석유화학공정심사기술편람 상압원유정제공정
목차 CONTENTS 1. 정유공정의개요 1.1 원유정제공정의특징 1 1.2 석유의용도 1 1.3 원유및석유제품 2 1.4 주요취급물질의위험성 5 1.5 국내외정유정제용량 6 2. 원유정제공정 2.1 원유정제공정도 7 2.2 원유정제공정개요 8 2.3 Topping 공정 9 3. 상압원유정제공정의주요설비 3.1 증류탑 12 3.2 Desalter & Fire Heater 18 3.3 LPG Recovery unit 20 3.4 LPG Sweetening 20 3.5 Naphtha Return & Sweetening 21 3.6 Naphtha Hydro-treating Unit & Reformer 2 3.7 Steam Stripper 24 3.8 Middle Distillate Treating Unit 24 3.9 Hydro-Skimming Unit 26 3.10 Cracking 공정 28
4. 공정별유해 위험요인분석 4.1 Desalter 공정 32 4.2 Fired Heater 공정 33 4.3 Crude Distillation Tower 공정 34 4.4 Compressor 공정 35 4.5 LPG Recovery Unit 공정 36 4.6 LPG Sweetening 공정 37 4.7 Naphtha Return & Sweetening 공정 38 4.8 Naphtha Hydro-treating & Reformer 공정 39 4.9 Steam Stripper 공정 40 4.10 Middle Distillate Treating Unit 공정 41 CONTENTS 5. 석유화학공장에서의부식 5.1 전면부식 (Uniform attack) 42 5.2 갈바닉부식 (Galvanic corrosion) 43 5.3 틈부식 (Crevice corrosion) 45 5.4 공식 (Pitting) 47 5.5 입계부식 (Intergranular corrosion) 49 5.6 탈성분부식 (Demetallification : selective leaching) 51 5.7 Erosion Corrosion 53 5.8 응력부식균열 (S.C.C ; Stress Corrosion Cracking) 56 5.9 부식피로 (Corrosion fatigue) 59 5.10 수소손상 (Hydrogen damage) 60 5.11 고온부식 (High temperature corrosion) 65 5.12 Ammonium Bisulfide 부식 67
6. 상압원유정제공정의사고사례및사고분석 6.1 사고사례 72 6.2 사고사례분석 78 CONTENTS 7. 심사시주요검토사항 7.1 설비검토 86 7.2 P&ID 검토 107 8. 위험성평가고려사항 8.1 공통사항 113 8.2 주요설비 113 9. 참고문헌 117
1. 정유공정의개요 1 정유공정의개요 1.1 원유정제공정의특징 고도의기술및자본집약형장치산업으로대형, 옥외방식의연속 Process 가대부분이며, 중간원료및제품을생산하는단위공장들이유기적으로접속되어있다. 또한설비의장치간은 Pipe Line 으로 Cross 결합되어있고, 공장운전은중앙조정실 (Control Room) 에서기계와 Computer 에의해감시, 이동, 조작, 제어한다. 또한생산원가에서원료비가차지하는비중이높다.( 정유공장 85% 이상, 석유화학 70~80% 정도 ) 1.2 석유의용도 용도사용처종류 엔진용 연료용 가솔린엔진디젤엔진터보엔진 도시가스난방취사용보일러 휘발유, C4 LPG 경유등유, 항공유 LPG, LNG 등유, LPG 경유, 벙커 A,B,C 유 석유화학용 NCC( 에틸렌센터 ) 나프타, 경유, LPG 기 타 윤활용솔벤트도로포장 윤활유, 그리스나프타아스팔트 석유화학공정심사기술편람 1
상압원유정제공정 1.3 원유및석유제품 1.3.1 석유의성분 가. 화학적성분주성분 : 탄소+수소 ( 탄화수소 Hydrocarbon) 불순물 : 유황 (S), 질소 (N), 산소 (O) 금속성분 ( 니켈, 바나듐, 철, 나트륨 ) 나. 탄화수소의형태 (PONA) Paraffin계 ( 포화탄화수소 ) Olefin계 ( 불포화탄화수소 ) nomal-paraffin(c n H 2n+2 ) Chain 형태 iso-paraffin(c n H 2n+2 ) 나뭇가지형태 ethylene계 (C n H 2n ) 이중결합, 석유화학의기초원료 acetylene계 (C n H 2n-2 ) 삼중결합 butadiene계 (C n H 2n-2 ) 2개의 2중결합 Naphthene계 (C n H 2n ) : cycloparaffin( 환상탄화수소 ) Aromatic계 (C n H n ) : Benzene ring을기본으로하는방향족계 BTX(benzene, toluene, xylene) 의원료 ( 예 ) C 6 의경우 H H H H H H H-C-C-C-C-C-C-H H H H H H H (Normal-Hexane) H H-C-H H H H H-C-C-C-C-H H H H H-C-H H (Iso-Hexane) H H H C H H-C C-H H-C C-H H C H H H (Cyclo-Hexane) H C H-C C-H H-C C-H C H (Benzene) 2
1. 정유공정의개요 옥탄가 C 6 : 24 73~101 83 106(B) C 7 : 0 45~88 75 110(T) C 8 : -19 55~ 100 45~80 115(X) 일반적으로옥탄가 n-p < N < i-p < A 세탄가 P > N > A 1.3.2 원유의구분가. 원유의단위 BPSD : (Barrel per Stream Day) 1 Barrel = 0.8 Drum = 0.14 Ton 1 Year = 330 Stream day(30일은정기보수기간 ) 나. 원유의종류비중과유황함량에따라구분 1) 경질원유 : API 30 이상 ( 비중 0.88 이하 ) 중질원유 : API 30 이하 ( 비중 0.88 이상 ) 보통 API 20~40 범위에있음 * API도 ~ 비중 (API 1차이 ~0.005) 2) 저유황원유 : 유황분 2% 이하고유황원유 : 유황분 2% 이상 석유화학공정심사기술편람 3
