반도체디스플레이기술학회지제 14 권제 1 호 (2015 년 3 월 ) Journal of the Semiconductor & Display Technology, Vol. 14, No. 1. March 2015. 대면적 OLED 면광원을위한 PEDOT : PSS 슬롯다이코팅 최광준 이진영 전경준 유수호 박종운 서화일 서유석 * 한국기술교육대학교전기 전자 통신공학부 *( 주 ) 율촌화학기술연구소선행연구팀 Slot-Die Coating of PEDOT : PSS for Large-Area OLED Lighting Sources Kwang-Jun Choi, Jin-Young Lee, Kyung-Jun Jeon, Su-Ho Yoo, Jong-Woon Park, Hwa-Il Seo and Yu Seok Seo* School of Electrical & Electronic & Communication Engineering, Korea University of Technology and Education *Advanced Technology Research Team, YOULCHON CHEMICAL, CO., LTD Abstract We have fabricated poly(3,4-ethylenedioxythiophene) : poly(4-styrenesulfonate) (PEDOT : PSS) thin films using a slotdie coater for the applications of OLED lightings. It is demonstrated that the properties of slot-die coated PEDOT : PSS films are comparable with those of spin-coated ones. Namely, the average and peak-to-peak roughness of the slot-die coated 50-nm-thick PEDOT : PSS film are measured to be as low as 0.247 nm and 1.3 nm, respectively. Moreover, we have obtained excellent thickness uniformity (~1.91%). With the slot-die coated PEDOT : PSS films, we have fabricated green phosphorescent OLED devices. For comparison, we have also fabricated OLED devices with spin-coated PEDOT : PSS films. Both show almost no discrepancy in device performance. The power efficiency (25.4 lm/w) and emission uniformity (77%) of OLEDs with slot-die coated PEDOT : PSS films are shown to be slightly lower than those (27.3 lm/w, 80%) of OLEDs with spin-coated PEDOT : PSS films at the luminance of 1,000nit, increasing the feasibility of using a slot-die coating process for the fabrication of large-area OLED lighting sources at a competitive price. Key Words : Slot-die coating, PEDOT : PSS, OLED lightings, solution process 1. 서론 Organic Light-Emitting Diode (OLED) 는얇고가벼우며투명및 flexible 소자제작이가능하여주로반도체조명 (solid-state lightings) 과평판디스플레이 (flat panel displays) 분야에응용된다 [1]. 일반적으로 OLED 소자제작방식은진공공정 (vacuum process) 과습식공정 (solution process) 으로나뉜다. 진공열증착 (thermal evaporation) 방식은현재상용제품제작시가장많이사용되지만 source 효율이낮고 tact time 이길며무엇보다초기투자비가높은단점이있다. 이에비해습식코팅방식은재료소모량이적고 tact time 이짧아저가에 OLED 소자제작이가능하며초기장비투자비가 E-mail : pjwup@koreatech.ac.kr 낮다는장점을갖는다. 특히 OLED 면광원의경우기존광원과의가격경쟁력을갖추기위해고가의진공열증착대신저가의습식코팅방식이주로사용될것으로예상된다. 습식공정에는 gravure offset, inkjet printing, nozzle printing, blade coating, spray coating, slot-die coating 등의방식이있으며 [2-4], 이중슬롯다이코팅공정이높은균일도의박막및재현성을요구하는대면적 OLED 면광원제작에가장적합한방법으로알려져있다 [5]. 코팅박막의특성 ( 두께, 균일도, 표면거칠기 ) 에영향을미치는슬롯다이코팅의주요변수로는코팅속도 (coating speed), 코팅액의유량 (flow rate), 코팅갭 (gap), 코팅액의표면장력 (surface tension) 과점도 (viscosity), 건조온도 (drying temperature) 등이있으며코팅물질에따라공정조건이달라진다 [5]. 61
