분간격으로 ph, COD Cr 와 TOC 를측정하여이를비교분석하였다. O 3/Al 2O 3 에서는 O 3 단독공정에비해 COD Cr 및 TOC 측정값에기초한제거효율은증가하였으며, 20 에서 COD Cr 및 TOC 의반응속도상수는 3.65 10-4 sec -1, 2.52 10-4 sec -1, 활성화에너지는 0.75 kcal mol -1, 0.70 kcal mol -1 로각각나타났다. 주제어 : Dimethyl phthalate, Al 2O 3, 오존산화, 활성화에너지 1. 서론 Phthalate acid esters (PAEs) 는일반적으로플라스틱제조공정에서가소제로널리사용되어폐수에포함되어배출되거나플라스틱의사용, 처리및리칭과정에의해자연환경으로방출되고 1) 인체및자연생물에누적될경우축적률이높기때문에내분비교란물질 (mutagenic endocrine disrupting compounds) 로작용하여 2,3) 생식활동을방해하는돌연변이성유해물질로작용하는등자연환경에부정적인영향을미칠잠재력이매우큰물질로발표되었다. 4) 짧은사슬에스터인디메틸프탈레이트 (Dimethyl phthalate, DMP) 는규명된 PAEs 중에서해수, 담수의표면및침전물등에서도높은빈도로검출되는물질로알려져있으며, 5) 자연환경에매우안정적으로존재하므로자연적으로쉽게분해및제거가되지않는다. 최근 DMP의물리적, 화학적특성, 환경에미치는영향그리고효율적이고안정적인제거방법에관한연구가활발히진행되고있으며, 이와더불어오존산화를이용한유기물질제거효율을향상시키기위한목적으로 UV, 산화제및촉매등을첨가하여산화잠재력 (oxidation potential) 을증가시킨촉매오존산화에관한연구가활발히이루어지고있다. 6~8) 불 균일계촉매는촉매회수가용이하고효과적으로유기물질의처리가가능하여이전의전통적인고도산화처리공정을개선할수있는좋은대안으로주목받고있다. 9,10) DMP의제거에관한연구로 Li 등 11) 은 180 에서 10시간저온수열법으로제조한 TiO 2 를사용하여 O 3/UV/TiO 2 산화반응을수행한결과 Sol-Gel법으로제조한 TiO 2 에비해 DMP 의제거효율이 2.5배향상시킨다고보고하였으며, Wang 등 12) 은 Ru/AC 촉매를사용하여오존산화반응을수행한결과 DMP의분해속도를촉진시킴을보고하였다. Gao 등 13) 은생활용수중의 UV/H 2O 2 산화공정을적용하여좋은효율을확인하였으며, Li 등 14) 은함침법을통해 Fe/SBA-15 혼합물질촉매를제조한촉매를사용하여 DMP의분해속도를향상시킬수있음을보고하였다. Al 2O 3 는대표적인불균질계촉매로서금속촉매및담지체로널리사용되고있지만 15,16) 촉매성능, 촉매유기물흡착특성, 유기물분자의화학적특성등에관한체계적인연구가부족한실정이다. 본논문에서는오존 (O 3) 과알루미나 (Al 2O 3) 를이용하여 DMP 의오존산화반응을수행하였다. 또한이들반응의특성을비교하기위하여시간의변화에따른 COD Cr 및 TOC를분석하고반응속도및활성화파라미터등을구하여, 반응속도론적연구를수행하였다. Corresponding author E-mail: cglee@cju.ac.kr Tel: 043-229-8572 Fax: 043-229-8572

704 J. Kor. Soc. Environ. Eng. 이철규 송준오 Fig. 1. Schematic diagram of ozone reactor system. 2. 실험 2.1. 실험장치 본실험에사용된오존발생장치는전기방전에의하여오존을발생시키는 Ozonetech사의 LAB-1을사용하였다. 생성된오존은오존분석기 (Okitrotec co., OZM-7000GN, Japan) 로통과시켜오존농도를측정한후 DMP 시료가포함된반응조로유입시켰으며, 가스의유량은 1.0 L min -1, 오존농도는 300 ± 10 mg L -1 로유지하였다. 회분식반응기의반응조는용량 4.5 L 원통형스테인레스재질을사용하였다. 반응기저부에는기-액접촉효율을높이기위해기체분산노즐을설치하였고, 항온 water bath (Daihan Scientific Co.,WiseCircuTM) 내부에반응기를넣어온도를조절하였다. 