Korean Chem. Eng. Res., 56(2), 156-161 (2018) https://doi.org/10.9713/kcer.2018.56.2.156 PISSN 0304-128X, EISSN 2233-9558 제조방법에따른 TiO 2 의광촉매특성분석 이홍주 박유강 이승환 박정훈 동국대학교화공생물공학과 04620 서울특별시중구필동로 1 길 30 (2017 년 11 월 8 일접수, 2017 년 12 월 3 일수정본접수, 2017 년 12 월 15 일채택 ) Photocatalytic Properties of TiO 2 According to Manufacturing Method Hong Joo Lee, Yu Gang Park, Seung Hwan Lee and Jung Hoon Park Department of Chemical and Biochemical Engineering, Dongguk University, Pildong-ro 1-gil, Jung-gu, Seoul, 04620, Korea (Received 8 November 2017; Received in revised form 3 December 2017; accepted 15 December 2017) 요 약 염소법과졸 - 겔법으로 TiO 2 광촉매분말을제조하였다. 제조방법및조건에따라촉매의결정상형태 ( 아나타제와루타일 ) 와비표면적이변화하는것을알수있었다. TTIP-sol 로제조한광촉매가염소법이나 TBOT-sol 로제조한광촉매에비해 methylene blue (MB) 분해특성이더높았으며, 수용액상의 90% 이상의 MB 를제거할수있었다. 실험결과를통해 TiO 2 광촉매는단일아나타제상와큰비표면적을가지면유기물분해특성을향상될수있는것을확인하였다. Abstract TiO 2 photocatalyst powders were prepared by chlorination method and sol-gel method. Specific surface area and crystalline (i.e., anatase and rutile) of the catalyst varied depending on manufacture conditions and method. TTIP-sol photocatalyst had higher methylene blue (MB) decomposition characteristics than photocatalyst from chlorination method and TBOT-sol. MB removal efficiency from aqueous solution with TTIP-sol photocatalyst was over 90%. Experimental results showed that the TiO 2 photocatalyst with a single anatase phase and a large specific surface area had high decomposition characteristics of organic materials. Key words: Water treatment, TiO 2, Photocatalytic property, Anatase, Rutile 1. 서론 과학기술과산업의발전에따라삶의질이향상되고편리한생활이가능해졌으나, 그이면에는환경오염과인구증가로인하여물부족문제가전세계적으로심화되고있는실정이다. 따라서다양한형태의수자원을확보하기위한기술이개발되어오고있다 [1]. 특히, 최근에는하수처리수재이용과해수담수화기술이현실적인대안으로주목받고있다. 하수처리수재이용은하수처리시설을거친폐수를용수로활용하는기술로써, 상수사용량의절감과동시에하수처리장의오염배출량저감을통해수자원의효율적인이용이가능할것으로기대되고있다 [2]. 기존의하수처리수재이용기술은화학적, 생물학적처리방법과오존산화법, 그리고정밀여과, 한외여과법, 역삼투법등막을이용한기술이있으나, 고가의처리비용과유지비용이발생하며, 공정운전조건이복잡하다는단점이 To whom correspondence should be addressed. E-mail: pjhoon@dongguk.edu This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/bync/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 존재한다 [3]. 따라서저비용-고효율의하수처리수재이용기술에대한필요성이제기되고있으며, 하수내난분해성물질까지도안전하고완벽하게처리가능한광촉매를이용한공정이주목받고있다. 광촉매 /UV 공정은강력한라디칼을생성시켜수중또는대기중의유기물을산화시키고물이나이산화탄소로분해시키는공정으로, 2 차오염물질발생없이효율적으로유기화합물을분해할수있는친환경고도산화기술 (advanced oxidation process: AOP) 이다 [4]. 