상압원유정제공정 1.3.3 석유제품 구분 제품종류 탄소수 비중 생산비율 (%) 석유가스 LPG C 3 - C 4 0.5-0.6 2-3 경질유 휘발유 0.7 정도 10 C 5 - C 10 나프타 0.65-0.75 15 항공유 0.75-0.83 C 10 - C 15 10-15 등유 0.8 정도 경유 C 15 - C 20 0.8-0.85 20-30 중질유 벙커A 벙커B 벙커C C 20 - C 50 0.95-1.0 40-60 기타 아스팔트 1.05 정도 석유코크스 가. 석유가스 (LPG 와 LNG) LPG : Liquified Petroleum Gas( 액화석유가스 ) 주성분 C 3 /C 4, 공기보다무거움, 취사, 자동차연료 LNG : Liquified Natural Gas( 액화천연가스 ) 주성분 C 1 /C 2, 공기보다가벼움, 취사 나. 휘발유 (Gasoline) 직류나프타 (Straight Run N.) - 상압탑에서직접증류된것, 옥탄가 60 정도 개질나프타 (Reformate N.) 분해나프타 (Cracked N.) - 백금촉매로반응시켜옥탄가를 95-100 으로올린것으로휘발유의주성분임 - 중질유를분해시켜생산된것 다. 항공유 (Jet Fuel) JP-4 : 군수용나프타 + 등유 JA-1 : 민수용등유가주성분 4
1. 정유공정의개요 라. 등유 (Kerosene) 가정용 ( 백등유 ) : 난방용및취사용일반용 : 터빈, 발동기용 인화점 : KS규격 38 이상 마. 경유 (Diesel) 고유황 1.0% 저유황 0.2% 바. 중유 (Bunker Fuel) Bunker A Bunker B ( 유황 1.6%, 초저황유 1.0%) Bunker C : 연료유의주종 ( 유황 4.0%, 산업용, 발전용 ) 1.4 주요취급물질의위험성 취급물질인화점발화점 폭발한계 ( 상한 / 하한 ) TWA 독성치 (LC50) 증기압 원유 (Crude Oil) -7 32 400 이하 0.6 % / 15% 5 mg/m 3 (OSHA) LD 50 > 4,300mg/kg - 프로판 (Propane) -105 450 2.1 % / 9.5 % 1000 ppm - 6,536 mmhg (@20 ) 부탄 (Butane) -60 287 1.9 % / 8.5 % 800 ppm 658 mg/m3 /4hr 흡입 - 쥐 1,557 mmhg (@20 ) 나프타 (Naphtha) -42-32 223 338 1.0 % / 7.5 % 300 ppm (OSHA) > 5mg/l/4hr 0.41 mmhg (@37.8 ) 가솔린 (Gasoline) -42-32 223 338 1.0 % / 7.5 % 300 ppm (OSHA) > 5mg/l/4hr 0.41 mmhg (@37.8 ) 등유 (Kerosene) 40 50 225 1.2 % / 6.0 % 200 ppm 28,000 mg/kg 14.1 mmhg (@37.8 ) 경유 (Gas Oil) 116 120 338 0.5 % / 5.0 % 200 ppm 2 g/kg 5 g/kg - 중유 (Bunker Oil) 100 이상 407 이상 - - 5 g/kg 15 g/kg < 0.0001 mmhg 석유화학공정심사기술편람 5
상압원유정제공정 1.5 국내외정유정제용량 순위업체명위치 상압증류량, 만배럴 / 일 1 SK Energy Corp. Ulsan, Incheon, South Korea 1,125 2 Paraguana Refining Center Cardon-Judibana, Falcon, Venezuela 940 3 GS Caltex Oil Corp. Yeosu, South Korea 650 4 Exxon/Mobil Corp. Jurong/Pulau Ayer Chawan, Singapore 580 5 Reliance Petroleum Ltd. Jamnager, India 540 6 Hovensa LLC St.Croix. Vergin Islands 525 7 S-Oil Corp. Ulsan, South Korea 525 8 Exxon/Mobil Corp. Baytown, Tex USA 508 9 Exxon/Mobil Corp. Baton Rouge, La USA 485 10 Russian Investment Co. Angarsk, Russia 441 11 Hyundai Oil Bank Daesan, South Korea 390 6
2. 원유정제공정 2 원유정제공정 2.1 원유정제공정도 가스회수 / 메록스공정 (Gas Con/MEROX) 프로판부탄 수소제조공정 (HM) 납사수첨탈황공정 (N-HDS) 납사개질공정 (CCR) 가솔린 상압 납사 원유 증류공정 (CDU) 등유수첨탈황공정 (K-HDS) 등유 경유수첨탈황공정 (GO-HDS) 경유 감압증류공정 (VDU) 중질유분해공정 (HCR) 열분해공정 (Delayed Coking) Coke 잔사유수첨탈황공정 (AR-HDS) 유동층접촉분해공정 (RFCC) 아스팔트 MTBE 방카유 (A/B/C) 석유화학공정심사기술편람 7
상압원유정제공정 2.2 원유정제공정개요 원유의상압증류는석유정제공정의제1단계로서원유속에포함된각성분별탄화수소화합물의비등점차이를이용하여 LPG, 납사 (naphtha), 등유 (kerosene), 경유 (gas oil) 및상압잔사유 (atmospheric residure) 로분리하는공정으로서일반적으로 Topping 이라고도함. LPG Naphtha Crude Kerosen Gas oil Residu < 그림 2-1> Crude distillation Topping 에서생산된 naphtha, kerosene, gas oil 등은연료유로사용하긴황 (S*), 질소 (N*), 금속류등의불순물이많이존재하기때문에이들의유분에수소를첨가하여고급연료로생하는것을 hydroskimming unit라하며, hydroskimming에는 naphtha hydrotreating unit, naphtha reformmer unit(gasoline제조 ), kerosene 및 gas oil hydrotreating unit 등이있음. < 그림 2-2> Hydro-skimming 8