반응후잔여가스는 2% KI용액이든 2개의스크러버를통과시켜폐오존가스를제거하였다. 이상의오존산화장치개요도를 Fig. 1에나타내었다. 2.2. 실험방법 2.2.1. 시약실험에사용한 Dimethyl phthalate 99.0% 와 Al 2O 3 99.5% 는 Sigma-Aldrich 제품을구입하여사용하였다. 변화를알아보기위해 30, 40 에서실험을진행하였고, 촉매의양에따른효율을알아보기위해같은조건에서주입량을각각 1.25 g L -1, 2.50 g L -1 의농도로첨가하여실험을진행하였다. 2.2.3. 반응후시료성분분석 2.2.3.1. COD COD Cr(Chemical Oxygen Demand) 는 Standard Method의중크롬산칼륨 (K 2Cr 2O 7) 법에준하여측정하였다. 2.2.3.2. TOC TOC는 TOC 측정기 (Shimadzu co., TOC-V CPH) 를사용하여측정하였다. 2.2.4. 잉여오존처리폐오존은 2% KI 용액이든 2개의스크러버를통과한후대기중으로배출시켰다. 스크러버내에포함된 KI 용액은식 (1) 에따라오존과반응한다. KI 용액의발색정도에따라대기중으로폐오존배출여부를확인하였다. O 3 + 2KI + H 2O I 2 + 2KOH + O 2 (1) 2.2.2. 실험과정 본실험에서는 0.51 mm (100 mg L -1 ) 농도로제조한 DMP 용액에 99% 이상의고순도산소를사용하여발생시킨오존을통과시키고동일한실험장치에 Al 2O 3 촉매를 5.00 g L -1 의농도로첨가하여반응시켰다. 20 에서 60 분동안반응 을진행하였으며, ph, COD Cr 그리고 TOC 의변화를 10 분 간격으로측정하였다. 또한반응온도에따른공정들의효율 3. 결과및고찰 3.1. 산화반응의 ph 변화 DMP가 O 3 및 O 3/Al 2O 3 에의해각각산화반응이진행되어분해됨에따라변화하는 ph 값을 Table 1에나타내었다. O 3 단독산화반응의개시전 DMP 용액의 ph는 6.43으로 Journal of KSEE Vol.35, No.10 October, 2013

J. Kor. Soc. Environ. Eng. Dimethyl Phthalate 의오존산화반응에관한연구 705 Table 1. Evolution of ph values during oxidation processes at 20 Processes Time (min) 0 10 20 30 40 50 60 O 3 6.43 3.97 3.71 3.61 3.53 3.52 3.39 O 3/Al 2O 3 7.45 6.18 5.42 4.91 4.53 4.35 4.23 약산성을나타났고, 60분동안반응이진행된후 ph는 3.39 로낮아졌다. Al 2O 3 를 5.00 g L -1 가되도록첨가하면개시전 에 6.43 의 ph 가 7.45 로증가하였다. 이와같은 ph 증가는 Al 2O 3 의가수분해로생성되는 OH - 의영향인것으로사료된 다. O 3/Al 2O 3 산화반응에서 60분동안반응시킨후의 ph 는 4.23으로 O 3 단독산화반응에의한경우 (ph 3.39) 보다 높게나타났으며, 이는 Al 2O 3 의첨가에의한완충효과때문 으로사료된다. 또한 DMP와 O 3 및 O 3/Al 2O 3 가각각반응하여전반적으로 ph 가감소한것으로부터반응이진행되는동안 DMP 가분 해되어방향족산및짧은사슬지방산등산생성물이증가되는것으로예측할수있으며, 이와같은결과는 Chang 등 5) 이발표한 O 3/Pt/Al 2O 3 반응결과와일치한다. 3.2. 산화반응의 COD Cr 및 TOC 제거율 DMP 가 O 3 및 O 3/Al 2O 3 와반응하는과정에서 DMP 와 Al 2O 3 사이에일어나는흡착정도를파악하기위하여산화반응과 동일한조건에서흡착실험을수행하였다. 실험결과 COD Cr 및 TOC 농도값이변화하지않았으므로, 흡착에의한농도 보정은실시하지않았다. O 3/Al 2O 3 산화반응에서 DMP 100 mg L -1 와 Al 2O 3 1.25 g L -1, 2.50 g L -1 그리고 5.00 g L -1 인조건에서 O 3 을주입시켜 수행한산화반응의결과를 Fig. 2에나타내었다. 