광촉매는빛을받아서광화학반응을가속화시키는물질을통칭한다. 밴드갭에너지 (band gap) 이상의빛을받아전자가가전도대 (valence band) 에서전도대 (conduction band) 로튀어올라전기전도도가증가할수있는물질을광반도체라고하며, 이를유기물분해를위한광촉매공정에적용하기위한연구가수행되어오고있다. TiO 2, SiO 2, ZnO, WO 3, Cds, ZnS 등의금속산화물과 SrTiO 3, BaTiO 3 등의페롭스카이트소재가광촉매효과를나타내는것으로알려져있다 [5]. 특히, TiO 2 는높은산화 환원력과더불어광촉매능이뛰어나고, 가격이저렴할뿐만아니라물리화학적으로매우안정하며, 인체에무해한물질로알려져있기때문에다양한분야에서많은연구가수행되어오고있다 [6]. 156
제조방법에 따른 TiO2의 광촉매 특성 분석 157 제조방법에 따른 촉매의 결정상 형태와 비표면적을 확인하여 광촉 매 활성에 미치는 영향을 분석하고자 하였다. 회분식 광촉매 반응 기를 제작하여 제조한 TiO2 분말의 Methylene blue (MB) 분해 특 성을 UV-visible spectrometer로 분석하였다. 2. 실 험 2-1. TiO2 광촉매 분말 제조 상용화 공정에서는 주로 황산법과 염소법을 이용하여 TiO2를 제 조하며, 실험실 규모에서는 제조 방법이 쉽고 고활성의 광촉매 제 조가 가능한 졸-겔법과 수열합성법을 이용한 연구가 활발히 수행되 고 있다[9]. 본 연구에서는 제조방법에 따른 광촉매 활성을 비교하 기 위하여 염소법과 졸-겔법을 이용하여 TiO2 광촉매를 제조하였으 며, Fig. 2에 제조 실험 방법을 모식도로 간략히 정리하였다. Fig. 1. Photocatalytic mechanism of TiO2. TiO2는 아나타제(anatase), 루타일(rutile), 브루카이트(brookite) 등의 결정상 형태로 존재할 수 있으며, 이 중에서 광촉매 활성이 높은 아나타제와 루타일상의 TiO2가 상업적으로 널리 활용되고 있다. 아 나타제와 루타일상 TiO2는 밴드갭 에너지가 각각 3.2 ev와 3.0 ev 로써, 파장이 400 nm 이하인 자외선 영역에서 광촉매의 활성이 나 타난다[7]. Fig. 1과 같이 TiO2 표면에 밴드갭 에너지 이상의 빛 에 너지가 조사되면 가전도대에 있는 전자가 전도대로 전이하면서, 전 자(e )와 정공(h+) 쌍이 생성된다. 가전도대에서 생성되는 정공은 산화반응에 기여하며, 표면에 흡착된 물 분자와 반응하여 하여 hydroxyl 라디칼( OH)을 생성시키거나 직접 반응을 통하여 유기물을 산화시킨다. 전도대에서 생성되는 전자는 산소분자의 환원반응을 일으켜 superoxide 이온( O2 )을 형성하고, 몇 단계의 추가 반응을 통하여 hydroxyl 라디칼을 생성시킨다. 정공과 전자에 의해서 생성 된 hydroxyl 라디칼에 의해 유기물이 이산화탄소와 물로 분해될 수 있다[8]. 본 연구에서는 염소법과 졸-겔법으로 TiO2 분말을 제조하였으며, 2-1-1. 염소법(Chlorination method) TiCl4 (Titanium(IV) chloride, 99.9%, Sigma Aldrich, U.S.A)를 출발 물질로 할 경우 물과 격렬한 반응을 일으킬 수 있으므로, 반응 전 250 ml의 증류수를 ice-bath에서 온도 4 oc 이하로 냉각하였다. 4 oc 이하의 증류수를 마그네틱 스터러로 500 rpm에서 교반하면서 25 ml의 TiCl4를 dropwise로 점차적으로 첨가하였다. Ammonium sulfate (>99%, Kanto, Japan)를 TiCl4:(NH4)SO4=1:2가 되도록 첨 가하였으며, 80~100 oc에서 24시간 동안 반응시켰다. 이후 암모니 아수(Ammonia solution, 28%, Junsei, Japan)를 이용하여 ph를 7~8로 조절하였다. 침전물을 원심분리기에서 1000 rpm으로 20분간 분리 하여 얻었다. 상등액은 버리고, 침전물을 100 oc 오븐에서 24시간 건조하였다. 2-1-2. 졸-겔법(시작 물질 tetrabutyl orthotitanate, TBOT) 증류수 100 ml에 nitric acid (60%, Samchun Pure Chemical Co. Ltd., Korea)를 1.5 ml 첨가하고 교반기를 이용하여 10분간 교반하 였다. 여기에 15 ml의 tetrabutyl orthortitanate (TBOT, 97%, Sigma Aldrich, U.S.A)를 첨가하고 500 rpm에서 1시간 교반하였다. 이후 iso- Fig. 2. Manufacturing methods of TiO2 powder for photocatalyst.