2. 원유정제공정 또한, topping에서생산된탑의잔사유는 asphalt 등으로사용하나, 경제성이나시장성으로인하여이를수소첨가분해나촉매유동접촉개질등으로고부가성연료를생산하는공정을 cracking공정이라함. < 그림 2-3> Cracking 2.3 Topping 공정 2.3.1 상압증류공정개요증류의이론은원유를약 340~360 정도로가열시켜약 2기압으로운전되는증류탑의 flashing zone에가열된유분을그온도 압력하에서증기화시키어탑 (tower) 의상부로이동하며, 탑의상부는각각외부에서유입되는환류 (reflux) 에의하여온도가떨어진다. 탑내의트레이 (tray) 에서기 액접촉에의하여높은비등점을가진유분은응축되어탑내의응축유분생성부위 (draw-off fan) 로빠지게된다. 생성된유분중일부는다음단계의공정을위해이송되고, 일부는냉각되어탑내로다시보내어져외부의환류가된다. 탑의하부에서는 flashing zone에서증기화되지않은유분과일부의증기화된고비점유분이탑내를상승하였다가다시하강하여탑저로모임. 탑주입유분의온도는탑저유분의비점보다조금높게하여분리효율을좋게하며, 유분의열분해를막기위해온도를 350 이하로유지하는것이바람직함. 석유화학공정심사기술편람 9
상압원유정제공정 상압증류공정은가열로, 증류탑, 스트립핑탑, 납사안정화탑, 열교환기, 탈염기, 펌프, 배관류및계기류로구성되어있으며그운전조건은원유의조성, 비점범위, 열에의한안정성, 제품의규격등에따라서결정된다. 특히증류탑의조작에있어서는다음과같은조작상의사항을염두에두어야함. - 제품수율은원유조성의변수임으로증류의정도에의존되지않음. - 탑내의 tray단수는제품의비점범위를변화시킴. - 탑측유에는필히경질유분이들어가고, 그초기비등점 (initial boiling point) 은향상낮으므로스팀스트립핑이나재증류 (rerun) 로조정 - 탑측유의 cut-point 는제품생산량을적당히증감하여조정원유저장탱크로부터공급된원유는가압펌프에의해이송되어열교환기를거쳐폐열을회수하여 135 정도로예열된후, 원유속에존재하는염분을제거하기위해탈염기 (desalter) 로들어간다. 탈염기에서염분, 회분, 수분등을제거한후에다시열교환기를거쳐예열되고, 가열로에서 340 로승온되어상압증류탑으로보내어증류, 분리됨. 증류탑에서는증류효과를상승시키기위하여탑의상부에주입하는냉환류 (cold reflux), 탑내부의온도와같은온도로주입하는열환류 (hot reflux) 및중간부위에서실시하는순환환류 (pump around, 일명측류라고도한다 ) 를실시함. 탑상에서나온가스상의 LPG 와납사는냉각, 압축하여액화시킨후납사안정화탑 (naphtha stabilizer) 으로이송된다. 이과정에서비응축성가스와안정화탑상부의가스는공장내의가열로연료로사용하기위해가스회수공정 (Light End Recovery Unit) 으로이송함. 안정화탑에서분리된액화가스 ( 프로판및부탄 ) 와납사는유황분제거및제품의안정화를위해액화가스는 LPG 메록스공정 (LPG Merox Unit) 으로이송되고, 납사는납사수첨탈황공정 (Naphtha Hydrotreating Unit) 으로이송되며, 납사의일부는제품저장탱크로보내짐. 증류탑중간부위에서유출된등유와경유는각분리탑에서유분속에포함된경질분과가스성분을회수하기위해스팀스트립핑 (steam stripping) 공정을거친다. 여기에서는과열증기가증류탑의하단부에서도입되어유분의분압을감소시키고, 회수분의증발잠열을보상함. 10
2. 원유정제공정 2.3.2 Block Flow Diagram Receiver Receiver LPG Flash drum 상압증류탑 Kerosene Stabilizer Steam LGO Steam Reboiler 탈염기 가열로 HGO Steam Naphtha Crude Steam Steam Steam Kerosene LGO HGO 상압잔사유 < 그림 2-4> 상압증류공정의흐름도 상압증류공정은 6 개의단위 공정으로이루어져있다. o 원료저장및공급공정 o 원료의승온공정 o 탈염공정 o 원료의재승온공정 o 원료의가열공정 o 증류공정 o 제품의냉각공정 o 제품의저장및다음공정의원료공급공정 < 사진 2-1> CDU 전경 석유화학공정심사기술편람 11
상압원유정제공정 3 상압원유정제공정의주요설비 3.1 증류탑 3.1.1 Tray Tower Vapor Liquid Equilibrium ( 기액평형 ) A : 고비점화합물 B : 저비점화합물 감소 Heated Feed Distillation Column a b A B < 그림 3-1> 증류탑원리 온도 (T) 압력 (P) 증가 증류탑은그림과같이내부에유체가통과할수있는판 (tray) 을다량설치하고있는데대부분 Bubble cap tray라함. 하단의 tray 에서증류한저비점성분의증기는 tray 에설치된수많은라이저 (raiser) 를상승시켜라이저위에씌워진 bubble cap 에유도되고캡주위의슬라이드에 tray 상의액중으로분출된다. 여기서증기와액은서로접촉하여증기는액에열을가하여응축되고액중의저비점인성분은증발하여상단의 tray로상승함. 고비점의성분은액이되어넘쳐서둑을넘고다운컴마 (Down comer) 를흘려내려하단의 tray 로유도된다. 이때증발하여상승하는증기중에는물방울이증기는액에열을가하여응축되고액중의저비점인성분은증발하여상단의 tray 로상승한다. 고비점인성분은액이되어넘쳐둑 (Weir) 을넘고다운컴마를흘러하단의트레이로유도됨. 12