산화반응초기 COD cr 및 TOC의농도는각각 182.65 mg L -1, 62.84 mg L -1 이며, 60분동안반응시킨 COD Cr 및 TOC농 도값의계산된 COD cr 제거율은각각 58.7%, 66.5%, 73.5% 이고, TOC 제거율은각각 31.8%, 44.9%, 62.6% 로서, Al 2O 3 의주입량이증가함에따라 COD cr 및 TOC 제거율이모두 증가하였다. O 3 단독산화반응보다 Al 2O 3 5.00 g L -1 첨가시 킨반응에서제거율이 COD Cr 의경우 35.8% 에서 73.5% 로 TOC 의경우 11.7% 에서 62.6% 로증가하는것을알수있다. Fig. 2. Variations of removal following oxidation processes by Al 2O 3 dosage at 20. Fig. 3 에 20 에서 DMP 와 O 3 및 O 3/Al 2O 3 산화반응이 진행됨에따라측정된 COD Cr 및 TOC 의변화를나타내었 다. DMP 용액 (100 mg L -1 ) 에순수한 O 3 (300 ± 10 mg L -1 ) 을 1.0 L min -1 의유량으로통과시켜 60분동안반응시킨 결과 COD cr 및 TOC 값은각각 117.26 mg L -1 와 55.47 mg L -1 로낮아짐으로써 DMP가 O 3 과반응하여분해반응이일 어남을확인할수있었다. 같은조건에서 O 3/Al 2O 3 산화반응시켜나타난 COD cr 및 TOC 값은각각 48.36 mg L -1 와 23.49 mg L -1 로 O 3 단독산 화반응보다더욱낮은 COD Cr 및 TOC 값이나타난것으로 부터 DMP 가 O 3 에의해일어나는분해반응에서 Al 2O 3 가촉 매작용을일으키는것을확인하였다. 이와같은결과가나타나는기전으로 Ernst 등 17) 은 O 3 이 Al 2O 3 의표면에서반응을일으켜 OH 을생성하고, 발생된 OH 은강한산화력으로 DMP 와반응하여분해반응이진행 되는것으로제안하였다. 이러한반응이진행하는과정다 음과같이추정된다. 먼저, O 3 은 Al 2O 3 표면에부착하며연 속적으로 O 3 이빠르게분해되어 O 2 -, O 2H 등의원자성활 성산소가생성된다. 원자성활성산소는알루미늄표면상 의 OH 기와반응하여 O 2H - 을생성하고또다른 O 3 과반응 하여 O 2H 를생성할수있다. 또한 O 2H 은 O 3 과알루미늄 표면상의 OH 기가직접반응하여생성될수있다. 그리고생 성된 O 2H 은계속적으로또다른오존분자와반응하여 O 3 - 을발생시킨다. 이오존성라디칼 ( O 3 -, HO 3 - ) 은산소분 Fig. 3. Variations of (a) COD cr and (b)toc removal in the oxidation processes at 20. 대한환경공학회지제 35 권제 10 호 2013 년 10 월

706 J. Kor. Soc. Environ. Eng. 이철규 송준오 자와유리 OH 로분해되고용액속또는 Al 2O 3 표면상의얇 은층에존재하는유기물질들을산화시키는것이다. 3.3. 촉매첨가에따른 COD cr/toc 변화 일반적으로산화공정에서 COD 및 TOC 농도의변화는각 각그공정에서진행되는산화반응의정도를측정하는지 표로사용된다. 또한 COD/TOC 비율은대상유기물의특성 이될수있으므로다양한대상물질에대한연구결과가확 립된다면전반적인분해반응의경향을이해할수있는자료로서활용가능하다. 18) DMP 와 O 3 및 O 3/Al 2O 3 의산화반응이진행되는동안 10 분 간격으로채취한용액의상등액을분석한 COD cr 및 TOC 측 정값으로부터 η COD 와 η TOC 를식 (2) 와 (3) 으로각각구하였다. η COD =(COD 0-COD)/COD 0 (2) η TOC =(TOC 0-TOC)/TOC 0 (3) 반응이진행되는동안 η COD/η TOC 변화를 Fig. 4 에나타내 었다. O 3 단독산화반응에서 60 분동안반응후 η COD 와 η TOC 는각각 35.8%, 11.7% 로서 DMP 가분해되어중간체로 되는 COD cr 제거반응이탄소가제거되는 TOC 제거반응보 다우세함을알수있다. 