62 최광준 이진영 전경준 유수호 박종운 서화일 서유석 본연구에서는 OLED 소자를구성하는여러층중에서정공주입층 (Hole injection layer, HIL) 으로 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) : poly(4-styrenesulfonate) (PEDOT : PSS) 을 slot-die coater 를이용하여 50 nm 두께의고균일박막으로제작하였다. 특히패터닝된절연막 (insulator) 경계면에서 PEDOT : PSS 층이두꺼워지는문제점을불소습윤제를사용하여해결하였다. 이렇게슬롯다이코팅된 PEDOT : PSS 박막을이용하여녹색인광 OLED 소자를제작하였으며스핀코팅 (spin coating) 된 PEDOT : PSS 를이용하여제작된기준 (reference) OLED 소자와특성을비교 / 분석하였다. 2. 실험방법 HIL 용 aqueous PEDOT : PSS 물질은 Clevios 사의 AI 4083 모델을사용하였다. PEDOT : PSS 물질을패터닝된절연막을갖는 ITO(indium-tin-oxide) glass 기판위에코팅할경우절연막이비탈 (bank) 를형성하여경계면주변으로 PEDOT : PSS 코팅액이쌓이는현상이나타난다. 이러한현상은슬롯다이코팅방식뿐만아니라스핀코팅방식에서도나타난다. 이러한두께제어의어려움은 OLED 소자의발광균일도를낮추는요인이된다. 이현상을해결하기위해 PEDOT : PSS 용액에불소습윤제를 0.2% 혼합하였다. 또한용액자체의뭉쳐있는입자를걸러내기위해필터작업을진행하였다. 앞서설명한대로슬롯다이코팅에는공정변수가많이존재한다. 본연구에서는균일박막이코팅될수있는몇가지공정변수들을고정하고코팅속도 (1 ~ 7 mm/sec) 에따른코팅박막의변화를관찰하였다. Table 1 은실험에서사용한슬롯다이코팅공정변수와각각의고정값을요약하였다. 코팅속도에따른박막의두께는 SEM (scanning electron microscope, Helios nanolab 600i), 표면거칠기는 AFM (atomic force microscope, XE-100) 장비를이용하여측정하였다. Fig. 1 는녹색인광 (green phosphorescent) OLED 소 자구조이다. ITO glass 기판위에 HIL 층으로 PEDOT : PSS 물질을슬롯다이코팅후정공수송층 (Hole transport layer, HTL) 으로 40-nm-thick KHT- 001( 덕산네오룩스 ), 발광층 (Emission layer, EML) 으로 15-nm-thick 4,4'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl (CBP), 정공차단층 (Hole blocking layer, HBL) 으로 10-nmthick 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (Bphen), 전자수송층 (Electron transport layer, ETL) 으로 30-nm-thick LG201(LG 화학 ), 전자주입층 (Electron injection layer, EIL) 으로 1-nm-thick lithium fluoride (LiF), 마지막으로 cathode 층으로 100-nm-thick aluminum (Al) 을증착하였다. EML 층에는녹색인광발광물질로 fac-tris (2- phenylpyridine)iridium (Ir(ppy) 3 ) 을 8 wt% 도핑하였다. OLED 다층구조에서 HIL 층만슬롯다이코팅하였고나머지층들은진공열증착하였다. Fig. 2 는 Fig. 1 의녹색인광 OLED 소자를제작하는데사용된기판도면을보여준다. OLED 소자의 IVL 특성을평가하기위하여발광면적 2mm 2mm ( 기판 Fig. 1. Layer structure of green phosphorescent OLED device. Table 1. Fixed values of coating process variables. Factor Value Die shim thickness 0.05 T Coating gap 200 µm Flow rate 0.5 KPa Plate temperature 82 o C Room temperature 22 o C Fig. 2. Schematic view of patterned glass substrate, (a) 25 mm 25 mm glass and (b) 50 mm 50 mm glass. 반도체디스플레이기술학회지제 14 권제 1 호, 2015