3. 상압원유정제공정의주요설비 < 그림 3-2> 증류탑원리 3.1.2 Tray 의종류가. Bubble cap tray Bubble cap tray 는부하가변동되어도기액접촉은확실하게행해지나구조상압력손실이크고장시간의운전에서는 tray 상에오염이축적되는결점이있음. 부품형상이복잡하고중량도크며가격도비싸므로최근사용이줄고있음. 나. Uniflux tray Uniflux tray 는 S형부재라불리는 1.6mm 정도의얇은강판을굽혀서만들어진유닛을조합시킨구조임. 증기는액의흐림방향으로분출하므로액경사를작게할수있고 Bubble cap tray 보다증기유로면적이크게될수있으므로균등한흐름과양호한기액접촉을기대할수있음. Uniflux tray 특징은표준화된 S형부재를사용함으로써 tray를경량화하고호환성이좋으며조립이간단하여경제적임. 다. 다공관 tray 시브트레이 (sieve tray) 또는퍼포레이티드트레이 (perforated tray) 라불리는다공판 tray는평면에수많은구멍을뚫은구조임. 구멍지름은 2.4mm~25mm 범위이고 3~6mm 지름을표준으로하여오염이많을때 12mm정도까지로하는경우가많다. 증기는이구멍에서액중으로분출하여트레이상의액과접촉해서응축되고다운컴마로향하여흐르는형식이다. 이때문에부하가변동하여증기량또는액량이작아질때는운전이불안정해서효율이저하되는경향이있음. 다공판 tray 는 Bubble cap tray에비해압력손실이작고처리량은크며, 운전조건이적절하면효율도높다. 구조는간단하고가격도싸며트레이상에돌기물이없는등제작또는보수보전면에서도우수함. 석유화학공정심사기술편람 13
상압원유정제공정 < 그림 3-3> 일반적으로많이사용되어지는 Tray 의종류 라. Valve tray Valve tray 는큰구멍위에증기량에따라자동적으로개도를조절하는뚜껑판을씌운구조임. tray 는플렉시트레이 (flexi tray), 밸러스트트레이 (ballast tray), 플로우트밸브트레이 (float-valve tray) 가다수임. 이들트레이는증기분출면적이증기량에따라자동적으로조절되기때문에증기속도는거의일정하고부하변동에대해서도안정되고광범위한운전이가능함. Bubble Cap tray 에비해기액처리용량이크고압력손실도작으며개구부가운동하고있기때문에오염이많을때나부식에대해서도우수한성능을지님. 마. Cascade tray Cascade tray 는슬라이드가붙은얕은접시형의트레이를계단상으로배열한구조의 tray 이다. tray 상의액과접촉하는증기흐림이액의이동방향과같도록설계되어있으므로압력손실이작고진공조작에적합하다. cascade tray는구조가복잡하고설비비가높은것이결점임. 바. Venturi tray Venturi tray 는액의흐름방향으로굽혀진수많은구멍이뚫린방해판을조합시킨구조의 tray 이다. 이들방해판은둑으로서의역할도겸하고있으므로 cascade tray 보다는 14
3. 상압원유정제공정의주요설비 액경사가작아진다고알려져있다. 증기와액의접촉은대단히좋아지나액봉부분이없으므로증기유량이감소될때는사용되지않음. 3.1.3 증류탑의 Flooding 가. Tray Flooding Flooding 은증류탑내부에서액체가과도하게축적되는현상으로화재폭발의위험성이크므로심사시고려하여야함. 1) Spray Entrainment Flooding Tray 내부에서액체유량이적은상태에서, Tray 가 Spray Regime 상태에서운전되며, 대부분의액체가 Tray 에서 Liquid Drop 형태로존재하며, Tray Vapor 속도가증가하게되는운전조건으로진행되면, Liquid Drop Bulk 가상단으로비말동반하게된다. 즉, 하단 Tray로흘러내려가야할 Liquid 가상단 Tray에서축적되는현상임. 2) Froth Entrainment Flooding Tray 내부에서액체유량이많은상태에서, Tray 가 Froth( 거품 ) 형태로분산되어운전되며, Tray Vapor 속도가증가하게되면 Froth 높이가증가함. Tray 간간격이작을경우 Froth 는상단 Tray 까지발전하게된다. 이 Froth 표면이상단 Tray 까지접근하면, Entrainment 는급속히증가하게되며상단 Tray 에서 Liquid Accumulation 이나타남. Tray 간격이크면 (>18 Inch to 18 Inch) Froth 는 Tray 상단까지거의접근하지않는다. Tray Vapor 속도가증가하게되면, Froth 는 Spray 상태로변환되어위에서언급한 Spray Entrainment Flooding이발생함. 3) Downcomer Backup Flooding Tray 간 Pressure Drop, Tray 에서의액위높이, Downcomer 에서의마찰손실로인해, 액체가 Downcomer 에축적 (Back-up) 되는현상이다. Tray 에서의액체유량이증가할때, Vapor유량증가에따라 Tray Pressure Drop이증가할때모두일어날수있는현상임. 이렇게 Downcomer 에서 Liquid 가 Back-up 되어 Tray 간격을초과상단 Tray 에축적되면 Flooding을유발됨 석유화학공정심사기술편람 15
상압원유정제공정 4) Downcomer Chock Flooding 액체유량이증가하면, Downcomer 에서의유속은증가하게된다. 이유속이일정수준을벗어나게되면, Downcomer 에서의마찰손실이크게증가하여 Tray 하단으로액체가내려갈수없고, 이로인해 Tray 에서액체축적이일어나 Flooding이발생함. 5) Column운전압력과 Tray에서의액체 / 기체유량의영향그림은운전압력과 Cloumn 내부에서의 Liquid 대 Vapor(L/V) 비율이 Flooding Mechanism에어떻게영향을주는지에대해대략적 Information 을나타냄. - Vacuum Column 에서와같이낮은 L/V 비율에서운전되는 Column 은보통 Spray Entrainment Mechanism에의해 Flooding이발생하기용이함. < 그림 3-4> Tray 에서액체 기체유량의영향 - Column 운전압력이높고, Vapor 와 Liquid 밀도차이가작아질수록, Downcomer 에서의 Liquid 에서 Vapor 분리가어려워져 Downcomer Flooding이발생하기용이함. - Column 내 Liquid Flow Rate 가높아질수록 Tray 간 Pressure Drop 이증가, Tray Liquid Level 증가, Downcomer에서의마찰손실이증가되어 Downcomer Flooding이발생하기용이함나. Packing Column 의 Flooding Packing Column 에서의 Flooding 은일반적인 Pressure Drop 특징을참고하여설명됨. 16