같은조건에서 O 3/Al 2O 3 산화반응 에서나타난 η COD 와 η TOC 값이각각 73.5%, 62.6% 로나타 난것으로부터 COD cr 제거반응과 TOC제거반응이유사한정도로진행됨을알수있다. DMP와 O 3 단독산화반응에서 η COD 가 η TOC 보다우세하게나타나는현상은반응초기 DMP를 O 3 가공격하여 3-hydroxy dimethyl phthalate를생성하고, 연속적으로벤젠고리를파괴시켜 3,4-di-methyloxycarbonyl 2,4-hexadienedioic acid 등의유기물중간체를생성하는반응이빠르게진행된결과로 Chen 등은설명하고있다. 19,20) DMP와 O 3/Al 2O 3 의산화반응실험결과 η TOC 가크게증가하여 η COD/η TOC 의비율이반응초기부터 1에가까운값을나타내는것은 O 3 단독산화반응보다 Al 2O 3 에의해발생된 OH이 DMP 및유기물중간체를비선택적으로공격하여강한산화반응을일으켜 COD cr 를제거시키고, TOC도제거시키는반응을동시에촉진시키기때문인것으로예측할수있다. 이와같은결과는 Balcioglu 등 21) 의 H 2O 2/TiO 2/UV촉매를이용한섬유공업폐수의처리와 Chen 등 19) 의 O 3/UV/ silica zeolite촉매를이용한 DMP의처리에대한연구결과와일치한다. 3.4. 오존산화반응속도반응속도상수의계산은 Zhu 등 22) 이물질의분자에너지와 COD cr 제거율, 반응동역학의관계를이용하여유사일차반응을유도한방법을사용하였다. 오존산화반응이진행되는동안화합물들은많은중간생성물 (intermediate) 을생성시킨다. 이것은단순히오존분자에의한산화반응이아닌 OH이초기화합물과모든중간생성물과반응하며, 최종생성물로 CO 2 와 H 2O가생성되기때문이다. 오존산화반응에서화합물 i와모든중간생성물을포함한반응물의종합적인반응속도가유사 1차반응으로진행된다면식 (4) 이된다. 23) ln(cod i/cod i0) = -k COD,i t (4) 같은방법으로 TOC 제거율에기초한반응속도식을적용 하면식 (5) 이된다. Fig. 4. Variations of η COD/η TOC for the oxidation processes at 20. ln(toc i/toc i0) = -k TOC,i t (5) Fig. 5. The relationship between (a) ln(cod/cod 0), (b) ln(toc/toc 0) and oxidation time of DMP at 20. Journal of KSEE Vol.35, No.10 October, 2013

J. Kor. Soc. Environ. Eng. Dimethyl Phthalate 의오존산화반응에관한연구 707 Fig. 5에 20 에서의오존분해시간에대한 DMP의 ln (COD/COD 0) 와 ln(toc/toc 0) 를도시하였으며, 그결과좋 은직선관계가나타난것으로부터유사 1 차반응으로진행 됨을확인하였다. 3.5. 산화반응들의온도의존성 O 3 및 O 3/Al 2O 3 산화반응에서온도의영향을알아보기 위하여 20, 30 그리고 40 에서실험을진행하였으며, 각각의산화반응의반응속도상수 k COD 값을식 (4), k TOC 값 을식 (5) 로부터구하여 Table 2 에나타내었다. 계산된 k COD 와 k TOC 값은 O 3 단독산화반응보다 Al 2O 3 가첨가반응속도 가크게나타난것으로부터 Al 2O 3 가 DMP 오존산화반응의 촉매로작용함을알수있다. 그리고 20, 30, 40 조건에서 각각의실험결과온도가증가함에따라 k COD 와 k TOC 값이증 가하였다. 또한식 (6) 에나타난 Arrhenius 관계식에따라 1/T 에대한 lnk COD, lnk TOC 값을도시하여 Fig. 6 에나타내었 으며, 좋은온도의존성을나타내었고기울기로부터 Ea 를구 하였다. 