158 이홍주 박유강 이승환 박정훈 propanol (IPA, >99.0%, Samchun Pure Chemical Co. Ltd., Korea) 을첨가하고 2시간교반하였으며, 100 o C 오븐에서 24시간건조하여분말을얻었다. 2-1-3. 졸-겔법 ( 시작물질 titanium isopropoxide, TTIP) Titanium isopropoxide (TTIP, Sigma Aldrich, U.S.A) 28.4 g과 IPA 200 ml를 10분간 300 rpm에서교반하였다. 제조된용액에물 72 g을천천히넣어주면서 500 rpm에서 1시간교반하였다. 교반후 sodium hydroxide solution (NaOH solution, 0.5 mol/l, Samchun Pure Chemical Co. Ltd., Korea) 을이용하여 ph를 7-8로맞추어 TiO 2 졸을제조하였고, 100 o C 오븐에서 24시간건조하여용매를제거하였다. 건조된분말은전기로에서 400 o C의온도로 3시간소성하였으며, 몰타르를이용하여 5분간분쇄하여최종적으로분말형태의 TiO 2 광촉매를얻을수있었다. 2-2. TiO 2 광촉매특성분석염소법과졸-겔법으로제조한 TiO 2 분말의결정구조및결정성을확인하기위하여 X-선회절분석기 (XRD, ultima IV, Rigaku, U.S.A) 로분석하였다. 이때광원은 CuKα선을사용하여 20 < 2θ < 80 의주사범위로분석하였다. 전자주사현미경 (FE-SEM, S-4800, Hitachi, Japan) 을이용하여 TiO 2 분말광촉매의형태학적특성과입자크기를대략적으로확인할수있었다. 비표면적과기공분석은 BET (ASAP 2020, Micromeritics, U.S.A) 로수행하였다. 불순물을제거하기위하여 200 o C에서 2시간동안전처리를한후분석하였다. 2-3. TiO 2 광촉매를이용한유기물분해실험염소법, 졸-겔법으로제조한분말형 TiO 2 광촉매의유기물분해능을측정하기위해서메틸렌블루 (Methylene blue, MB) 를사용하 Table 1. Distribution of UV-lamp spectral radiation in photocatalytic reactor Wavelength, λ Relative strength UV region 254 nm 90.0% 297 nm 0.2% 302 nm 0.3% 312 nm 1.3% 365 nm 1.2% Visible light region 404 nm 1.6% 436 nm 3.3% 546 nm 1.6% 577 nm 0.3% 였다. 회분식광촉매반응기는 Fig. 3와같이구성되어있으며, 20 ppm 의메틸렌블루수용액 200 ml에 TiO 2 분말 0.5 g을로딩 (loading) 한광촉매반응기에 8 W UV- 램프 (Osram, Germany) 로광을조사하였다. 광촉매반응기에사용한 UV- 램프의주파장은 254 nm이며, Table 1는스펙트럼방사선분포이다. 반응기내부로산소공급을위하여 air를 50 ml/min의유량으로공급하면서, 자력교반기를이용하여 MB 수용액을계속혼합해주었다. 광촉매반응실험을시작하고 10분간격으로 60분까지샘플을채취하여, UV-visible spectrometer (UVvis, Optizen Pop, Mecasys, Korea) 을이용하여유기물분해특성을분석하였다. UV-vis는 MB 수용액 5, 10, 15, 20 ppm 표준샘플을제조하여, 최고파장범위 (λ max =663 nm) 를기준으로 3회측정평균값을이용하여캘리브레이션커브를작성하였다. 분말 TiO 2 광촉매의경우 MB 용액에분산되어쉽게회수하기어렵기때문에원심분리기를이용하여 1000 rpm에서 20분간분리하여가라앉는광촉매를회수하고 UV-vis 분석을수행하였다. 모든실험은상온에서수행되었다. Fig. 3. Schematic of photocatalytic reactor.