3. 상압원유정제공정의주요설비 매우낮은 Liquid 유량영역, Packing 단면적은 Dry Bed 에서의단면적과거의같다. 그리고 Pressure Drop은대략 Vapor 유량의제곱에비례함. Liquid 유량이증가되면, Vapor 가흐를수있는유효단면적은감소하고 Pressure Drop은증가함. Vapor 유량이증가됨에따라, 상부에서내려오는 Liquid Flow 를방해하기시작하는지점에도달하게되면, 이때 Pressure Drop 은급격히증가하게된다. 왜냐하면, Column 내부에서급격한 Liquid Accumulation 이생겨 Vapor 가흐를수있는단면적이줄어들기때문임. Liquid Accumulation 이증가함에따라, Liquid 표면이 Packing Top 까지이르는상태가되고, 곡선의기울기는더욱더증가하며, 이지점에서는약간의 Vapor Flow 증가는급격히 Pressure Drop을증가시킴. 다. 현장에서 Column Flooding 감지방법 Flooding 은 Column 내에서 Liquid Accumulation 발생이특징이다. 이 Accumu -lation 은 Flooding이일어난 Tray 에서상단 Tray 로전이된다. 심하면 Column 전체가 Liquid 로채워질수있음. Flooding은다음의하나혹은둘이상의징후로감지할수있음. 1 Column에서의과도한압력차 (Dp) 2 Column Dp의급격한증가 3 Bottom Liquid Loss 4 Column Top Tray로부터급격한 Entrainment 증가 5 분리효율상실 (Column Temperature Profile 변화감지 ) 1 과도한 Column pressure Drop 일반적으로, Tray 당 Pressure Drop 이해당 Tray Spacing 수두의 50~60% 보다크면 Flooding임을감지할수있음. 2 Pressure Drop 증가속도의급상승 Vapor Rate 와함께 Pressure Drop 상승속도의급격한증가는 Pressure Drop 크기보다휠씬더 Flooding인지아닌지를잘나타냄. Flooding Point 는 Vapor 혹은 Liquid Flow 속도대비 Pressure Drop을그려보면쉽게알수있음. 석유화학공정심사기술편람 17
상압원유정제공정 3 Column Top Tray로부터급격한 Entrainment 증가 Reboiler Heat Input 증가없이, Reflux 혹은탐정제품량증가로종종알수있음. 4 분리효율상실 (Loss of Separation) Flooding이 Tray or Packing 에서일어나면, Vapor에의해 Entrainment되는 Liquid 량이증가하며, 결과적으로각 Tray 에서정상적인상평형이깨어져분리효율이감소하게됨. < 그림 3-5> Tray 에서효율 3.2 Desalter & Fire Heater CDU 로투입되는원유는투입전탈염기 (Desalter) 및가열로 (Fired Heater) 를거침 < 그림 3-6> Desalter & Fire Heater 공정도 18
3. 상압원유정제공정의주요설비 3.2.1 탈염기 (Desalter) 원유수송선의 Ballast Water 로인해원유에포함되는염분은정유시설부의의원인이되므로제거해야함. 전기탈염법, 화학탈염법등이있음. 3.2.2 가열로 (Fired Heater) 원유를약 350 로가열함. CDU 는상압에서운전되며단수는약 40-50 단정도임. < 그림 3-7> Desalter < 사진 3-1> Desalter < 그림 3-8> fire Heater < 사진 3-2> fire Heater 석유화학공정심사기술편람 19
상압원유정제공정 3.3 LPG Recovery unit < 그림 3-9> LPG Recovery Unit 공정도 CDU 의 Top 으로빠져나온 Gas 들은끓는점의차이때문에 Reflux Drum 과 Stabilizer 를거치면서 LPG와 Naphtha로분리됨. Stabilizer 를거치면서비점이낮은 LPG 및 Fuel Gas 는함께 Top 으로나와 DeEthanizer 에서 LPG와 Fuel Gas로분리되고, Bottom 으로는고비점의 Naphtha 가생산됨. DeEthanizer 의 Top 으로는끓는점이 LPG 보다낮은 Fuel Gas(C1, C2, 기타 ) 가빠져나오고 Bottom으로는 LPG(Propane, Butane) 가생산됨. 3.4 LPG Sweetening < 그림 3-10> LPG Sweetening Unit 공정도 20
3. 상압원유정제공정의주요설비 생산된 LPG 는 Sweetening Unit 를거치면서화학반응에의해독성의 Mercaptan 이제거됨. Mercaptan 이제거된 LPG 는 DePropanizer를거치면서저비점의 Propane 과고비점의 Butane 으로분리되며, 출하직전에미량의 Odorant 를첨가하여누출사고에대비함. Propane 과 Butane 은상온에서고압의기체이므로타제품과는달리구형의 Ball Tank에액상으로저장됨. 3.5 Naphtha Return & Sweetening < 그림 3-11> Naphtha Return & Sweetening unit 공정도 Stabilizer 에서회수된 Naphtha(WSR : Whole Straight Run Naphtha) 는 ReRun Column 을거치면서온도차에의해 LSR(Light Straight Run Naphtha) 과 HSR (Heavy Straight Run Naphtha) 로분리됨. Sweetening시설을거친 LSR은 Solvent,JP-4,Gasoline Blending 등에사용되고 Raw LSR은석유화학시설 (NCC : Naphtha 분해시설 ) 의원료가됨. HSR은접촉개질시설 (Reformer) 의원료로사용됨. <Sweetening> sweetening 이란일반적으로 Merox(Mercaptan Oxidation) 공정을일컫는말로서, Hydrocarbon 내에 Mercaptan(RSH) 형태로존재하는유황성분을제거또는전화시키는공정을말함. 석유화학공정심사기술편람 21