활성화엔탈피 (ΔH ), 활성화엔트로피 (ΔS ) 및활성화자 유에너지 (ΔG ) 는다음식 (7)~(9) 에의하여계산하였다. lnk lna R T H R T (7) lna ln (6) T S R (8) G H T S (9) Table 2. Rate constants k for the O 3 and O 3/Al 2O 3 Processes Temperature ( ) k COD 10 4 sec -1 k TOC 10 4 sec -1 O 3 30 2.017 0.483 20 1.300 0.367 40 2.133 0.517 O 3/Al 2O 3 30 3.667 2.600 20 3.650 2.517 40 3.967 2.717 Table 3. Activation parameter for the O 3 and O 3/Al 2O 3 Processes Parameters k COD bases k TOC bases Ea (kcal mol -1 ) 4.55 3.15 O 3 O 3/Al 2O 3 ΔH (kcal mol -1 ) 3.97 2.57 ΔS (e u) -0.063-0.070 ΔG (kcal mol -1 ) 22.33 23.08 Ea (kcal mol -1 ) 0.75 0.70 ΔH (kcal mol -1 ) 0.17 0.11 ΔS (e u) -0.074-0.75 ΔG (kcal mol -1 ) 21.77 21.98 여기서 k b 는 Boltzman 상수 (1.380 10-16 erg deg -1 ), h는 Plank 상수 (6.624 10-27 erg sec) 그리고 R(1.987 cal mole -1 deg -1 ) 은기체상수를나타낸다. DMP의산화분해반응들에대한온도변화에따른반응속도로부터활성파라미터를계산하여 Table 3에나타내었다. Table 3에나타난바와같이 DMP가 O 3 의반응에서 k COD 및 k TOC 에기초해서계산한 Ea 값은각각 4.55 kcal mol -1, 3.15 kcal mol -1 이고 O 3/Al 2O 3 산화반응에서 Ea 값이 0.75 kcal mol -1, 0.70 kcal mol -1 으로 O 3 단독반응보다낮게나타났다. 이와같은결과는 DMP와 O 3 의직접반응보다 Al 2O 3 가첨가된반응은 DMP 및 DMP 분해중간생성물과증가한 OH이비선택적으로강력하게반응함으로써 k COD 및 k TOC 에기초한 Ea 값이 3.80 kcal mol -1, 2.45 kcal mol -1 로각각더낮은값을나타내는것으로설명할수있고, COD cr 성분및 TOC성분분해과정에 ΔS 가 Ea 값에더영향을주는인자임을알수있다. 각각의반응시스템에서존재하는 O 3 및 OH, 오존분해중간생성물, 그리고 Al 2O 3 촉매사이에일어나는화학반응이복잡다양하기때문에반응장치의구성및실험조건의영향을고려한활성화인자를일관성있게비교설명을하기에는지속적으로많은연구가필요하다. 4. 결론 본연구에서는 Dimethyl phthalate를안전하고효율적으로처리하기위한방법을강구하기위하여 DMP (100 mg L -1 ) Fig. 6. Plots of (a) lnk COD and (b) lnk TOC versus 1/T for the oxidation processes of DMP. 대한환경공학회지제 35 권제 10 호 2013 년 10 월

708 J. Kor. Soc. Environ. Eng. 이철규 송준오 용액에순수한 O 3 (300±10 mg L -1 ) 을 1.0 L min -1 로통과되 게 60 분동안 O 3 및 O 3/Al 2O 3 산화반응을수행한결과는 다음과같다. 1) O 3 및 O 3/Al 2O 3 산화반응이진행됨에따라 DMP 가분 해되어방향족산및짧은사슬지방산등형성된산생성물 의생성으로 ph의감소경향이나타났다. 2) 동일한실험조건에서 Al 2O 3 와 DMP의흡착은무시할 수있고, O 3 와 Al 2O 3 사이표면반응에의해산화력이강하고 비선택적으로공격하는 OH의생성을촉진시켜 O 3/Al 2O 3 산화반응에서 COD Cr 및 TOC의제거에효과적임을확인 하였다. 3) DMP와 O 3 단독산화반응에서 DMP의분해반응이 진행되는동안 COD cr 제거반응이 TOC 제거반응보다우세 하고, O 3/Al 2O 3 산화반응에서는 η COD/η TOC 값이 1 에가까 운값으로나타내는것으로부터 OH이 DMP 분자, DMP 의분해생성중간체등을비선택적으로공격하여 COD 및 TOC제거반응을촉진시키는것을확인하였다. 