대면적 OLED 면광원을 위한 PEDOT : PSS 슬롯다이 코팅 63 Fig. 3. Image of PEDOT : PSS film coated on ITO glass (a) without and (b) with a fluorosurfactant. 크기: 25 mm 25 mm)를 갖는 test 소자 (Fig. 2(a))와 발광면적 43 mm 29 mm (기판크기: 50 mm 50 mm) 를 갖는 대면적 면광원 패널(Fig. 2(b))를 제작하였다. 3. 결과 및 고찰 Fig. 3은 패터닝된 절연막을 갖는 ITO glass에 PEDOT : PSS을 슬롯다이 코팅한 이미지를 보여준다. Fig. 3(a)는 불소 습윤제가 첨가되지 않은 순수 PEDOT : PSS 용액만을 사용하여 코팅된 이미지이다. 슬롯다이 코팅헤드가 그림의 위에서 아래 방향으로 코팅될 때 절연막 비탈 상단부에는 코팅액이 묻지 않은 영역이 보이고 절연막 비탈 하단부에는 코팅액의 쌓임 현상이 관찰되었다. 하지만 PEDOT : PSS에 불소 습윤제를 0.2% 혼합한 경우 Fig. 3(b)에서 보듯이 절연막 비탈 상 하단부 모두에서 균일하게 코팅된 것을 볼 수 있다. 또한 코팅 필름의 존재여부를 육안으로 확인하기 위하 여 물로 PEDOT : PSS 필름을 닦은 흔적을 확인할 수 있다. Table 1의 코팅 공정조건하에서 코팅속도만 바꾸어 PEDOT : PSS 필름을 코팅을 하였다. Fig. 4는 코팅속도 에 따른 박막 두께 SEM 측정결과를 보여준다. 코팅속 도 1 mm/sec에서 두께 50.6 nm, 3 mm/sec에서 60.0 nm, 5 mm/sec에서 76.9 nm, 7 mm/sec에서 128 nm를 얻었 다. 즉 PEDOT : PSS 물질의 경우 코팅속도가 낮아질 수록 박막두께가 감소함을 보였다. Fig. 5는 코팅속도에 따른 PEDOT : PSS 박막의 표면 거칠기 측정결과를 보여준다. Table 2에서도 보이듯이 코팅 속도가 증가해도 표면 거칠기는 거의 변화가 없었 다. 전체적으로 Ra(average roughness)값이 0.22 nm ~ 0.24 nm 정도로 매우 낮게 측정되었으며 이 결과는 slot die coating 공정으로 매우 균일한 막을 형성할 수 있음을 입증한다. 특히 면광원 패널에서 더 중요한 Rpv Fig. 4. Measured SEM images showing the thickness of PEDOT : PSS films coated at the velocity of (a) 1 mm/sec, (b) 3 mm/sec, (c) 5 mm/sec, and (d) 7 mm/sec. Fig. 5. Measured surface roughness of PEDOT : PSS films coated at the velocity of (a) 1 mm/sec, (b) 3 mm/sec, (c) 5 mm/sec, and (d) 7 mm/sec. (peak-to-peak roughness)값은 1 nm ~ 2 nm 정도로 아 주 우수한 표면 특성을 얻을 수 있었다 [6]. 슬롯다이 코팅된 박막의 표면특성을 비교/분석하기 위해 스핀 Journal of KSDT Vol. 14, No. 1, 2015
64 최광준 이진영 전경준 유수호 박종운 서화일 서유석 Table 2. Surface roughness values of PEDOT : PSS films for different coating velocity. Velocity (mm/sec) R a (nm) R pv (nm) 1 0.247 1.3 3 0.223 1.25 5 0.236 1.4 7 0.248 1.95 Fig. 7. Image of light emission from (a) small-area (2 mm 2 mm) and (b) large-area (43 mm 29 mm) OLED devices. Fig. 8. Measured power efficiency versus luminance for different OLED devices. Fig. 6. SEM image of PEDOT : PSS films measured at 5 different positions. 코팅방식을이용하여같은두께 (50 nm) 를갖는샘플을제작하였다. 슬롯다이코팅된 PEDOT : PSS 필름의 R a 값은 0.247 nm, 스핀코팅된샘플의 R a 값은 0.223 nm 로측정되었다. 즉, PEDOT : PSS 단층을코팅할경우슬롯다이코팅방식으로스핀코팅방식에버금가는막특성을얻을수있었다. 코팅필름의두께및표면거칠기외에두께균일도또한매우중요한필름특성중하나다. 