제조방법에따른 TiO 2 의광촉매특성분석 159 3. 결과및토론 3-1. TiO 2 분말광촉매특성 Fig. 4는 400 o C에서소결된다양한제조법으로만든 TiO 2 분말의 XRD 결과이다. 또한, JCPDS#21-1272는 #21-1276은각각아나타제상, 루타일상 TiO 2 의 XRD 피크를나타낸다. 염소법으로제조한 TiO 2 분말 ( 원심분리후 ) 과 TTIP를시작물질로만든 TiO 2 분말은단일아나타제상이었으며, 특히선명한아나타제상 XRD 피크를갖는 TTIP 졸-겔법 TiO 2 가결정성이높은것을확인할수있었다. 반면에 TBOT를시작물질로제조한 TiO 2 분말은아나타제상과루타일상 TiO 2 가혼합하여존재하는것을볼수있다. 루타일상 TiO 2 는 7~800 o C 이상의고온열처리를통해얻을수있는것으로알려져있으나, 최근에는 400 o C의저온소성조건에서도루타일상이형성될수있다고보고되고있다 [10]. Ti source로사용한 TiCl 4, TBOT, TTIP 등은가수분해될수있으며, 부산물로생성된 H + 에의해저온에서도아나타제상에서루타일구조로상전이가될수있고, Ti source의농도가높아질수록 H+ 생성이증가하여아나타제상대비루타일상분율이증가한다고알려져있다. 또한, 가수분해된침전물이질산이나염산에의해서해교 (peptization) 되면아나타제에서루타일상으로의전환이증진될수있다는연구결과가보고되었다 [11]. 본연구에서 TBOT로부터졸-겔법으로 TiO 2 를제조할때첨가해준질산에의해가수분해-해교메커니즘이가속화되어저온 (400 o C) 소성조건에서루타일상이형성된것으로보인다. 염소법 TiO 2 는원심분리전에는졸형태이기때문에촉매고정화적용가능성이높아 XRD를분석해보았으나, TiO 2 결정을형성하지못하는것을확인하였다. Fig. 5는 TiO 2 분말의 SEM 결과이며, 이를통해나노사이즈의 TiO 2 광촉매가성공적으로합성된것을확인할수있었다. SEM으로관측한 TiO 2 분말의입자크기는 (a) 10~20 nm, (b) 30~40 nm, (c) 10~20 nm이다. TiO 2 의입자형태는아나타제상에서구형, 루타일상에서는막대상또는침상형으로알려져있다. Fig. 5(a), (c) 에서구형의입자가분산되어있는형태를확인할수있었으며, (b) 는 (a), (c) 와는확실히다른형태임을확인할수있었다. 이는 Fig. 4의 XRD를통해분석한 TiO 2 결정구조의결과와상응하며, 이러한형태학적특성에따라입자크기와비표면적이달라질수있다. Fig. 6은 TTIP를시작물질로제조한 TiO 2 분말의 BET 측정을통해얻은 N 2 -sorption 그래프와기공분포도결과이다. TiO 2 분말의비표면적은 BET (Bruauer-Emmett-Teller) 법으로구하였으며, 기공분포는 BJH (Barrett-Johner-Halenda) 법으로계산하였다. Fig. 5(a), (c) 에서동일한입자형태와크기를가지는것으로보였던염소법과 TTIP-sol-gel법으로제조한 TiO 2 분말의 BET 비표면적은각각 33.16, 98.62 m 2 /g으로측정되었다. TTIP-sol-gel법으로제조한분말의비표면적이월등히높은이유를규명하기위하여기공분석을수행하였다. Fig. 6(a) 의 N 2 -sorption 그래프에서상대압력이약 0.6인지점에서부터흡탈착곡선의차이가발생하는것으로보아기공이존재함을알수있었다. Fig. 6(b) 의결과에서 TiO 2 의기공크기는약 50 nm까지분포하고있지만, 주로 8.7 nm의기공을갖는메조다공성입자임을확인할수있었다. TTIP-sol-gel법으로제조한 TiO 2 는메조기공이형성됨에따라비표면적이획기적으로증가할수있다. Fig. 4. XRD results of the prepared TiO 2 powder. 3-2. 광촉매유기물분해특성 Fig. 7에염소법과졸-겔법으로제조한 TiO 2 분말광촉매의반응시간에따른 MB 제거율 (%) 를나타내었다. 염소법과 TBOT-sol 로제조한 TiO 2 광촉매는 MB 제거율이약 15~20% 수준이었나, TTIP-sol 로제조한 TiO 2 광촉매는이에비해월등한 MB 분해특성을 Fig. 5. SEM images of TiO 2 powder made by (a) chlorination method, (b) sol-gel (TBOT), (c) sol-gel (TTIP).