4) 20 에서의 COD cr 및 TOC 농도에기초한 DMP의공 정별분해반응속도는 O 3 단독산화반응의경우 1.30 10-4 sec -1, 0.37 10-4 sec -1, O 3/Al 2O 3 산화반응의경우 3.65 10-4 sec -1, 2.52 10-4 sec -1 로서 O 3 단독공정에비해빠르게일어 났으며, k COD 및 k TOC 에기초하여계산한 Ea 값은 O 3 단독산 화반응의경우 4.55 kcal mol -1, 3.15 kcal mol -1, O 3/Al 2O 3 산화반응의경우 0.75 kcal mol -1, 0.70 kcal mol -1 로더낮 은값을나타내었다. 그리고 COD 성분및 TOC 성분분해과 정에 ΔS 가 Ea 값에더영향을주는인자임을알수있다. 사사 이논문은 2012 학년도청주대학교산업과학연구소가지원 한학술연구조성비 ( 특별연구과제 ) 에의해연구되었음. 참고문헌 1. Mo, C. H., Cai, Q. Y., Wu, Q. T., Zeng, Q. Y. and Katsoyiannis, A., Occurrence of organic contaminants in sewage sludges from eleven wastewater treatment plants, China, Chemosphere, 68(9), 1751~1762(2007). 2. Roslev, P., Vorkamp, K., Aarup, J., Frederiksen, K. and Nielsen, P. H., Degradation of phthalate esters in an activated sludge wastewater treatment plant, Water Res., 41(5), 969~976(2007). 3. Staples, C. A., Peterson, D. R., Parkerton, T. F. and Adams, W. J., The environmental fate of phthalate esters: a literature review, Chemosphere, 35(4), 667~749(1997). 4. Bolte, M., Bajt, O. and Mailhot, G., Degradation of dibutyl phthalate by homogeneous photocatalysis with Fe(III) in aqueous solution, Appl. Catal. B: Environ., 33(3), 239~248 (2001). 5. Chang, C. C., Chiu, C. Y., Chang, C. Y., Chang, C. F., Chen, Y. H., Ji, D. R., Yu, Y. H. and Chiang, P. C., Combined photolysis and catalytic ozonation of dimethyl phthalate in a high-gravity rotating packed bed, J. Hazard. Mater., 161 (1), 287~293(2009). 6. Zhang, A. M., Dong, Y. M., He, K., Zhao, B., Yin, Y. and Yin, L., Catalytic ozonation of azo dye active brilliant red X-3B in water with natural mineral brucite, Catal. Commun., 8(11), 1599~1603(2007). 7. Wu, C. H., Kuo, C. Y. and Chang, C. L., Decolorization of C. I. Reactive Red 2 by catalytic ozonation processes, J. Hazard. Mater., 153(3), 1052~1058(2007). 8. Moussavi, G., and Mahmoudi, M., Degradation and biodegradability improvement of the reactive red 198 azo dye using catalytic ozonation with MgO nanocrystals, Chem. Engineering J., 152(1), 1~7(2009). 