상압원유정제공정 Sweetening 은좀더세부적으로 1) Extraction 및 2) ( 작은의미의 ) Sweetening 으로나누어짐. (1) Extraction Caustic(NaOH) 용액을이용해 Hydrocarbon 내의 Mercaptan 을추출 / 제거하는공정 (2) Sweetening Extraction에의해완벽하게제거되지않는 Mercaptan에대해적용하는공정으로, Mercaptan을 Disulfide(RSSR) 의형태로전화시키는공정 유황성분을실제적으로감소시키지는않으나, Mercaptan 을상대적으로증기압이낮고악취및부식성이적은 Disulfide 로전화시켜유해성을줄이는공정임. 3.6 Naphtha Hydro-treating Unit & Reformer < 그림 3-12> Naphtha Hydro-treating unit & reformer unit 공정도 HSR 은 Reformer에투입되기전에 Naphtha HTU (Naphtha HydroTreating Unit) 를거쳐탈황됨. 이는 HSR 에함유되어있는유황분이 Reformer 의귀금속촉매를피독시키기때문임. Reformer 에서생산된 Reformate 는고옥탄가의방향족화합물로 BTX 생산의원료가됨. 22
3. 상압원유정제공정의주요설비 3.6.1 촉매재생 Reformer 의초기운전 (SOR, Start Of Run) 시촉매의활성을가장좋으나상당기간운전후에는촉매상의 Coke Build-up 으로인해제품의 Quality 및수율을더이상유지하기힘들어지는데이때를 EOR(End Of Run) 이라고함. 경제적운전을위해 EOR 상태의촉매를 SOR 상태로회복시키는작업이필요하며이를촉매의재생이라고함. 3.6.2 Semi-Regeneration Reformer 촉매의 Life Cycle 이 "SOREOR 재생 SOR" 의형태를띄는것, 즉일정기간운전후공정 S/D 및촉매재생을행하는 Type의 Reformer 를말함. 3.6.3 CCR(Continuous Catalyst Regeneration) Reformer Reformer 외에별도의재생기를설치하여, 운전중촉매의일정량이연속적으로재생됨으로써높은활성을유지할수있도록한 Type의 Reformer 를말함 공정의가혹도 (Severity) 가높아잦은촉매재생이필요하거나, 촉매활성의저하를최대한억제해야하는경우에채용됨. UOP Platformer CCR Refomer < 사진 3-3> Naphtha Hydro-treating unit & reformer unit 석유화학공정심사기술편람 23
상압원유정제공정 3.7 Steam Stripper < 그림 3-13> Steam Stripper 공정도 <Steam Distillation> Steam을불어넣어 Hydrocarbon의분압을낮춤으로써좀더낮은온도에서끓어분리되도록하는방법임. 추출된유분에포함되어있는저비점화합물을스팀을불어넣음으로써분리해내는작업을함 (Steam Distillation). Steam Stripping 의목적은저비점화합물을제거함으로써제품의인화점 (Flash Point) 를높이는데있음. 3.8 Middle Distillate Treating Unit 중간유분 ( 등유, 경유 ) 의유황함량을수소와촉매를이용하여낮추는 K/D-HDS (Kero /Diesel HydroDeSulfurization Unit) 및 GO-HDS Unit (Gas Oil HydroDe Sulfurization Unit) 와등유의 Mercaptan만을제거하는 Kero Sweetening Unit가있음. 24
3. 상압원유정제공정의주요설비 Reflux Drum DeEthanizer DePropanizer Fuel Gas Propane Stabilizer Rerun Column Sweetening Sweetening Butane Naphtha(LSR) to Petrochemical CDU Stripper Steam Sweetening NHTU Reformer Reformate to Mogas Blending Kerosene Crude Steam Kerosene Kerosene Stripper K/D-HDS GO-HDS Diesel B-C < 그림 3-14> Middle Distillate Treating Unit 공정도 K/D-HDS GO-HDS < 사진 3-4> Kerosene/Diesel HDS & Gas Oil HDS B-C 유분을상압에서약 350 이상가열하면분리가일어나는것이아니라 Coking 현상이일어나고체의탄소덩어리로변함. 따라서증류탑내부의압력을진공상태로감압시킨후가열하면감압경유 (Vacuum Gas Oil) 와감압잔사유 (Vacuum Residue) 로분리됨. 석유화학공정심사기술편람 25
상압원유정제공정 감압경유는재처리후윤활유의원료인윤활기유제조에사용하거나 B-C 유 Blending 에사용함. 감압잔사유는바로아스팔트로출하하거나탈황후저유황 B-C 유로출하함. 3.9 Hydro-Skimming Unit 3.9.1 Naphtha hydrotreating 및 Reformer 납사개질공정은납사수첨탈황공정에서공급되는납사의탄화수소간의연결모양을바꿈으로유분의성질을개조하여가솔린엔진의연료로사용하기위한것이다. 주반응은백금이흡착된알루미나담체의촉매층을통과하면서수소와반응하여납사성분중파라핀계통의유분이탄화수소분자구조가밀집된방향족, 이소파라핀계통으로변화되며주요반응은다음과같음. 나프텐의탈수소반응에의한방향족생성 파라핀의탈수소고리화반응 파라핀의이성화반응 파라핀의수첨분해반응위의반응중에서탈수소반응에서생성되는수소는다른수첨탈황공정, 방향족정제공정및기타수소를사용하는공정으로공급됨. 이공정이고정식납사개질공정과다른점은촉매가재생탑에의하여연속적으로재생, 순환되므로반응기의압력을낮출수있고, 따라서제품의수율과옥탄가를높게유지할수있음. 순환가스압축기 분리기 가스압축기 가스압축기 Net gas treater Net gas Off gas O/H Receiver LPG 수소 Blower Steam Reboiler 가열로 Gasoline Regeneration Tower Air Feed 반응기 질소 수소 Caustic Spent caustic < 그림 3-15> Naphtha reformer 의흐름도 26