슬롯다이코팅된 PEDOT : PSS 필름의두께균일도를확인하기위해 코팅된샘플의 5 position( 네모서리와중심부근처 ) 에서두께를측정을하였다 (Fig. 6). 평균두께 70.4 nm 조건하에서 1.91% 의두께균일도를얻었다. 이결과는슬롯다이코팅공정을이용하여대면적 OLED 면광원이요구하는박막두께균일도특성을만족할수있음을보여준다. Fig. 7 은슬롯다이코팅된 PEDOT : PSS HIL 층을갖는소면적 test OLED 소자와대면적면광원패널의발광이미지를보여준다. 육안으로도아주우수한발광특성을확인할수있다. 소면적 test OLED 소자를이용하여 Fig. 8 과같이소자효율을측정하였다. 슬롯다이코팅된 PEDOT : PSS 를갖는 OLED 소자의효율특성을비교 / 분석하기위해스핀코팅된 PEDOT : PSS 를이용하여 test OLED 소자를제작하였다. 슬롯다이코팅된 PEDOT : PSS 를갖는 OLED 소자는 1,000nit 휘도에서효율 25.4 lm/w, 스핀코팅된 PEDOT : PSS 를갖는 OLED 소자는효율 27.3 lm/w 을보였다. 따라서스핀코팅된기준소자대비약 93% 이상의효율을얻을수있음을알았다. 마지막으로 OLED 소자의발광균일도특성을비교 / 반도체디스플레이기술학회지제 14 권제 1 호, 2015
대면적 OLED 면광원을위한 PEDOT : PSS 슬롯다이코팅 65 Table 3. Luminance distribution measured at 5 different positions for different OLED devices. Position OLED with spin coated PEDOT : PSS 확인하기위해대면적면광원패널의 5 position 에서발광휘도를측정하였다. Table 3 에서보듯이스핀코팅된 PEDOT : PSS 를갖는 OLED 패널은최대휘도값기준으로발광균일도가 80%, 슬롯다이코팅된 PEDOT : PSS 를갖는 OLED 패널의경우 77% 로스핀코팅방식에비해발광균일도가크게나빠지지않았다. 4. 결론 OLED with slot-die coated PEDOT : PSS 1 920 nit 747 nit 2 1130 nit 866 nit 3 1050 nit 971 nit 4 900 nit 860 nit 5 1060 nit 969 nit 본논문에서는슬롯다이코팅방식을이용하여제작된 PEDOT : PSS 필름의박막특성및소자적용에대해연구하였다. 스핀코팅된기준필름및이를이용하여제작된 OLED 소자와비교하여거의비슷한특성 ( 두께균일도, 표면거칠기, 효율, 발광균일도 ) 을얻었다. 향후 PEDOT : PSS HIL 층뿐만아니라여러유기층을갖는대면적 OLED 면광원을 slot-die coater 로제작 하기위해서는 chemical orthogonality 를갖는유기용매를이용한다층 slot-die coating 공정기술에대한연구가필요하다. 참고문헌 1. Tang, C. W., and Vanslyke, S. A., Organic electroluminescent diodes, Appl. Phys. Lett., Vol. 51, pp. 913-915, 1987. 2. Kapur, N., A parametric study of direct gravure coating, Chem. Eng. Sci., Vol. 58, pp. 2875-2882, 2003. 3. Tseng, S.-R., Multilayer polymer light-emitting diodes by blade coating method, Appl. Phys. Lett., Vol. 93, pp. 153308, 2008. 4. Carvalho, M. S., Low-Flow Limit in Slot Coating: Theory and Experiments, AlChE J., Vol. 46, pp. 1907-1917, 2000. 5. Lin, C. F., Wong, D. S., Liu, T., and Wu, P., Operating Windows of Slot Die Coating: Comparison of Theoretical Predictions with Experimental Observations, Adv. Polymer Tech., Vol. 29, pp. 31-44, 2010. 6. Lee, B. K., and Lee, K. M., Effect of the Surface Roughness of ITO Thin Films on the Characteristics of OLED Device, J. of The Korean Society of Semiconductor & Display Equipment Technology, Vol. 8, No. 4, pp. 49-52, 2009. 접수일 : 2015 년 3 월 6 일, 심사일 : 2015 년 3 월 17 일, 게재확정일 : 2015 년 3 월 23 일 Journal of KSDT Vol. 14, No. 1, 2015