9. Li, L. S., Li, X. K., Zhang, Q. Y., Tang, L. L., Lu, P. and Sun, F. Q., Catalytic ozonation of p-chlorobenzoic acid by activated carbon and nickel supported activated carbon prepared from petroleum coke, J. Hazard. Mater., 163(1), 115~ 120(2009). 10. Nawrocki, J., Kasprzyk-Hordern, B. and Ziolek, M., c, Appl. Catal. B: Environ., 46(4), 639~669(2003). 11. Li, L. S., Jing, Y., Zhang, Q. Y., Lu, P., Liu, P. H. and Lü, X. H., Photocatalytic ozonation of dimethyl phthalate with TiO 2 prepared by a hydrothermal method, J. Hazard. Mater., 189(1-2), 40~47(2011). 12. Wang, J. B., Zhou, Y. R., Zhu, W. P. and He, X. W., Catalytic ozonation of dimethyl phthalate and chlorination disinfection by product precursors over Ru/AC, J. Hazard. Mater., 166(1), 502~507(2009). 13. Gao, N. Y., Xu, B., Cheng, H. F., Xia, S. J,, Rui, M. and Zhao, D. D., Oxidative degradation of dimethyl phthalate (DMP) by UV/H 2O 2 process, J. Hazard. Mater., 162(2-3), 954~959(2009). 14. Li, L. S., Huang, R. H., Yan, H. H., Deng, D. Y., Shu, Y. H. and Zhang, Q. Y., Catalytic activity of Fe/SBA-15 for ozonation of dimethyl phthalate in aqueous solution, Appl. Catal. B: Environ., 106, 264~271(2011). 15. Zhou, Y. R., Zhu, W. P., Liu, F. D., Wang, J. B. and Yang, S. X., Catalytic activity of Ru/Al 2O 3 for ozonation of dimethyl phthalate in aqueous solution, Chem., 66(1-2), 145~150 (2007). 16. Tong, S. P., Shi, R., Zhang, H. and Ma, C. A., Kinetics of Fe 3O 4-CoO/Al 2O 3 catalytic ozonation of the herbicide 2-(2, 4-dichlorophenoxy) propionic acid, J. Hazard. Mater., 185 (1), 162~167(2011). 17. Ernst, M., Lurot, F. and Schrotter, J. C., Catalytic ozonation of refractory organic model compounds in aqueous solution by aluminum oxide, Appl. Catal. B: Environ., 47(1), 15~25(2004). 18. Eckenfelder, W. W., Industrial Water Pollution Control, Mc- Journal of KSEE Vol.35, No.10 October, 2013

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