3. 상압원유정제공정의주요설비 < 사진 3-5> Naphtha reformer 의전경 3.9.2 Kerosene and gas oil hydrotreating unit 스트립핑된등유는유황성분의제거와유분의안정화를위해등유수첨탈황공정 (Kerosene Hydrotreating Unit), 경유는경유수첨탈황공정 (Gas oil Hydrotreating Unit) 으로보내지며, 수소를첨가하여촉매하에서반응하여양질의등 경유를생산하며, 제품은저장탱크로각각보내짐. 수소 순환가스압축기 아민흡수탑 반응기 저온분리기 Lean amine 고온고압분리기 Rich amine 연료가스 Stripper O/H receiver 가열로 열교환기 Stripper P Water Wild Naphtha Dryer Feed Feed charge pump Product < 그림 3-16> Kerosene/Gas oil hydrotreating unit 석유화학공정심사기술편람 27
상압원유정제공정 3.9.3 A/R hydrotreating unit 상압증류탑의탑저부에서분리된잔사유는감압증류공정 (Vacuum Distillation Unit) 이나중유수첨탈황공정 (A/R Hydrotreating Unit) 및저장탱크로이송. Reflux Drum DeEthanizer DePropanizer Fuel Gas Propane Stabilizer Rerun Column Sweetening Sweetening Butane Naphtha(LSR) to Petrochemical CDU Stripper Steam Sweetening NHTU Reformer Kerosene Crude Stripper Steam Kerosene GO-HDS Kerosene Diesel B-C VDU(Asphalt Unit) VGO to B-C Pool Asphalt < 그림 3-17> Asphalt unit 공정도 3.10 Cracking 공정 3.10.1 Hydrocracking(HCR) unit 원료유인중질유분은액상상태로니켈과텅스텐이흡착된실리카-알루미나촉매층을통과하면서고온 (420 ), 고압 (200기압) 하에서주입된수소와반응하여다음과같이전환됨. 주반응은불순물제거반응이다. 원료유에함유되어있는유황, 질소, 산소, 금속화합물은대기오염을유발하는공해성물질이다. 이러한불순물은수소와반응하여유황성분은황화수소 (H 2 S) 가스로질소성분은암모니아 (NH 3 ) 가스로, 산소성분은물 (H 2 O) 로전환되고또한금속성분은촉매층에흡착되어불순물이완벽하게제거됨으로서고품질의초청정유분을얻게되는반응임. 28
3. 상압원유정제공정의주요설비 순환가스압축기 수소 아민흡수탑 반응기 Lean amine 고온고압분리기 Rich amine 연료가스 Fractionator O/H receiver 가열로 Off gas P 저압분리기 L P G Naphtha 등유 Feed 경유 Reboiler < 그림 3-18> 수첨분해공정 (HCR) 의흐름도 3.10.2 Fluid catalyst cracking unit 유동층촉매접촉분해공정은석유류의고비점유분을유동화된촉매와접촉시켜이을분해하여고옥탄가의가솔린을제조하는공정임. < 그림 3-19> Fluid Catalytic Cracking unit 공정도 석유화학공정심사기술편람 29
상압원유정제공정 B-C 또는 VGO를유동촉매층으로이루어진반응기내에서수소를사용하지않고분해하여고옥탄가의휘발유생산을주목적으로하는시설임 온도는높으나압력이매우낮고수소가사용되지않으므로 Hydrocracker 에비해부대시설도필요없고건설비도상대적으로낮음 투입된원료의약 90% 정도가분해되며, 생산된휘발유는옥탄가가높아 Swe- etening 후바로휘발유로사용할수있음 ( 수율은약 50~60%) 연속촉매재생공정으로가동율이높으나, 생산된분해경유는수소처리후에만경유로사용할수있음 연소가스 (CO 보일러) 반응기 Off gas O/H receiver 감압기 Catalystic hopper Steam Gasoline Stripper 재생탑 Riser line Slullary settler 증류탑 Stripper Steam 경질순환유 Steam Air 공기가열기 Steam generator Blower Feed Sullary oil 중질순환유 < 그림 3-20> FCC 의흐름도 3.10.3 Delayed Coke unit 감압잔사유 (VR) 의약 80% 는고온 (490 ) 하에서열분해되어코크스와경질유분및가스로된다. 이공정은수소의첨가없이유분자체를열분해시키는것이다. 원래감압잔사유가포함하고있는레진 (Resine), 아스팔텐 (Asphalten), 그리고아로마틱 (Aromatic) 과같은고비점성분들을다음반응에의하여분해됨. 첫째고온하에서아스팔텐을둘러싼막을형성하고있는레진성분이분리되면서아스팔텐성분들이상호연쇄상의결함에의해아모포스 (Amorphous) 형격자를구성하여코크스를형성하고, 둘째는아로마틱성분들이열에너지를흡수하여서로중합반응 (Poly- merization) 과응축반응 (Condensation) 에의해결정구조형태의코크스를형성함. 30
3. 상압원유정제공정의주요설비 Off gas O/H receiver 코커납사 Coke drum Fractionator CLGO Stripper 가열로 CHGO Stripper 코커등유 잔사유 코커경유 < 그림 3-21> Delayed coke unit 석유화학공정심사기술편람 31
상압원유정제공정 4 공정별유해 위험요인분석 4.1 Desalter 공정 공정설명 사용설비 - 135 정도로예열된원유의불순물을탈염기에서염분, 회분, 수분등을제거한후에다시승온 예열하기위해서열교환기로이송된다. 압력은 1.0MPa정도유지하여야한다. - Desalter - Pump - Mixer - 승압변압기 - 안전밸브 유해 위험요인 - 온도는 135 로예열된원유 - 압력은최저 0.5MPa 유지 (water flashing) - 안전밸브 inlet의 press drop - 안전밸브 outlet 의액체 dead zone - 부식위험 부식에대한별도자료참조 유해 위험물질사용현황 - 원유속에는가스, LPG, Naphtha, ker- osene, gas oil 등이존재함으로특히 ker- osene 의발화점은 233 임 32