160 이홍주 박유강 이승환 박정훈 Fig. 6. (a) N 2 -sorption isotherm and (b) pore size distribution of TiO 2 made by TTIP-sol-gel method. 4. 결론 2차부산물발생없이수중의오염물질을분해및제거할수있는광촉매공정에적용하기위한 TiO 2 분말을염소법과졸-겔법으로제조하였다. 제조방법에따라촉매의결정상형태 ( 아나타제와루타일 ) 와비표면적이변화하는것을확인하였다. 특히, TTIP-sol-gel법으로제조한 TiO 2 는높은결정성을갖는단일아나타제구조였으며, 메조기공이유도되어높은비표면적을가진수있었다. 이러한구조적, 형태학적특성이유기물제거를위한광촉매활성에영향을줄수있는것을실험적으로확인하였으며, TTIP-sol-gel법으로제조한광촉매가염소법이나 TBOT-sol-gel법으로제조한광촉매에비해 MB 분해특성이월등히뛰어났으며, 20분의반응시간만으로도 90% 이상의 MB를제거할수있었다. 사 사 Fig. 7. Catalytic properties according to TiO 2 preparation method. 가지는것을확인할수있었다. TTIP-sol로제조한 TiO 2 광촉매는 UV광조사 10분만에 80% 이상의 MB를분해하였으며, 60분반응시간이후에는약 96.7% 의 MB가분해되었다. 이와같은결과는우선 TiO 2 결정상형태에따른촉매특성변화로볼수있으며, 높은결정성의단일아나타제상을갖는 TTIP-sol로제조한광촉매가 (Fig. 4) MB 분해능이뛰어난것으로확인된다. 기존연구결과에서도아나타제상 TiO 2 가다른구조의 TiO 2 에비해수중의유기물질을광분해하는데뛰어난광촉매능을가지고있다고보고되고있다 [12]. 또한, 빛에너지를받아 hydroxyl 라디칼을형성하는광촉매반응은 TiO 2 표면에서일어나기때문에비표면적은유기물분해특성에큰영향을미치는것으로알려있다. TTIPsol-gel법으로제조한광촉매는메조기공이형성되어다른광촉매에비해서 3배정도높은비표면적을갖는다 (Fig. 6). TTIP-sol-gel 법으로메조다공성의아나타제상 TiO 2 광촉매를얻을수있으며, 이러한특성을통해유기물제거광촉매능이향상될수있음을확인하였다. 본연구는국토교통부국토교통기술촉진연구개발사업의연구비지원 (17CTAP-C133297-01) 에의해수행되었습니다. References 1. Pyo, S. H., Kim, M. J., Lee, S. C. and Yoo, C. K., Evaluation of Environmental and Economic Impacts of Advanced Wastewater Treatment Plants with Life Cycle Assessment, Korean Chem. Eng. Res., 52(4), 503-515(2014). 2. Andreozzi, R., Caprio, V., Insola, A. and Marotta, R., Advance Oxidation Processes (AOP) for Water Purification and Recovery, Catalysis Today, 53(1), 51-59(1999). 3. Fukahori, S., Ichiura, H., Kitaoka, T. and Tanaka, H., Photocatalytic Decomposition of Bisphenol A in Water Using Composite TiO 2 -Zeolite Sheets Prepared by a Papermaking Technique, Enviro. Sci. Technol., 37, 1048-1051(2003). 4. Jihoon, J., Development of AOP sing Photocatalysts, Theo. & Appli. Chem. Eng., 12(2), 1427-1430(2006). 5. Yesol, K., Bai, C. and Young-Seak, L., Synthesis and Photodecomposition of N-Doped TiO 2 Surface Treated by Ammonia, Appl. Chem. Eng., 23(3), 308-312(2012). 6. Athanasekou, C. P., Moustakas, N. G., Morales-Torres, S., Pastrana-
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