4. 공정별유해 위험요인분석 4.2 Heater 공정 공정설명 사용설비 - 원유를 distillation 하기위해온도를 350 로가열한후증류탑으로이송함. - 연료는중유 (banker-oil) 를많이사용하고, pilot burner 는자체에서생산되는가벼운가스를사용함 - Heater - Burner - Pilot burner - F. D. fan - I. D. fan - Tube 유해 위험요인 - 온도를 350 이상으로가열하면분해반응이일어남. - 가열 tube의 skin temp. - Burner의균등한 arrangement - Heater의운전절차 (back fire) - Tube의재질 - Heater outlet 에 high high temp. s/w 설치여부 * 별도자료참조 유해 위험물질사용현황원유를고온으로가열함으로원유속의모든유분이가열로내부또는외벽에접촉하면점화원으로서화재폭발이일어남 석유화학공정심사기술편람 33
상압원유정제공정 4.3 Crude Distillation Tower 공정 공정설명 사용설비 - 350 정도의원유속에포함된각성분별탄화수소화합물의비등점차이를이용하여 LPG, 납사, 등유, 경유및상압잔사유로분리하는공정 - Crude distillation tower - Cold reflux system - Pump around system - Hot reflux system 유해 위험요인 유해 위험물질사용현황 - 탑상부는황화수소가생성됨 - 탑의상부에방식제주입 - 고온부위의보온 - 탑저부의재질 ( 고온 creep현상 ) * 별도자료참조 원유의증류로 H/C gas, LPG, kerosene, gas oil 등의유분이탑저부에접촉하면자연발화됨으로고온부위는철저한보온을하여야함. 34
4. 공정별유해 위험요인분석 4.4 Compressor 공정 공정설명 - 원유내부에포함된가스성분을고압 Cpompressor 로압축하여이를회수하는공정 사용설비 - Compressor - Suction drum - 전동기 - 윤활유계통 유해 위험요인 - Compressor 에액체가유입되면실린더가파손될위험이있음 - 배관이과압될위험 - 윤활유의냉각불량으로누출시화재및화상위험이있음 - 윤활공급실패로설비가고온으로파손될위험 유해 위험물질사용현황 - 원유속에포함된가스 (LPG 포함 ) 성분을회수하기위해가스를압축함 석유화학공정심사기술편람 35
상압원유정제공정 4.5 LPG Recovery Unit 공정 공정설명 - CDU 의 Top 으로나온 Gas 들을끓는점의차이를이용메탄 / 에탄 (Fuel Gas) 과프로판 / 부탄으로분리하여 LPG를제조 사용설비 - Reflux Drum - Stabilizer - De-ethanizer 유해 위험요인 - 메탄 / 에탄 / 프로판 / 부탄의저온분리 - Utility Failure 시과압위험 - 가연성가스에누출에의한화재 폭발위험 유해 위험물질사용현황 - 가연성가스 - Fuel Gas (C1, C2) - 프로판가스 - 부탄가스 36
4. 공정별유해 위험요인분석 4.6 LPG Sweetening 공정 공정설명 - De-Ethanizer 로하부로부터배출되는 Propane/Butane등으로부터 Mercaptan 을제거하고 Depropanizer에서 Propane과 Butane 을분리 - Sweetening Unit - De-propaizer 사용설비 유해 위험요인 - 프로판 / 부탄의저온분리 - Utility Fail시과압될위험 - 가연성가스에의한화재 폭발위험 유해 위험물질사용현황가연성가스 - 프로판가스 - 부탄가스 석유화학공정심사기술편람 37
상압원유정제공정 4.7 Naphtha Return & Sweetening 공정 공정설명 - CDU 의탑상부에서배출된 Light Gas Oil 중에서 C1, C2, C3, C4 등의가스를분리한 Naphtha 에서 Mercaptane을제거 사용설비 - Rerun Column - Naphtha Transfer Pump - Naphtha Sweetening (Extraction공정 ) 유해 위험요인 - Column의 Utility Fail시과압발생위험 - 원료물질의부식성 - 가연성가스에의한화재 폭발위험 유해 위험물질사용현황인화성액체및가연성가스 - Naphtha - LNG 38
4. 공정별유해 위험요인분석 4.8 Naphtha Hydro-treating & Reformer 공정 공정설명 - Naphtha 의수첨공정에의한탈황및 Reformer 에서촉매를이용고옥탄가의방향족탄화수소로전환 사용설비 - NHTU (Naphtha Hydro Treating Unit) - Reformer 유해 위험요인 - NHTU 에서다량의수소사용및 Reformer 촉매반응시수소발생 - Reformer 촉매의산소접촉시발열 유해 위험물질사용현황 - Naphtha - 수소 - Reformer촉매 석유화학공정심사기술편람 39
상압원유정제공정 4.9 Steam Stripper 공정 공정설명 - 중질유에 Steam 을불어넣어분압을낮춰낮은온도에서분리 사용설비 - Steam Stripper (Column) - Pump - 열교환기 유해 위험요인 유해 위험물질사용현황 - Steam주입에따른고온및과압발생 - Gas Oil - Kerosene - Diesel 40
4. 공정별유해 위험요인분석 4.10 Middle Distillate Treating Unit 공정 공정설명 - Kerosene/ Diesel에함유되어있는황을제거하는공정 사용설비 - 열교환기 - Amine Stripping Column - Vacuum Ejector - Amine Regenerator 유해 위험요인 - 고온, 고압의수소를첨가하여촉매와접촉시켜등 / 경유에포함된유황분, 질소분, 유화수소, 암모니아등을제거하는공정중으로누출시화재, 폭발위험이있음 유해 위험물질사용현황 - Caustic - Amine - Kerosene - Diesel - H2 석유화학공정심사기술편람 41